铬鞣废弃物的回收再利用

铬鞣废弃物的回收再利用轻化0901班刘国程0902090118摘要：铭鞣因其优异的鞣制性能，在制革工业中仍占据着重要地位，但由铭鞣产生的各种污染如铭鞣废液、铭鞣革屑等对环境具有极大危害，这些废液及材料的直接排放和丢弃，还会造成很大的经济损失。因此，如何回收再利用铭鞣废弃物已成为制革业及其它相关行业的热点。本文就此问题着重介绍了如何从铭鞣革屑中回收铭及皮胶原，并将其重新用于皮革工业。关键词:铭鞣革屑；回收；再利用前言我国制革工业每年产生大量的废弃皮胶原材料，作为一个高投入、低产出的传统工业，制革业在其生产过程中，有30%的原料最终成为废弃物。这些含铭3%〜5%的皮革废弃物除少量被利用外，大部分都被丢弃，严重污染环境。近年来，我国每年产生约140万吨的皮革废弃物，其中含铭废弃物约有28万吨，在给环境造成污染的同时，其中的胶原蛋白和三氧化二铭也大量流失，造成了生物质资源的巨大浪费，因此大力开发制革废弃皮胶原的资源化利用技术不仅能减少环境污染，而且能够充分利用原皮和铭资源。制革废弃物大部分是皮边角余料，其中80%以上是胶原蛋白，不仅是丰富的蛋白质、氨基酸营养源，同时也是优良的功能性生物高分子材料。因其特有的生物学特性，制革废弃物在医药、食品、功能性保健品、化妆品、农业等多个领域具有广阔的应用前景。回收及充分利用这些固体废弃物及废旧革制品不仅可提供大量的工业新材料，减少对生态环境的破坏，同时也有利于皮革业的长远发展。铬鞣革屑的回收利用2.1脱铬法2.1.1焚烧法焚烧法就是将铭鞣革屑直接放入炉内焚烧，是一种不用保留胶原、而专为回收利用铭为目的的一种破坏性脱铭方法。通过焚烧，胶原分解成NOx、SOx、CO2、H2O等小分子除掉，铭则以无机盐和氧化物的形式残留下来。 XX22冈村浩等曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。他们还探讨过分段焚烧法:在特制电炉内，分低温与高温2段焚烧，并添加煤油助燃，在这种工艺中，铭几乎完全回收。考虑到一般的燃烧会造成由三价铭转化为有害的六价铭的飞散问题，冈村浩等还研究了湿空气氧化法，但问题是高压操作对设备要求高。近年，法国环境署(ADEME)和CTC一起试验了流动床焚烧含铭固体废物的方法,利于充分焚烧，最后得到的铭革灰中主要是CrQ,六价铭含量非常少。国内在20世纪80年代也曾进行过从含铭革屑中提取氧化铭、红矶钠的研究。该法对铭的回收率高，操作较为简便，若能进行热交换，利用其燃烧的余热，会有效降低能耗；缺点在于该法中高压操作对设备要求高，革屑中的胶原被烧掉，还产生SOx、NOx等有害气体，因此没有得到广泛推广。2.1.2氧化法在弱碱(Na2CO3或NaHCO3)性条件下，强烈的氧化剂(常用H202)可以将铭革废弃物中的铭由三价氧化为六价，从而成为可溶性的铭酸盐与胶原分离。J.Cot等基于在碱性介质中，Cr3+被H202氧化为Cr4+的原理，采用酸-碱-氧化交替的方法，从含铭废弃物中脱去铬，分离出铭含量为低于10X10-6的白色胶原，而且保持了胶原分子的结构。氧化法的优点是脱铬迅速，胶原纤维结构基本不被破坏，且色泽鲜亮；但是脱铬不彻底，需要多次重复脱铭，故造成胶原的损失和成本较高。而且，六价铭溶液有剧毒，得到的胶原必须充分清洗。2.1.3水解法根据铭革废弃物水解脱铭时采用的试剂不同，可以分为酸法、碱法和酶法；三者也可以两两结合使用或交替使用，从而形成多种水解方法。⑴酸法用较浓的酸，如盐酸、硫酸和磷酸等处理铭革废弃物，使胶原水解，通过调节pH,使铭以氢氧化铭沉淀的形式与胶原水解物分离。也有使用草酸与铭络合的方法达到脱铭的目的。无论如何，单独的酸法脱铬不可能彻底分离铭和胶原；而且只能得到小分子的水解蛋白，所以通常与其它方法结合使用。