强酸凝胶型树脂有机污染的试验研究及甜樱桃生产及人工机械授粉关键技术研究项目计划书

强酸凝胶型树脂有机污染的试验研究摘要本文结合运行实践，通过对强酸凝胶型树脂有机污染物的定量分析及有机污染的验证试验，提出了脂类、酚类等有机化合物同样可以构成对凝胶型阳树脂的污染。并且从理论上对凝胶型阳树脂的有机污染作了分析。从而改变了目前普遍认为：阳离子交换树脂主要是被无机物污染，而阴离子交换树脂主要受有机物污染的状况。关键词：凝胶型阳树脂；有机污染；机理分析AbstractThispaperputforwardthatorganiccompoundofgreaseandhydroxybenzenecanpollutegelatinouscationresinthroughquantificationalanalyseofgelatinouscationresinorganiccontaminationandvalidatetestoforganicpolluteonrunpractice.Ｉtanalyseorganicpolluteofontheoryandchangeall-pervadingviewthatmineralpollutecationionexchangeresinandorganicpolluteanionexchangeresin．KeyWords:gelatinouscationresin；organicpollute；mechanismanalyse

目录1前言…………………………32水中有机污染物对锅炉安全运行的影响…………………43凝胶阳树脂有机污染物的分析……………43.1凝胶阳树脂的铁分析……………………43.2凝胶阳树脂的耗氧量分析…………………53.3凝胶阳树脂的混凝剂分析……………63.4凝胶阳树脂的油脂类物质的分析…………73.5凝胶阳树脂的有机物质的分析……………74.凝胶阳树脂有机污染的验证试验…………105.凝胶阳树脂有机污染的机理分析…………116.污染阳树脂的复苏处理……………………127.结束语………………………14前言近年来，离子交换树脂在电厂除盐系统中遭受有机污染物的侵害时有发生。受传统地表水中有机物染源以阴离子（如腐植酸、富维酸）为主认识上的局限，离子交换树脂有机物染的研究倾向于阴树脂，强酸凝胶型树脂的有机污染尚未引起足够的重视。吴泾热电厂地处吴泾化工区，领近的化工企业多达10余家。据闵行区环境监测站提供的1990年1月黄浦江污染源监测资料表明：吴泾段10家工况企业（除吴泾热电厂外）日排放废水量近56万吨，主要污染物的排放量为：CODcr29.2×103Kg/d、氨氮5.4×103Kg/d、挥发酚121Kg/d。在1991-1993年度间，电力部南京电力环境保护科学研究所对该厂六期冷却水越江排放与黄浦江水质影响的分析研究过程中，曾对位于电厂上游2Km，下游5Km，长达7Km流域的水质监测中发现：无论枯水期还是丰水期，吴泾段水质现阶段仍以有机污染为主。氨氮、化学耗氧量、夏季溶解氧的超标率依然较高。始于1994年8月该厂甲、乙站阳床运行中发现Na+失效增多（正常运行时控制酸耗45-50g/moL、碱耗50-60g/moL），继而发展成为部分阳床投运初期漏钠量普遍偏高达百余ug/l，尤以#4阳床为甚。在对床体内部结构、再生工艺、树脂运行特性作进一步的分析研究及相关资料[2][4][8]的查询后发现：凝胶阳树脂的污染形式主要有灰粉分、铁污染;混凝剂污染及有机物污染。为此，选取了未作处理的争光厂新001×7阳树脂为样本树脂、与运行中累计制水量达百余吨的问题#4凝胶型阳床树脂及同类性床体的凝胶性树脂进行比对试验，分析化验相关树脂样品的灰粉分、铁污染，混凝剂污染及有机物。以摸索4#床凝胶型阳床树脂真正的污染原因，从而进一步了解了其污染机理、复苏手段。2水中有机污染物对锅炉安全运行的影响经济发展、人口增长、环境污染加剧,致使我国水资源紧张状况日趋严重。人们不断开发城市污水的再生回用作为水资源的有效补充,迄今已有回用于农业灌溉、城市市政杂用、娱乐景观用水、地下水回灌、以及工业用水等方面。城市污水再生回用于工业用水目前主要回用于冷却用水。近些年来国内外也有开始试验回用于工业锅炉的个案[2]。但对于回用于发电锅炉,尤其是亚临界压力和超临界压力锅炉,仍是禁区。我国西北部缺水,但能源贮量丰富,若把一次能源转换为二次能源东输,则必然会涉及到如何利用城市污水再生回用于动力锅炉的问题。对于我国西北部来说,城市污水再生回用是重要的可利用水资源。对于污水再生回用于动力锅炉,目前的水处理脱盐技术已完全可以满足各类锅炉安全运行对给水脱盐的要求,但是对于水中有机污染物对锅炉安全运行的影响,却未引起足够的重视。在我国的相关标准中也尚未把对有机污染物的控制作为锅炉给水的控制指标[3]。