多维气相色谱

多维气相色谱仪器编号：ABF001该仪器考虑我国汽油组成的特点和规格要求，采用多维气相色谱方法测定汽油中的饱和烃、烯烃、芳烃等烃族组成及苯含量。本方法采用直接进样，允许测定试样的烯烃含量上限为65%，除测定烯烃含量外，可直接测定出汽油中的芳烃含量和苯含量。采用多维气相色谱的方法，依据不同色谱柱对烃族组分吸附性及色谱特性的差异，使汽油中的主要烃族组分分离，用氢火焰离子化检测器（ FID）检测，通过记录的各烃族组分的色谱峰面积，采用校正的归一化方法计算汽油中有关烃族组分的质量分数或体积分数。汽油样品应用范围：终馏点低于205C以下的石油馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和苯含量的测定。浓度范围（质量分数或体积分数）：♦烯烃含量：5~65%♦芳烃总量：5~50%♦苯含量：0.3~5%采用SI国际单位制单位，配套的数据处理工作站，保证了系统的自动化操作：分析人员只要把样品注入进样器，即可报出分析结果，几乎没有人为的影响因素。多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量徐广通，杨玉蕊，陆婉珍（石油化工科学研究院，北京100083）摘要针对车用无铅汽油国家标准GB17930-1999中对烯烃、芳烃和苯含量提出的明确限值要求，以及现用标准方法和其它分析技术在分析汽油组成时存在的问题，结合国外汽油分析的发展趋势及我国汽油生产的工艺和汽油组成分布特点，提出了一套新的多维气相色谱技术测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量的方法，并研制了新的烯烃捕集阱，可捕集汽油中高达70%的烯烃，且具有良好的可逆性和使用寿命，提出的方法可以在 12min内通过一次色谱进样实现汽油中烯烃总量、芳烃总量和苯含量的测定。试验结果与荧光指示剂吸附法 (FIA，GB/T11132-1989)相比具有很好的一致性，但分析速度和方法的再现性得到明显改善，试验成本也大大降低。关键词：汽油料烯烃芳烃苯气相色谱法1前言在车用无铅汽油的国家标准GBI7930—1999中指定用荧光指示剂吸附法(简称FIA法，GB/T11132—1989)测定汽油烃族组成。该方法在使用时由于涉及吸附剂性能、汽油组成分布、试验装置、操作习惯等多方面因素的影响，结果的再现性允许范围较宽。如该方法对烯烃含量为35%的汽油，允许再现性为8.2%，如此大的偏差范围，对炼油催化剂和工艺的研究、生产过程的控制，以及产品的质量监测会带来许多不利的影响，此外FIA法的操作成本和分析时间都比较长。为提高分析结果的准确性和精密度，获得更为详尽的汽油组成信息，人们在采用毛细管色谱测定汽油组成方面做了大量的研究工作，但色谱峰识别的可靠性最终会影响汽油烃族组成(PIONA)分析结果的可靠性，特别对高烯烃汽油样品的测量偏差较大。为避免烃组分识别对分析结果的影响，根据色谱分离的原理，人们开始探索采用多维气相色谱(MGC)技术测定汽油烃族组成，但在方法回收率和烯烃捕集容量上存在问题。采用多维色谱技术测定汽油总烯烃含量(ASTMD6296)和汽油详细组成的方法(ASTMD6293)已得到ASTM的认可。上述2个方法中，仪器的设计和方法的建立均以低烯烃含量的汽油为分析对象，捕集阱的吸附容量较小，使用范围要求直接进样的烯烃含量不得超过5%，否则必须进行稀释处理。显然这2种方法在分析我国较高烯烃含量的汽油时受到限制，并且仪器的价格也比较昂贵。鉴于我国汽油的生产以催化裂化汽油为主，汽油中烯烃含量较高，为提高汽油烯烃和芳烃含量测定的准确性和精密度，提高分析方法的可操作性，缩短分析周期、降低试验成本，石油化工科学研究院(以下简称石科院)对多维色谱技术测定汽油组成进行了研究，提出了新型的烯烃捕集材料和色谱操作程序，并对建立的分析方法进行了考察验证，确证了方法的可靠性，并形成仪器、方法和软件的成套分析技术。2实验部分2.1仪器GC-8002型双柱箱多维气相色谱仪，石科院研制。仪器系统包括主、辅2个色谱柱箱,每个柱箱均可进行恒温或程序升温操作，具有可控温阀箱，内装4个自动切换六通阀，分析过程中样品流经的阀件和管线均按确定温度控温。N2000型色谱工作站，浙江大学智能信息研究所研制，用于记录和处理色谱图，分析结果由汽油组成分析软件(石科院开发)计算。2.2试剂与样品试验用试剂主要有：正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正戊烯、正己烯、正庚烯、异辛烯、正壬烯、正癸烯、正十一烯、苯、甲苯、二甲苯，均为分析纯。汽油样品包括催化裂化汽油和成品汽油。色谱柱极性分离柱，固定液为N,N—双(a—氰乙基)甲酰胺(BCEF)，载体为6201红色硅藻土载体；烯烃捕集阱，石科院研制。分析程序阀及色谱柱的连接见图1。进样时阀状态及载气流路见状态I,取0.1~0.2uL汽油样品进样,经色谱仪器气化室气化，通过六通阀进入主控温柱箱中的极性分离柱，分析过程中主控温柱

