转矩-流变仪数据的流变学解释

转矩－流变仪数据的流变学解释Brabender转矩－流变仪已广泛用于测量塑料的坚固性和加工性能很多年了。最近的应用包括Russell所作的剪切速率对聚丙烯稳定性的影响的测量和DeCoste所作的聚氯乙稀加工性能的研究。这个仪器的用户面对的问题之一是解释它提供的数据。可以定性的指示熔融粘度，粘度－温度的依赖性，降解和交联。但是这些目前还没有转换成绝对的流变学单位。例如，制造商声称仪器可测量热塑性材料在典型加工条件下的粘度行为，然而有效的剪切速率范围目前还没有明确的定义。这篇文章的目的是提供一个将转矩－温度数据转换成流变学基础单位的大致的方法。包括一个绘制转矩－流变仪数据图的新方法，这使得流变学的解释变得可能。它扩展了从转矩－流变仪测试得到的信息的数量，增加了仪器的多功能性。大量的假定和经验的关系可以在这篇文章中看到。但是，这样处理数据衍生了许多，和毛细管流变仪数据的相关使这一方法有效。仪器详情和程序这些测试采用Brabender塑胶－磁带回线自动记录器转矩－流变仪，见图1，装备了一个转子型测量头，包括一个内部连接的，数字8型的膛，∑粒子的，反方向旋转的刀片在里面转动。测试的样品限制在膛里，在刀片和膛壁间移动。头部的分解图示于图2。将要测试的聚合物填充在头部的混合腔里，旋转刀片要求的转矩从测力计机架传送到比例尺，再通过控制杆系统重新命令。聚合物的温度由混合腔底部的热电偶测得。注入惰性气体来使讲解最小化。将足够的聚合物加入混合腔来使融化后完全填满它。这个范围对于聚乙烯来说从42到44克，对于聚苯乙烯可达到50克。材料聚丁烯单体聚丁烯No.128,ChevronChemicalCompany.数均分子量＝2700。Chevron聚丙烯9094，ChevronChemicalCompany.通用聚丙烯；熔体流动速率，230摄氏度，2160克负载，3.5。从固有粘度计算得到的分子量＝280，000。Petrothene205-15,U.S.IndustrialChemicalCompany;挤出被覆级，低密度聚乙烯。熔融指数3.0。从固有粘度计算得到的分子量＝52，800。Marlex6002,PhilipsChemicalCompany;挤出级，高密度聚乙烯。熔融指数0.2。从固有粘度计算得到的分子量＝177，000。Styron666,DowChemicalCompany;通用聚苯乙烯，正常流动。从固有粘度计算得到的分子量＝315，000。数据介绍图3A显示了一个聚丙烯测试的典型转矩－时间图。括号内显示的时间确定了图3B和3C中相应的数据点。在聚合物融化过程中有一个最原始的转矩，随后是逐步降解残余物的60分钟的测试。如果象图3B用转矩对聚合物温度作图的话，将会显示一个非常不同的图。这说明尽管油浴温度维持在200℃，聚合物的温度却在很大范围内变化。在混和过程中由于能量的输入，温度会上升，达到一个最大值，然后由于降解减小了聚合物的粘度，20分钟后温度又开始下降。解释这些数据的困难在于分离预融化、融化粘度和降解后融化粘度的效果。同心圆筒粘度计如图2所示，转矩－流变仪的转子是Σ形的刀片。它们以3：2的速度比旋转（尽管只有刻度盘上只显示较低的速度）。这个复杂的几何学和不统一的剪切速率阻碍了用基于仪器尺寸联系从转矩－速度数据到绝对流变学单位的转变。这篇文章的基本是转子－流变仪测量头可以被认为重现两个不规则的、有联系的、同心圆柱旋转粘度计。它可以通过统一象刀片一样要求同样的转矩的圆柱来模拟。用牛顿流体来校正的话，可以计算出想象的圆柱的有效直径。假塑性流体，如聚合物熔体，的粘度随着剪切速率的增加而减小。因此，不像牛顿流体的情形，低转速刀片周围的材料的粘度要大于高转速刀片周围的材料。如果已知一个聚合物的粘度/剪切速率的依赖性，但是，转矩－流变仪尺寸和绝对的流变学单位间的相关可以被展开。下面是在旋转粘度计应用于牛顿流体的关系：(1)τ是剪切强度，M是转矩：γ＝K2S(2)γ是剪切速率，S是里面圆柱的旋转速度；η＝τ/γ=K1M/K2S(3)η是粘度。对于牛对流体，K1和K2是一致的，只取决于粘度计的尺寸，如果所有的变量用国际单位的话。