而美国电力研究协会(EPRI)对用磷酸盐处理及全挥发性处理的汽包炉系统的补给水则明确提出了TOC≤100～300μg/L。德国火电厂技术协会(VGB)对混床出口除盐水也提出了TOC≤200μg/L。水中有机物对锅炉安全运行的影响问题已经引起了我国部分学者的注意[12]。事实上,在我国某些亚临界压力火电厂也已经发生过因水中有机物造成锅炉运行的事故。2.1水中有机污染物来源及其对锅炉安全运行的影响2.1.1有机污染物穿透离子交换器进入锅炉给水系统的危害我国华东地区P电厂2号机为引进美国技术生产的600MW亚临界参数机组,锅炉为采用挥发性处理的汽包炉系统。机组配套有美国Permtet公司的中压凝结水精除盐系统,对凝结水进行全流量处理,基本工艺流程为凝泵→凝水高速混床→低压加热器→除氧器→高压加热器→锅炉凝结水处理混床内装有美国DOWEX公司生产的650C和550A均粒树脂。阴阳树脂比例为1∶1。在运行了半年至1年以后,多次突发炉水pH值下降现象。采取加大给水加氨量等措施,也未能使pH值下降趋势缓解,甚至向炉内加磷酸三钠,炉水pH值才有所回升。但若停运凝结水混床后,炉水pH值即可恢复正常。多次投运试验均如此。经美方和中方共同对系统设备进行仔细检查,均未发现任何因设备缺陷导致泄漏树脂。美方供应树脂的DOWEX公司取样测试,未见有树脂溶出物,树脂的交换容量及其他理化性能均正常,但发现树脂上有微量油类物。对事故水样的测试分析结果见表1。表1炉水水样测试结果取样时间PHTC/(mg.L-)TOC/(mg.L-)8:309.100.870.4115:008.721.901.5015:207.002.532.1118:208.642.641.75标准要求9-10由试验数据可见水,当炉水pH值降低时,其TOC必然增加,最高时可达正常值的5倍以上,说明炉水中的有机物与炉水pH值降低有显著相关性。对有机污染水样在高压釜中进行高温高压模拟试验,结果发现,当水样加热到280℃后,其导电度是未加热时的8倍以上,且pH值有所下降。对含有微量油污染的水样进行高压釜试验发现,其pH值明显下降,氢离子浓度增加约10倍,导电度上升为原先的15倍以上。由于离子交换树脂不能去除水中有机污染物,因此,当有机物穿透离子交换床进入锅炉给水系统,在炉内亚临界参数高温(550℃左右)、高压(15.6～18.64MPa)环境下,发生分解反应,产生有机酸物质,导致炉水pH值降低。假设城市污水经过深度处理后,已经达到了生活饮用水标准,其有机污染物指标CODMN≤3mg/l。为了回用于动力工业锅炉用水,需再进行深度脱盐处理,但这些有机物将穿透离子交换床泄漏出来,进入锅炉给水系统,如表1所示,将会使炉水pH值下降,危及锅炉运行安全。因此,城市污水再生回用于动力锅炉,必须解决好去除水中有机污染物问题,才能保证锅炉运行安全。1.2

离子交换树脂碎片进入锅炉给水系统的危害我国中南地区H电厂4号机为300MW亚临界参数机组,凝结水采用高速混床处理。混床选用美国DOWEX公司的650C和550A阴阳树脂。某日8∶40机组正高负荷运行,化学监测人员测得炉水pH值降为8.63,低于标准要求。当值人员立即采取向4号炉加磷酸三钠处理,但炉水pH值难以回升。15∶30测得炉水pH值为7.71,PO3-4浓度为0mg/L,经检查,给水pH值符合标准要求。采取向炉内继续加磷酸三钠处理,但炉水pH值仍未恢复正常。于是,22∶30紧急退出4号凝结水除盐处理的高速混床,但延至次日早上5∶30,4号炉炉水pH值一直在710左右。此前最低时炉水pH值竟达到4169,处于酸性运行。检查饱和、过热、再热蒸汽等的电导率,全面超标,高达0.5～0.8μs/an.不得不向4号炉投加氢氧化钠处理后,于7∶00炉水pH值才恢复正常。事故全部历程时间为22.5h。后打开高速混床检查,发现混床水帽破裂,树脂泄漏进入给水系统,树脂碎片在炉内高温高压条件下分解产生有机酸,导致炉水pH值严重下降。为防止树脂碎片进入给水系统,一般在混床后面都设置有树脂捕捉器。捕捉器的截留筛缝通常设计成(0.25±0.05)～(0.30±0.05)mm,但经常发现有树脂碎末嵌在缝隙中。可见,漏过的树脂碎片进入热力系统,会对锅炉运行安全带来严重影响。1.3