例如匈牙利Kocsis-KissA等将铭鞣革屑用10%的硫酸、150%水、特定的反应性阴离子合成鞣剂，在120〜130°C、0.2〜0.3MPa条件下处理，制得复鞣填充剂。⑵碱法即在碱性介质中水解铭革废弃物的常用方法，Ca0、Na0H、Na2C03和Mg0都是常用的试剂。G.Stockman采用的试生产工艺是：2000磅的铭革废弃物，力口600加仑热水和3%的石灰，在200C下搅拌3h;在胶原水解过程，胶原蛋白几乎完全溶解,铭以氢氧化铭的形式沉淀;趁热过滤，得到的胶原溶液根据浓度不同,可用作饲料添加剂、消尘剂、肥料、粘合剂等，饼块处理后可用于鞣革。M.Taylor等对Mg0水解铭革废弃物提取的凝胶蛋白的凝胶性、成膜性、乳化性以及吸油性和吸水性进行了研究,认为某些性能还优于工业级明胶。⑶酶法这是通过胶原的水解，使铭从铭革废弃物中脱出的方法。由于酶法水解所需条件温和，对胶原的破坏作用小，可以获得具有较好凝胶性的蛋白产物(明胶)，以扩大其用途，是近10年研究的热点。C.S.Cantera等使用碱性蛋白酶，在55°C、pH10-11的条件下水解革屑，得到水解胶原和铭饼,这2种产物都可回用于鞣制。R.Chakraborty等发现用固态发酵法(solidstatefermentation)可以用Paecilomuceslilacinus微生物，生产一种热稳定性的碱性蛋白酶，这种酶可有效地水解灰皮屑和铭革废弃物。美国农业部东部地区农业研究中心的虬M.Taylor,E.M.Brown和L.F.Cabeza等，在近10年里，进行了连续的关于处理铭皮屑、分离蛋白产品和回收铭的研究工作。他们采用二步法工艺(twostepprocess),即在第一步采用碱水解法，提取适用于化妆品、粘合剂、打印或照相工业等凝胶性的蛋白产物(明胶)；第二步分离出水解蛋白。这样使回收的蛋白产物的应用领域拓宽，附加值提高。2.2不脱铭法铭鞣革屑水解后，不分离铭与多肽，将水解混合物经过适当的化学改性后直接用于皮革加工过程，这种在以制革为中心的皮革工业内部的循环使用，既可充分利用资源,又防止了污染的产生,是一种全新的废物利用观念。例如黄程雪、刘显奎采用尿素疏松皮屑，有机酸水解皮屑，然后将水解液直接与丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺的混合单体接枝共聚制得了NF-1型复鞣填充剂。该填充剂填充效果明显,复鞣革部位差减小,抗水性也有所增强。铭糅革屑的综合利用3.1在加脂方面的应用多肽分子链中含有氨基、羧基、极性的肽键及非极性的碳氢段。它既能同其它加脂剂配合使用，起到乳化作用,分散纤维,又能作为亲水链段合成蛋白型加脂剂。多肽链段同胶原较强的相互作用，使材料具有很好的结合性。张铭让等将水解多肽接到天然油脂分子上，利用油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来，制备自乳化蛋白类加脂剂。通过调整多肽链的长度，控制反应深度，达到调整加脂材料的加脂性能和复鞣性能。Cancera.CS直接将水解胶原与加脂剂配伍进行加脂，发现多肽具有一定的润滑作用，能起到防止纤维粘结，美化粒面的效果3.2在涂饰方面的应用蛋白类涂饰材料与皮革相容性好,粘着牢固，光泽及手感自然，卫生性好,耐有机溶剂，是传统皮革涂饰剂之一。所以采用化学改性铭鞣革屑制备涂饰材料极具开发价值。穆畅道等利用从铭鞣废弃物中提取的明胶为原料，通过采用适宜的双官能团单体与明胶中的活性基团反应，并借助接枝共聚、种子聚合和胶乳互穿聚合物网络等乳液聚合技术，在合适的丙烯酸类单体和改性石蜡的作用下,使水解胶原通过物理改性和化学改性，制备出新型蛋白类皮革涂饰剂。应用结果表明：该系列涂饰剂产品性能优良，能满足高档皮革的涂饰要求。