箱保持恒温105C，芳烃组分与饱和烃、烯烃组分在BCEF柱中分离。当饱和烃、烯烃通过位于辅控温柱箱中的烯烃捕集阱时，在辅控温柱箱初始温度 100C下，烯烃组分被烯烃捕集阱选择性保留，饱和烃则通过烯烃捕集阱，进入检测器检测；待饱和烃组分流出后，切换六通阀3B（见状态2）,烯烃捕集阱脱离载气流路，辅控温柱箱开始升温至 180C，芳烃组分中的苯由极性分离柱经平衡柱进入检测器检测；为缩短其它芳烃组分的出峰时间，切换六通阀3,使极性分离柱形成反冲状态（状态3）,经平衡柱进入检测器检测；当辅控温柱箱达到设定温度时，切换六通阀3B,烯烃捕集阱选择性保留的烯烃的脱附（状态4）,并进入检测器检测，整个分析周期结束。整个分析过程中，控温阀箱保持一定温度 （140C），防止样品冷凝。 图1汽油组成分析色谱工作流程I—进样器；2—气化室；3、3B—六通切换阀；4—极性分离柱；5—烯烃捕集阱；6—平衡柱;7—主控温柱箱；8—辅控温柱箱；9—控温阀箱；10—检测器；11—记录与数据处理单元3结果与讨论3.1分离模式设计考虑新的汽油产品标准对组成指标提出的要求， 分析方法建立的目标是通过一次色谱进样测定汽油中的烯烃总量、芳烃总量和苯含量，分离模式的设计见图 2。样品进入色谱系统后，首先通过极性分离柱将汽油分为脂肪族组分和芳香族组分，脂肪族组分通过烯烃捕集阱