粘度是和温度相关的，由下面的方程给出：ΔE*=R[dlnη/d(1/T)](4)ΔE是流动活化能量，R是普适气体常数，T是绝对温度。Logη对绝对温度的倒数作图得到一条以ΔE为斜率的直线。Brabender转矩－流变仪的问题在于决定读出的转矩是如何与方程（1）中的M联系的，以及rpm是怎样和方程（2）中的γ联系的。一旦这些联系经过适当的校正决定下来，可以通过方程（3）和（4）计算粘度和粘度－温度的影响。方程（4）提出ΔE可从转矩流变仪的数据测量，如果用log(torque/rpm)对1/T作图的话。线性图的偏差反映了除了通常的粘度－温度行为外其他因素的优势。同样的，McKinney已经报告了聚氯乙稀聚合物转矩取对数和1/T间的线性关系。图3C显示图3A的数据象上面建议的方法重新作图的话在大约3.5到8.5分钟期间在聚丙烯的测试中是线性相关的。在3.5分钟以前，转矩太高，可能因为不完全融化和缺乏温度平衡。8.5分钟以后，转矩太低，可能由于降解。用log(torque/rpm)数据直接对温度而不是1/T作图可能会更方便和更准确。解释转矩流变仪数据的这种方法中数值是明显的。它显示了测试的哪一部分对一个特定的对象来说是合理的。如果要求粘度数据，这个测试中只有3.5到8.5分钟的部分将被考虑。如果关心加工稳定性，其他数据，如最高温度和达到最高温所需的时间也是我们所关心的。聚丙烯的测试延伸到60到50rpm和190℃、210℃、230℃的油浴温度。在这些测试中，通氮气到测量头来使降解最小化（图3中显示的聚丙烯的测试中没有通入气体）。结果示于图4。在这些测试中，只收集3到6分钟时间段的数据，为了减小在较短时间内部分融化和较长时间内降解的副作用。尽管如此，大量数据中还会有降解的证据，尤其在高温和高速率下。在多于一个油浴温度下进行测试的好处是显而易见的。流变学相关性上面的讨论显示使用转动的粘度计来解释转矩流变仪数据的价值。如果可能把数据转换成绝对的流变学单位的话将会有进一步的好处。想做这个的话，需要用牛顿流体，例如，它的粘度和剪切速率无关，来校正转矩流变仪。选择聚丁烯单体聚丁烯No.128作为校正流体，因为在室温下它的粘度在高聚合物熔体范围内，而且它的粘度－温度关系是已知的。Porter和Johnson提出这种分子量高达17，000的聚异丁烯在很高的剪切速率下是完全的牛顿流体。结果示于图5。每个都进行要求的几分钟来达到温度平衡，所以只有5分钟时的数据点示于图中。没有提供外部的热量给混和头。从90到220rpm的数据以一个合适的斜率线性下降，如果log(torque/rpm)对1/T（K）作图的话，表明聚异丁烯的粘度是完全牛顿型的，和剪切速率无关。30和60rpm的点远离直线，可能由于在这样高的粘度下达到温度平衡是很慢的。从这个相关性，计算了混和腔中转子和壁之间有效地清除，忽略了末端效应，就像附录中显示的那样。它提供了上面提到的旋转粘度计的想象的统一内圆柱的有效尺寸。从这些尺寸，可以计算牛顿流体时方程(1)到(3)中的K1和K2。如附录中所示，下面的聚合物熔体的相关性得自计算。需要两套关系，下标1表示低转速转子的腔，下标2表示高转速转子的腔。M和S1表示转矩流变仪提供的转矩和速度。(5)(6)(7)(8)(9)(10)这些关系的直接结果之一是Brabender转矩－流变仪的剪切速率现在知道了。方程（7）和（8）表明转子型测量头在30－220rpm速度下操作时，剪切速率在23－228每秒的范围内。它包括了大多数的研磨和砑光剪切速率范围（10－100每秒）和较低的挤出机部分的剪切速率范围（100－1000每秒）。与毛细管流变仪数据的对照为了检查方程（5）到（10）的适用性，转矩流变仪测试用低密度聚乙烯（图6），高密度聚乙烯（图7）和聚苯乙烯（图8）进行。用了两个油浴温度，200和220℃，速度从30到200rpm。所有的测试中都通入氮气。聚丙烯、低密度聚乙烯和聚苯乙烯显示了降解的证据；在数据点中间画一条合理的直线的话，可以得到一些结论。高密度聚乙烯的数据落在非常好的直线上，尽管在较高的温度下可能会有交联。