树脂溶出物进入锅炉给水系统的危害我国水处理离子交换混床除盐,一般选用的国产树脂均为001×7(阳)和201×7(阴)混合,国产树脂的溶出物比美国DOWEX的树脂溶出物高许多,但价格便宜。表2列出了树脂溶出物的试验结果。溶出物以紫外260nm波长吸光度标识。表2树脂溶出物吸光度试验结果树脂吸光度1d2d3d4d5d6d7d8d001×7(阳)0.8821.4151.4622.2562.4222.8183.0323.213201×7(阴)0.2100.2500.2380.2220.2200.2070.1970.190001×7-201×7(混)0.0100.0150.0130.0110.0100.0120.0140.015DOW550A（阴）0.0000.0010.0020.0030.0040.0050.0060.008DOW650C-DOW550A（混）0.0000.0000.0020.0000.0000.0020.0020.002由试验结果可见,同一时间阴树脂的溶出物比阴+阳混脂溶出物大,说明阳树脂对阴树脂的溶出物有吸附性。阳树脂溶出物一般为有机磺化物等不易挥发物质,故001×7溶出特性表现为随时间呈缓慢上升趋势。阴树脂溶出物一般为低分子有机胺类,这些物质在试验开始阶段即可大量溶出,随时间推移低分子胺易于挥发,故201×7溶出特性表现为随时间呈先升后降的趋势。混树脂溶出特性随时间表现为先上升、后下降,然后又缓慢上升的趋势,这是由于在开始阶段,阴树脂大量溶出,占主导地位,主要表现为阴树脂溶出特性;随着低分子胺的不断挥发,阳树脂的溶出特性开始表现出来,溶出物又随时间呈上升趋势。由于阳树脂溶出物的磺酸化特点,其在炉内高温高压下易分解生成硫酸,使炉水pH值降低产生的腐蚀性更严重。3凝胶阳树脂的污染物分析3.1凝胶阳树脂的铁分析3.1.1凝胶阳树脂中灰分及铁测定3.1.1.1目的当树脂中含有灰分及铁时，它会在树脂表面上沉积，并堵塞树脂的孔隙。堵塞后，不容易洗脱出来，长期积累下去会影响树脂的交换能力和使用寿命。3.1.1.2仪器及试剂(1)高温炉;(2)1+1HCl;(3)1+1氨水;(4)10%磺基水杨酸钠;(5)0.01mol/LEDTA（1/2EDTA）标准溶液。3.1.1.3测定方法(1)准确称取抽滤后的树脂样品5g（运行中树脂2g），置于已知恒重的瓷坩埚中，在电炉内灰化，然后放入800-850℃高温炉内灼烧4h后取出冷却至室温，称至恒重。(2)将已恒重的灰分瓷坩埚用1+1HCl若干加热煮沸至坩埚内灰分全部洗下后，洗涤液倒入250ml容量瓶中并稀释至刻度，取出25ml，加入75ml蒸馏水和1ml10%磺基水杨酸钠，以1+1NH3·H2O调节PH为3，然后以0.01mol/LEDTA（1/2EDTA）标准溶液滴定至玫瑰紫色消失，记下消耗数a。3.1.1.4计算式中：NEDTA浓度，mol/L；a滴定时所耗0.01mol/LEDTA（1/2EDTA）体积数，mL。3.1.1.5化验结果依据《国产水处理用离子交换树脂性能及测试方法》（QJ/SDWG0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂进行了含铁量分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂001×7进行了比对试验。试验数据见表3。表3新、旧凝胶型树脂含铁量的比对试验树脂样品新001×7旧001×74#床001×75#床001×76#床001×7铁含量mg/g(湿)0.210.420.420.370.453.1.1.6试验结论(1)4#床与其它固定床凝胶阳树脂中铁含量差别不大。(2)4#床与新凝胶阳树脂中铁含量差别也不大,据此判断:铁污染是造成凝胶阳树脂的污染基本被排除。3.2凝胶阳树脂的耗氧量分析3.2.1目的因为阴离子交换树脂如受水中有机物污染后将使清洗水耗增加，工作交换容量降低，最后降低出水质量，所以正确选用合适的树脂（主要是阴树脂）是很重要的。3.2.2仪器及药品3.2.2.11mol/LNaOH与2mol/LNaCl混合液：称取40g固体NaOH(GR)和117gNaCl(AR)固体溶于600mL蒸馏水中，冷却后稀释至1L。3.2.2.20.1mol/LKMnO4（1/5KMnO4）标准溶液：称取3.3gKMnO4（CP）溶于1050ml蒸馏水中，缓和煮沸15-20min，冷却后于暗处密闭保存两周。以“4”号玻璃过滤器过滤，滤液保存于具有磨口塞的棕色瓶中。用Na2C2O4(基准级)标定。3.2.2.30.1Nmol/LNa2C2O4（1/2Na2C2O4）标准溶液：精确称取在105-110℃烘干至恒重的基准Na2C2O46.7010g，用少量蒸馏水溶解后移入1L容量瓶中，加入200mL蒸馏水及25mL浓H2SO4摇匀。移于棕色瓶中并贮存于暗处。3.2.2.41+3H2SO4溶液：量取33.33mL浓H2SO4，缓慢倒入66.67ml蒸馏水中，并不断搅拌，最后用KMNO4溶液呈微红色。3.2.2.52.5mol/LNaOH溶液：称取100g固体NaOH溶于1L蒸馏水中。3.2.2.6600-800W电炉与磁力搅拌器。3.2.3测定方法3.2.3.1准确量取未经处理的到厂或运行中树脂50ml，加1mol/LNaOH与2mol/LNaCl混合液200ml，放在磁力搅拌器上加温40℃±1℃搅拌1h。