对烯烃化合物进行选择性保留，使饱和烃和烯烃分离。当饱和烃从烯烃捕集阱中流出后，通过阀切换使烯烃捕集阱脱离载气流路，此时芳烃组分通过平衡柱进入检测器检测，首先是洗脱苯，为缩短分析时间通过阀切换对其它芳烃组分进行反冲，直接测定除苯外的其它芳烃总量。在芳烃洗脱的同时，对位于辅助箱中的烯烃捕集阱加热至烯烃脱附温度，当芳烃组分全部流出后，通过阀切换使烯烃捕集阱重新进入载气流路，并进入检测器检测。由于涉及多柱操作且极性分离柱的分离温度与烯烃捕集阱的吸附和脱附温度不同， 实现上述过程必须通过具有多道控温的多维色谱系统完成。 按设计的分离模式及色谱操作程序得到的催化裂化汽油的色谱图见图3。由图3可以看出，各烃族组分得到很好分离，分析周期仅为 12min,大大少于FIA方法及ASTMD6296（约30min）、ASTMD6293（约180min）的操作时间。, 图2汽油分析流程图 （饱和烃—0.5~3min苯一3.62min;方烃一6.0~8.5min;烯烃一9~11min）3.2极性分离柱的选择及操作条件优化极性分离柱在整个分离系统中的作用是实现芳烃组分与脂肪烃组分的分离。根据汽油规格的要求，汽油的干点不超过205C，从组分分布上最高碳数为12。因此，极性分离柱必须保证脂肪烃中的12碳烷、11碳烯与芳烃中的苯之间实现完好分离。要达到这种分离，应选用强极性物质作固定液。根据麦克雷诺兹常数和文献报道，选择了N,N—双（a—氰乙基）甲酰胺（BCEF）作固定液，通过模型化合物确定最佳的柱分离温度，考虑有充分的阀切换时间和BCEF的最高使用温度，设定极性分离柱的使用温度为 105C，该温度下模型化合物在BCEF柱上的色谱分离图见图4。从图4可以看出正十二烷与苯之间可完全分离，保留时间差为0.8min,说明极性分离柱的选择是合适的。图4汽油中脂肪烃组分与芳烃组分间的分离（1.082min—正癸烷；1.823min—I—十一烯；2.09min—正十二烷；2.882min—苯；3.973min—甲苯；5.457min—二甲苯；7.398min—乙苯烯烃）3.3烯烃捕集阱的性能评价捕集阱的作用是确定条件下，从极性分离柱中分离出的脂肪烃组分中选择性地保留烯烃，而使饱和烃迅速通过，然后再通过变换试验条件，将捕集的烯烃从阱中得到定量释放，它是多维色谱分析汽油组成系统中最重要也是最关键的部分。因此，一个好的捕集阱应对汽油中的烯烃组分有良好的捕集性能、脱附性能和较高的吸附容量，以适应不同类型的样品，特别要注意避免出现低碳烯烃的穿透。针对我国汽油组成中烯烃含量较高的特点、分析文献报道或已有产品的各种烯烃捕集阱的使用情况及存在的问题，采用特定技术研制了一种大容量、可逆性好的烯烃捕集阱，该阱在满足高烯烃汽油捕集容量的同时，较好解决了低碳烯烃的穿透和高碳数烯烃的脱附。通过加入已知量的正己烯来确定烯烃捕集阱的捕集容量，试验证明当烯烃含量达 70%时，尚未发现烯烃的穿透现象。对一些烯烃模型化合物在烯烃捕集阱上的回收率进行试验， 结果见表1。从表1可以看出，即使对较高碳数的烯烃，该捕集阱仍可以获得较高的回收率表1烯烃组分在捕集阱上的回收率胎物1回收執」胎物回收執1-購99298.397.71-离9969&91俩96.995.4注：试验方法为以甲苯为内标物质，比较通过烯烃捕集阱捕集后脱附和通过旁路 （平衡柱）的峰面积比例。3.4定量分析方法的建立及考察采用校正的面积归一化方法计算各组分的含量。首先通过标准样品测定各组分的质量校正因子，然后通过测量各族组分的面积百分比，计算各组分的体积分数 （公式略）3.4.1定量分析方法准确性的考察（1）标准化合物加入回收试验在90号汽油中加入不同量的己烯，计算值与色谱测定值的比较见表2。从表2可以看出，计算结果与实际测量结果有很好的一致性。测定过程中发现，当烯烃总量超过 70%时（0.1uL进样）烯烃捕集阱已接近饱和。表2试验实际测定结果与计算结果的比较嚨raitllfraitO90050.933.2112LT61414-0.33U315OJ13」1120.11.55LM-0.D12<5.044.9Ri札厂40.?似12412,90.5L55L5T0.023423422■0」札444.11311.812J0.31.4TL(10438,312・0」50,050.20,210.410』RT1.32L35(1035339310pi55』55.70S.5S.2乜31JTLil0628,2肋ra.sE2,M63.0OJ18140N8OE■0.011乩221.9rI?化1T1.813595.6130.T3叮60.03

多维色谱测定结果与标准样品测定结果的比较用建立的分析系统及方法测定3个标准样品，测定结果与配制的实际值的比较见表3。从表3结果可以看出，多维色谱(MGC)测定结果与标样配制结果基本一致表3MGC测定结果与配制实际值的比较HGCNGC»K145』35.235.220.820.050.6~5L0~26^0㈱44.245.025.925』29.930』3.4.2定量分析方法重现性试验以催化裂化汽油样品为例，进行方法的重现性试验，连续6次的试验结果见表4,表5则为同一样品在不同烯烃捕集阱中的测定结果。从表4、表5可见，多维色谱测定法具有较好的重现性，并且烯烃阱的更换不影响测定结果。表4定量分析方法的重现性试验揺 J1132.1n泯21,8023L1Ih乳2H8330.528.1M2430.242.027.81.T3S31,6 n41.5滋9ITT53L4吐4212LTT31.2ZT20.T10,230.6T0.03

3.5多维色谱测定结果及与FIA方法的比较为进一步确证方法的准确性，将多维色谱的测定结果与现行标准方法进行了比较，部分结果列于表6。从表6统计结果看，两种方法具有良好的一致性。表5同烯烃捕集阱的测定结果对比茉TRAf-144」35220.83.48TRAf-245.T31719.63.39TRAI-345935118,8〒3.45TRAf-4■15.8IE：53.36叮4P 0.360.890,05表6MGC测定结果与FIA结果的比较?IAHGCKFIAIGCZH0116取8~4L4~2L72T.132.6Ss珈15543442.529.231』2U26,4珈i n~429:43」Q2L429.6~27^5~27.9 1加10043445』50.852.52.62.0skioob28.530.628.930.240.539.2iz)e30.2「29.658.560,311,310.ilrZE337.63T.847.949」14.513,1—IZK424,5—24,2P乱2「k58,3JLL3]0.030.09•0.031.00「 MlIE结论(1)建立的多维色谱快速测定汽油族组成的方法，一次