ManzoG利用铭鞣革屑水解产物分别与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚，以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂，添加适量氨水、异丙醇,将得到的混合物作为皮革涂饰材料，得到的涂层光亮、透明、均匀，手感优于酪素产品。3.3鞣制与复鞣方面的应用铭鞣革屑水解后分离出来的多肽，其主链结构与皮胶原结构相似，因此二者相容性好，除此之外，两者之间还存在着离子键、氢键等相互作用，故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂可以渗透到胶原纤维之间，起复鞣填充作用，而且能分散纤维，使皮革不板硬。程凤侠等用铭鞣革屑水解产物直接与甲醛结合对浸酸裸皮进行预处理，填充作用强，能减少铭鞣剂用量，提高铭鞣剂吸收率，成革丰满,粒面细致紧实，革色均匀浅淡。王鸿儒等采用石灰液处理铭鞣革屑提取胶原产物，并用乙醛酸对提取的胶原改性制备出一种鞣制助剂,将其用于铭鞣和铭复鞣，获得良好的效果。国锋等人利用铭鞣革屑为主要还原剂还原铭酸盐，再用工业葡萄糖补充还原，制备出性能良好的铭鞣液。马建中等人对铭鞣革屑用甲酸水解，再用乙烯基单体（丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯）对铭鞣革屑水解产物进行改性，从而制得皮革复鞣填充剂。3.4铭鞣废革屑制备海洋凝油剂采用碱法从铭鞣废革屑中提取胶原蛋白，然后对其进行羧甲基化、酰氯化改性和金属离子沉淀得到胶原蛋白凝油剂，探讨了羧甲基化、酰氯化程度和金属离子种类对制备反应的影响，确定了制备条件为：羧甲基化时，氯乙酸钠与纯胶原蛋白质量比为13:1；酰氯化时，油酰氯与胶原蛋白质量比为3:1；金属离子沉淀时，铝盐的沉淀效果最好。采用红外光谱分析对制得的凝油剂进行结构表征。模拟凝油试验结果表明，制备的凝油剂的凝油效果良好。3.5从铭鞣革屑中提取饲料蛋白铭软革屑含有65%左右的胶原蛋白和铭盐，我们通过碱性水解的办法，将三价铭盐和蛋白质分离，再经后工序处理得到淡黄色固体饲料蛋白。蛋白质含量达80%以上，铭含量小于20PPM为中试生产提供了必要的依据。工艺流程：铭软革屑一水解一过滤一滤液一中和（滤渣待处理）一蒸发浓缩一干燥一蛋白。3.6从铭鞣革屑中提取胶原蛋白制革厂废铭屑的主要成分是胶原蛋白，是丰富的蛋白质资源。从皮革废弃物中提取胶原蛋白，国外有近百年的历史，但广泛深入的研究始于20世纪90年代，主要成果是采用不同方法提取胶原蛋白，用作动物饲料、花肥和工业明胶等附加值比较低的产品。其基本工艺流程如下:含铭废料f预处理一脱铭提胶f分离纯化f浓缩一干燥检测f成品包装脱铭是胶原蛋白提取工艺中最关键最重要的一环，脱铭效果的好坏对产品的质量着决定性的作用。根据提胶时所采用的脱铭剂或处理剂的不同，可以分为酸法，碱法，酶法，氧化铭提取法等方法。前景与展望目前，国外，如美国，已经建成了工厂，利用铭革废弃物生产3种类型的胶原水解物，分别用作增泡剂、动物饲料的营养增强剂和天然肥料。遗憾的是，我国对废铭革屑的回收利用研究进行得比较少，尤其在皮革化工等高附加值领域的研究更少。而世界皮革工业重心已转移到我国。这是充分利用我国丰富的皮资源、提高我国制革加工技术、增加国家出口创汇的大好机会。但是皮革工业同时也是一个重污染行业，要保证该行业的可持续发展，使其长期为国家创造高经济效益，必须从清洁化工艺入手，走绿色化发展道路，而不是以牺牲环境和浪费资源作为代价。因此，开发研究清洁制革工艺，充分回收利用制革废液、废弃物已成为皮革工业发展的必经之路。参考文献：［1］何小维，谢世其，黄强.铭革屑脱铭提取