如此反复数次，直至浸泡液基本透明（污染含量为500g/m3R）。每次复苏液都稀释至1L。量取一定体积中和后，以下述方法测定。3.2.3.2量取一定水量于250mL三角瓶中，稀释至100mL，加入2ml2.5mol/LNaOH和10ml0.1mol/LKMnO4（1/5KMnO4）标准溶液，在600-800W电炉上加热煮沸10min取出，迅速加入1+3H2SO4溶液10ml摇匀,再加入10ml0.1mol/LNa2C2O4（1/2Na2C2O4）标准溶液，此时红色褪去，继续用0.1mol/LKMnO4（1/5KMnO4）滴定至微红色，维持1min不褪色记下消耗量b。3.2.4计算：式中：bKMnO4消耗量，mL；c空白消耗KMnO4量，mL；NKMnO4浓度，克当量/升；V测定水样体积，mL；耗O2水样中耗氧；R耗O2每立方米树脂中耗氧。3.2.5化验结果依据《国产水处理用离子交换树脂性能及测试方法》（QJ/SDWG0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂进行了耗氧量分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂001×7进行了比对试验。试验数据见表4。表4新、旧凝胶型树脂耗氧量的比对试验树脂样品新001×7旧001×7#4床001×7#5床001×7#6床001×7R耗O2(g/m3树脂)60.8178017608657963.2.6试验结论2.2.6.14#床与其它固定床凝胶阳树脂中耗氧量明显偏高达1760g/m3树脂，是5#、6#床的一倍左右。3.2.6.24#床与新凝胶阳树脂中耗氧量差别也较大,据此判断:有机污染是造成凝胶阳树脂的污染可能性较大，有必要对凝胶型树脂中吸附的有机物作进一步的研究、探讨。3.3凝胶阳树脂的混凝剂分析3.3.1混凝剂过量对阳离子的危害混凝剂过量引起的阳离子交换树脂污染。为了解决水中悬浮物的问题，预处理中通常要投加混凝剂，一旦混凝剂投加的量不适合就会对后面的阳离子交换树脂产生污染。资料[3]在使用epi-DMA(二甲胺-环氧卤丙烷)和poly-DADMAC(二稀丙基二甲胺氯的均聚物)作为混凝剂时，若出水中含有1mg/l的上述混凝剂时就会导致阳离子交换树脂的严重污染，而且发现具有线型结构的混凝剂更容易污染树脂，并能够进入树脂颗粒的内部。当树脂发生上述污染时，如果污染程度不是很严重可以采用如加大反洗流速、延长反洗时间或通过通入压缩空气等手段予以复苏。如果污染程度较严重时，可以采用加入表面活性剂和分散剂的方法。其中表面活性剂可以增加树脂表面的亲水性；而分散剂则可以保证从树脂上脱离下来的颗粒可以被分散到水溶液中去。罗门哈斯公司的非离子表面活性剂TritonCF-54和分散剂Orotan731对解决这一问题有较好的效果。Nalco公司采用了在受到污染的树脂层反洗过程加入由表面活性剂和分散剂等药剂复配的复苏剂对树脂进行复苏也取得了良好的效果。若离子型聚电解质污染了阳树脂也可以采用4%的氢氧化钠溶液处理以溶解聚电解质达到复苏树脂的目的。3.3.2凝胶阳树脂中吸附混凝剂的检测依据《国产水处理用离子交换树脂性能及测试方法》（QJ/SDWG0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂吸附的混凝剂量进行了分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂001×7进行了比对试验。试验数据见表5。表5新、旧凝胶型树脂混凝剂量的比对试验树脂样品新001×7旧001×7#4床001×7#5床001×7#6床001×7R耗碱铝(g/m3树脂)3.173.873.693.503.513.3.3试验结论3.2.3.14#床与其它固定床凝胶阳树脂中混凝剂量3.69g/m3树脂，与5#、6#床的相当。3.2.3.24#床与新凝胶阳树脂中混凝剂量差别也不大,据此判断:树脂中吸附的混凝剂量对凝胶阳树脂的污染可能性基本被被排除。3.4凝胶阳树脂的油脂类物质的分析3.4.1油脂类物质对凝胶阳树脂的危害油脂类物质的污染由于阳离子交换树脂在水处理系统的位置而使其容易受到油类的污染。油类可由离子交换器的进水带人也可由顶压空气或泵的密封泄漏处带人。油类在树脂表面会形成一层膜，严重阻碍树脂的交换能力。受到油类物质污染的树脂颜色变为棕色，严重时会变成黑色，而且这些污染物会造成树脂抱团的现象，破坏正常的水流情况，造成“沟流”现象，使树脂提前失效。油污染物附着到树脂上会增加树脂的浮力，在反洗时容易造成树脂的流失。采用基于非离子表面潜性荆的碱性清洗剂是解决这一问题的有效手段。