从图4，6，7和8直线的斜率，计算了固定速度下活化的流动能量，列于表1。通常随着剪切速率的增加，所有聚合物都会显示预期的活化的流动能量的降低。聚苯乙烯显示了最大的温度对粘度的影响，高密度聚乙烯显示了最小的影响。Petrothene205-15（熔指3.0）的流动活化能量和由Mendelson报告的低密度聚乙烯（熔指1.2）结果相似，在86.8到174每秒的剪切速率范围内从5.3到4.4千卡/摩。从转矩流变仪数据得到的固定剪切强度来估计流动活化能量是有可能的，但是也不是很方便。为了达到这个目的，以log(torque/rpm)对温度作图时，相等的转矩的数据点中画一直线来连接。从这些直线的斜率，可以计算流动活化能量。四个聚合物的结果示于表2中。而且，这些活化能量和文献报道的值高度一致。对于融化流变学对比，用同样的聚合物按照Merz和Colwell说明的程序进行Instron毛细管流变仪测试。用0.050英寸口直径的1.9999英寸的毛细管从3到3000每秒的剪切速率，230℃下进行测试。230℃相应的转矩流变仪数据决定于图4，6，7和8中的直线，如果需要进行外推。知道转矩和速度，粘度和剪切速率可以由方程（5）到（8）计算得到。相应的挤出流变仪和转矩流变仪的数据示于图9－12。在每个实验条件下低速转子和高速转子的数据点都示于图中。用Instron测量的表观粘度对壁上计算的最大毛细管剪切速率作图。对于非牛顿型流体引入毛细管修正被认为是不必要的。通常转矩流变仪比毛细管流变仪的数据表现较为陡峭的斜线用粘度取对数对剪切速率取对数的话。但是，对于这些不同流变学性能和230℃，104到105砝码下低剪切粘度范围的聚合物来说，两套数据出奇的一致。这些对照表明聚合物大约的融化流变学性能可以从转矩流变仪数据直接计算得到。现在进一步精制方法和提高相关性的工作成为可能。对于精确的流变学性能，象Instron毛细管流变仪这样的流变仪仍然深受喜爱，但是把转矩流变仪数据转化成大约相等的粘度和剪切速率的绝对流变学单位的能力，测量如降解和交联等负效应扩展了这种仪器的多功能性。附录仪器参数的计算下面的方程适用于牛顿型材料在同心圆柱旋转粘度计中，忽略末端效应：(11)η是平衡粘度，M是转矩，单位：dyne-cm，S是角速度，单位s-1，K是仪器常数，单位cm-3,K=(1/Rb2-1/Rc2)/4πh(12)Rb和Rc分别是内圆柱和外圆柱的半径，h是圆柱的长度，单位都是cmBrabender转矩－流变仪被认为是两个联系的旋转粘度计由通常的轴驱动，但是调整使转子速度比为3：2，指定下标1为低速粘度计，下标2为高速粘度计。M=M1+1.5M2(13)M是总转矩，由仪器显示，1.5是调整比。对于牛顿型流体，转矩与剪切速率成比例，所以M2=1.5M1(14)用（14）代替（13），M=3.25M1(15)M1=0.308M(16)用（16）代替（11）,(17)从图5对于聚丁烯No.128，发现下面的关系：(18)(19)用（16）代替（19）(20)它给出了方程(12)中的K值，使计算Rb变得可能。转子测量头的尺寸是Rc=1.985cm,h=4.76cm。代入(12),1.35×10-5=(1/Rb2-1/Rc2)/4π(4.76)Rb=1.73cm(21)测得的转子半径（图2）从最小值1.110cm到最大值1.905cm变化。方程(21)确定有效的半径是1.73cm。现在可以计算剪切速率rpm的关系：γ(sec-1)=2S(sec-1)/[RA2(1/Rb2-1/Rc2)](22)RA是平均半径1.86cm=(1.73+1.985)/2因为S(sec-1)＝(2π/60)S(rpm)(23)方程(22)服从要求的相关性γ1(sec-1)＝0.76S1(rpm)(24)γ2(sec-1)＝1.14S1(rpm)(25)*聚合物相关性知道了有效地仪器尺寸，聚合物的转矩、速度和黏度间的相关性可以做如下的计算：对于非牛顿流体材料方程(14)不再成立（转矩和剪切速率不再成比例）。估计剪切速率增加50％对黏度的影响（3：2的调整比例）是非常必要的。下面的关系应用