阳离手交换树脂可以采用将阳床从系统中解列后再进行复苏的办法，也可以采用在反洗水中加入清洗剂的方法复办。需要注意的是如果阳离子交换树脂是以氢型运行时，复苏前必须要通过氯化钠溶液使之失效，这样可以避免在复苏过程中从氢型树脂中交换下来的酸溶液对碱性清洗剂的副作用。判断阳树脂受到油类污染的方法是：将少量树脂放人试管内，加入除盐水，振荡1min，如果在水面上出现了类似“彩虹”颜色的油膜就可以判断树脂受到了油类物质的污染。3.4.2油脂类物质的测定方法3.4.2.1概述在火电厂中，所用油的品种多（有电力绝缘油、汽轮机油和燃料油等），用量也较大。它们都是火电厂排水中油污染的来源。这些排水流入江河后会污染水体。漂浮于水体表面的油形成单分子油膜，影响空气与水体界面上的氧交换，阻碍天然水体耗氧与复氧之间的平衡关系；分散于水体中的油多以乳化状态存在，水中油被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水体质量恶化，影响水生生物的正常生长。如果作为养殖用水和灌溉用水时，会使某些作物（包括果实）和鱼类产生异味，丧失食用价值。重量法是含油量常用的分析方法，它不受油种的限制，但操作烦琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/L以上的含油水样；红外分光光度法则可测定0.1-200mg/L的含油废水，同时由于其对各种油品的吸光度较为接近，因此，测定结果的可比性较好，但要注意消除其它非烃类有机物的干扰。3.4.2.2原理和方法以硫酸酸化水样，用石油醚从水样中萃取油类，蒸除石油醚后，称取油的质量。该法测定的是水中可被石油醚提取的物质总量。但在萃取后，蒸除石油醚时，轻质油有显著损失。3.4.2.3仪器、材料和试剂(1)仪器和材料恒温水浴锅；箱式高温炉；烘箱；干燥器；分液漏斗:1000mL；玻璃漏斗:内径6mL；烧杯:50-100mL；锥形瓶:100mL；量筒:50、1000mL。（2）试剂氯化钠（AR）；无水硫酸钠：于300℃高温炉中烘干1h，冷却后装瓶备用；石油醚：将石油醚（沸程30--60℃）重蒸馏后使用。100mL石油醚的蒸干残渣不应大于0.2mg；硫酸(A.R)。（3）试剂的配制1+1硫酸。3.4.2.4分析方法（1）把水样倒入1000mL量筒中，测量其体积，然后倒入1000mL分液漏斗中，用1+1硫酸酸化（若采样时已经酸化，则不需加酸），加入氯化钠10g（其量约为水样量的2%）。用量筒量取25mL石油醚，用来洗涤采样瓶和量筒后倒入分液漏斗中，充分摇3min（注意放气），静置分层。然后把水层转入采样瓶中，石油醚层转入100mL锥形瓶中，再用石油醚按上述步骤重复萃取水样两次，每次用量25mL，合并3次石油醚萃取液于锥形瓶中。（2）向石油醚萃取液中加入无水硫酸钠脱水（硫酸钠加入量，以不再结块为止），盖好后，静置0.5h以便脱水。（3）用预先以石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，将石油醚滤入恒重为100mL烧杯中，用少量石油醚洗涤锥形瓶、无水硫酸钠和滤纸，洗液并入烧杯中。（4）将烧杯置于65±1℃水浴上蒸发至干，用绸布擦去杯壁上的水珠，再置于烘箱中，于65±1℃烘干1h，放在干燥器中冷却30min，称至恒重。3.3.2.5计算排水水样中油的质量浓度рYu按下式计量：式中：m1油连同烧杯的质量，g；m2烧杯的质量，g；V水样的体积，L。3.4.3油脂类物质的测定结果依据《国产水处理用离子交换树脂性能及测试方法》（QJ/SDWG0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂吸附的油量进行了分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂001×7进行了比对试验。试验数据见表6。表6新、旧凝胶型树脂含油量的比对试验树脂样品新001×7旧001×7#4床001×7#5床001×7#6床001×7含油量，mg/L0.30.750.760.690.753.2.6试验结论3.2.6.14#床与其它固定床凝胶阳树脂中含油量与新树脂相比明显偏高，但与5#、6#床相比变化不明显。3.2.6.2据此判断:树脂中含油量是造成凝胶阳树脂的污染可能性不成立。3.5凝胶阳树脂的有机物质的分析3.5.1污染阳树脂的预处理阳树脂吸附有机物的分析以目前受污染程度较为突出的4#阳床001×7阳树脂为样本。先将此树脂放在布氏漏斗内微微抽滤，尽可能去除树脂间及表面水分，然后置于洁净的搪瓷盘中，将树脂铺开、摊平，放在35-40℃之间的恒温箱内5-6h，使树脂表层干燥，不结块。再称量、装柱。同时，用电光分析天平准确称取经上述处理干燥的树脂，置一已知重量的称量瓶中，于烘箱105-110℃下，干燥至恒重。从而测得处理后的污染阳树脂含水率。4#阳树脂有机污染物的分析采用溶剂萃取法。先从树脂中分离出可能存在被吸附滞留在阳树脂内部的有机污染物，然后设法进行分析鉴定，萃取用的溶剂采用乙醇，考虑到它有足够的极性，能萃取大多数有机化合物而又不对阳树脂的骨架结构产生影响，并且在分析操作上比甲醇安全。3.5.2定量分析流程4#阳床树脂有机污染物的分析操作流程如下：有机污染的阳树脂有机污染的阳树脂装柱、乙醇萃取色-质谱高效红外光谱回收乙醇乙醇萃取液浓缩浓缩液柱层析分离出有机物分析、鉴定图1阳树脂有机物染物的分析操作流程图3.5.3分析结果经过上述操作流程的分离、分析、对比，发现4#阳床内的树脂在除盐设备近十年的运行，积聚多达百余种的有机化合物，其总量大约占干树脂量的0.03%（以经柱层析洗脱后新得有机物计）。其中含量较高并经气相色谱及色、质谱鉴定结构的有机化合物主要有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、软脂酸甲酯、三醋酸甘油酯、2，6-二特丁基对甲酚、2，5-二甲酚、2，3-二甲酚、2，3，5-三甲酚。以及三苯基砷、十八碳稀酰胺、四十碳烷等有机物。另外，还可能有燃料油（柴油）、润滑油（机油）等碳氢化合物。并且确认上述鉴定出的有机化合物大多是污染水质的工业废水排放物，如增塑剂、抗氧剂、酚类等。详见表7。表7有机污染阳树脂中几种被检测的主要组分含量含量有机物类型总量（ug）在阳树脂乙醇萃取物中含量（%）在污染干树脂中含量（ug/g）2,5-二甲酚2776.60.906.052,3-二甲酚146.40.050.322,3，5-三甲酚855.60.281.86

2,6-二特丁基对甲酚928.80.302.02十八碳稀酰胺2410.90.785.25邻苯二甲酸二丁酯25331.68.1755.19邻苯二甲酸二辛酯9174.12.9619.99[备注]在同等的试验条件下，上述定量的有机化合物在新001×7阳树脂中检测不出。4凝胶阳树脂有机污染的验证试验为了验证有机物染物对4#阳树脂运行特性的影响，利用上述经乙醇/丙酮处理的阳树脂和经予处理争光厂新的001×7阳树脂作工交对比试验。试验方法采用美国ASTM法，试验结果见图2。图2污染阳树脂处理前、后工交和出水水质比较图图2处理前、后001×7阳树脂工交的对比试验从上图情况来看：经乙醇、丙酮处理的受污阳树脂，其工交从处理前的987mol/m3·R提升至处理后的1200mol/m3·R，与争光厂新001×7阳树脂的工交相当。试验同时反映污染阳树脂处理后的出水水质（Na+）已恢复到树脂正常运行水平。这样4#阳树脂的有机污染得到了基本证实。5凝胶阳树脂有机污染的机理分析由图2可知：有机污染的4#阳树脂，经乙醇/丙酮处理，去除树脂内部聚集的有机化合物（酯类、酚类等）后，其交换容量可达到与新树脂相当的程度，说明有机化合物确实对阳树脂可以构成污染。众所周知，离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维网络骨架，连接在骨架上的功能基团及与功能基团携带电荷相反的可交换离子，以聚苯乙稀型阳离子离子树脂为例，其单元结构的示意图见图3：树脂结构是内部多孔而又相互沟通，形成如图4，充满水的网络通道。离子交换过程就是靠树脂内部通道侧壁所固定的功能基团（如-SO3-）及其所携带的可交换离子与通道周围外来离子相互接触，相互交换来实现的。由于树脂结构的多孔性，在产生离子交换过程的同时，对于体系（水中）可能存在的那些不解离的物质如某些有机化合物，离子交换树脂也会发生吸附作用与富集作用。因为吸附作用是所有多孔性物质的共有特性。酚类、酯类（如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯）及某些碳水化合物（如燃料油、润滑油），当它们污染水源后，在水处理的过程中就有可能被水处理设备中的离子交换树脂所吸附而富集，于是这些有机化合物吸附在树脂多孔通道的侧壁，形成一层憎水的有机物膜，它们阻断树脂通道壁上所固定的功能基团及携带离子与外来离子相接触，故而使离子交换过程无法正常进行。如图4所示，当用乙醇/丙酮萃取处理污染的阳树脂时，吸附于树脂内部通道壁的有机化合物则溶解在乙醇/丙酮中，随乙醇/丙酮自通道排出，可交换离子又可自由接触，恢复正常的离子交换功能。6污染阳树脂的复苏处理6．1解决污染阳树脂的一些途径6.1.1把好水源关树脂中的污染物主要来自水源,因此不能向阳床送井水、被污染的水以及浑浊的自来水，否则容易造成树脂污染。按设计要求用自来水作为水源，可防止树脂被悬浮物污染，同时可提高树脂的工交，降低酸碱耗量。此外，应重视自来水管道的防腐，防止水泵润滑油漏入水中造成树脂油污染。6.1.2报废强酸树脂所有树脂中,仅有001×7强酸树脂有报废标准,其中有4个指标,达到任何一个指标就可以报废,园球率<80%是其中的一个指标。另外，从经济性指标分析，回收年限小于3年就可报废。此外铁污染也可以进行报废。6.1.3复苏被污染的阳树脂据资料介绍[5]，前苏联的学者曾经对有机物污染阳离子交换树脂进行了研究。研究认为，水中的溶解性有机物主要是依靠范德华力吸附在阳离子交换树脂上。此时所吸附的基本上是酸性基团的有机物，而这些有机物在水中的溶解性有机物中占主要成分。目前，对于一级除盐系统中的阳离子交换树脂受到有机物污染的研究报道还不多，但是在凝结水处理系统中已经有关于阳离子交换树脂受到有机物污染的报道，Harries[6]曾经对凝结水处理系统混床中的阳离子交换树脂受到有机物污染的情况进行了研究，发现阳离子交换树脂交换能力的下降与阴离子交换树脂在运行中所释放出来的低分子量聚合物有关，正是这些低分子量的聚合物污染了阳离子交换树脂，并测量了混床中不同形态的阴离子交换树脂对于阳离子交换树脂传质系数的影响。为了证明是否是由阴树脂中残留的含氮的低相对分子质量的聚合物污染了阳树脂，Harries等人曾经使用了X射线光电子能谱对新、旧树脂进行了分析测试。结果表明这些低分子聚合物确实污染了阳树脂。对于被有机物污染的树脂可以使用氧化型药剂如H2O2和Na2O2等将树脂上吸附的有机物分解成易溶于水的物质而从树脂上剥离下来。并且提出了用食盐水浸泡的处理手段。6.1.4复苏方法在试管中加人受到污染的树脂，树脂的体积约为试管体积的三分之一，然后在试管中加入约五分之四试管体积的10%的乙醇丙酮溶液，振荡试管5min，将盐水倾去，重复这一过程3至4次，在将最后一次的乙醇丙酮溶液倾去后，再加入约五分之四试管体积的10％的乙醇丙酮溶液，保持树脂和此乙醇丙酮溶液接触5-10min，期间要不断地振荡试管。通过观察乙醇丙酮溶液颜色的深浅来判断树脂受到有机物污染的去除程度。6.1.5复苏效果的比对6.1.5.1出水水质的比对表8显示了复苏前后出水水质情况，复苏后出水水质明显改善，阴床出口电导率由1us/cm下降到0.48us/cm，混床出口由0.54us/cm下降到0.07us/cm。表8复苏前后出水水质对比表类别阳床Na+/ug·L-1阴床混床电导率/us·cm-1SiO2/ug/L-1电导率/us·cm-1SiO2/ug/L-1复苏前--1.1<300.54<20复苏后1250.48<300.07<206.1.5.2周期制水量的比对复苏前后的平均周期制水量见表9，可见复苏后阳床周期制水量增加1倍左右，混床增加5倍。另外全部更换为新树脂的3#阳床，在再生剂相同的情况下，运行周期与4#床刚复苏的差别不大，这充分说明旧树脂的复苏效果是很好的。表9复苏前后周期制水量对比平均运行周期阳床阴床混床复苏前/h1.3421457.57920复苏后/h2.5922928>50000增加百分比/%93.1100.95316.1.5.3单台阳床酸耗的比对复苏前后再生一次酸碱用量见表10，可见复苏酸碱比耗均大幅度下降，分别下降62.5%和67.7%。表10复苏前后酸碱耗比较酸碱耗量酸用量碱用量复苏前复苏后复苏前复苏后计量箱下降高度/m1.81.31.30.8530%工业酸碱量/Kg3188229016291066酸碱耗量/g·mol-1105.139.1154.550.2比耗2.871.083.861.256.1.5.4复苏工程经济性的评价若以每月供水50000t计（1667t/d），每月仅阳床可节约酸74.60t，若酸以630元/t计，每月可节约46998元，一年为企业节约563976元。若本次工程的总费用以50万元计，则投资回收年限仅为0.89年。7结论从试验结果来看：工业废水中的有机排放物（如增塑剂、抗氧剂、酚类等），若长期作用于强酸凝胶型树脂，能够引起阳树脂动力学特性的改变，进而引发水质恶化，周期制水量的缩短。1998年该厂污水北排工程正式破土动工，工程于1999年竣工。污水北排工程的实施对保护黄浦江上游的水资源，抑制水质恶化起到了重要的作用。但低含盐量、高有机物这一黄浦江吴泾段的特征水质仍无根本改变，甲、乙站阳床进水CODMN长期维持在3.5-4.5PPm之间，远远超过《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》(GB/T12145-1999)中规定的进入离子交换器的水有机物（以CODMN计）<2PPm的控制极限。今后在相当长的时间内，以黄浦江作为源水的电厂化学水处理设备还将遭受有机物的侵害，并且季节性地影响炉外补给水水质和炉内水化学工况运行的稳定性。因此，裸式阳床（无前置碳床）直面有机污染物的现实应引起足够的重视。由于有机污染物系憎水性的，采用传统的HCl再生工艺难以洗脱。试验显示：采用乙醇/丙酮洗脱阳树脂的有机污染物是有效的。复苏后出水水质明显改善，阴床出口电导率由1us/cm下降到0.48us/cm，混床出口由0.54us/cm下降到0.07us/cm;复苏后阳床周期制水量增加1倍左右，混床增加5倍;复苏酸碱比耗均大幅度下降，分别下降62.5%和67.7%;工程投资回收年限仅为0.89年。但用乙醇/丙酮等有机溶剂大规模处理受污阳树脂，除了床体内壁的衬胶要遭受影响外，现场的安全也是一个隐患。在生产实际操作中要格外加以考虑。致谢感谢本人在专升本学习期间上海应用技术学院各位基础课、专业课教师的栽培，感谢徐兆康教师对我毕业设计的指导和帮助。参考文献[1]李元培.火力发电厂水处理及水质控制.中国电力出版社.2000.2[2]金明伯.火力发电厂水处理设计（年刊）.电力设计水处理技术情报网.2004.3[3]袭著革.火力发电厂设计技术规程.中国电力出版社.2001.4[4]山西省电力工业局编.化学设备检修技术.水利电力出版社.1985.6[5]中国标准出版社第二编辑室.火力发电厂水汽试验方法标准规程汇编.中国标准出版社.2000.7[6]电力部南京电力环境保护科学研究所.《吴泾热电厂六期冷却水越江排放对黄浦江水质的影响分析》.1994年5月[7]金熙.工业水处理技术问答及常用数据.化学工业出版社.1997.1[8]张铁恒.化验员手册（第二版）.中国电力出版社.1996.12[9]钱庭宝.离子交换剂应用技术.天津科学技术出版社.1984.12[10]PeterMeyers.OperatingExperiencesWithaNewOrganicResinTrap.Presentedatthe1995internationalwaterconference.1995[11]JIABo，ZhouBo-qing，LiQin.ContaninationandRecoveryofCationResin.Wuhan[12]CMTilsley．Clean—upoffouledionexchangeresinbeds[J].EffluentandWaterTreatmentJournal，1975，15(11)：560-563．[13]LeonardJLefevre．Ionexchange：problemsandtroubleshooting[J]．ChemicalEngineering，1986，93(13)：73—75．甜樱桃生产及人工机械授粉关键技术研究项目计划书江苏大禾农业发展有限公司二○年十月二十日项目计划书一、项目名称：甜樱桃生产及人工机械授粉关键技术研究二、项目实施单位：江苏大禾农业发展有限公司三、项目实施前景甜樱桃，又称大樱桃，学名欧洲甜樱桃，果实色泽艳丽，玲珑剔透，营养丰富，其中铁的含量在水果中居于首位（6~8毫克/100克果肉），比苹果、桔子、梨高20~30倍,Vc的含量也高于柑橘和苹果，维生素A的含量比苹果、桔子、葡萄高4~5倍，是目前国际和国内市场价格最高、效益最好的果树之一，长期以来被誉为“贵族水果”，又因果实生长期短，成熟期早，因此在果实的整个生长季节农药使用极少，是典型的“绿色水果”。随着人们生活水平的提高，果品已逐渐成为日常消费品，由于甜樱桃果实大，是中国樱桃大小的2--4倍，其成熟期早、色泽艳丽、风味优美、营养价值高，并且有很强的药物和保健价值，市场发展空间巨大，客户群体增多，有希望成为未来水果市场的“水果之王”，因此产业的生命周期较长。左图：甜樱桃穗型右图：甜樱桃单果型由于种植甜樱桃需要高额的劳动投入，因此日本的甜樱桃种植业处于萎缩状态。世界上甜樱桃的主要生产国除美国、澳大利亚等个别国家，其他国家的栽培量多年来一直没有大的发展，中国的劳动力成本相对低廉，因此我国的甜樱桃生产在国际市场上具有较强的竞争力。目前在宿迁市，甜樱桃栽培面积仅有不成规模种植的50亩左右，成熟期主要在4月底和5月中上旬，比烟台地区早熟15天左右，比大连早熟20天以上，比山东早熟5天左右，所以与国内主产区相比，本地产品在市场上仍具有很强的竞争力。为了正确地引导果农，使甜樱桃产业少走弯路、健康发展，实现优质高效种植，建立符合本地区气候环境的标准化甜樱桃栽培技术，推动甜樱桃产业的高效、稳定、健康发展。公司经过多渠道考察和董事会研究决定确立此项目。四、技术依托单位中国农业科学院郑州果树研究所开展了甜樱桃早期丰产、设施栽培、高温与花芽分化及结实方面的相关研究，该单位是本项目的技术依托单位，其研究水平在国内外同类领域内具有一定的竞争优势。五、项目实施背景：江苏大禾农业发展有限公司为市级农业产业化龙头企业，以市场为先导，投资甜樱桃种植，逐步向集基地、农产品批发、加工、气调保鲜、配送、连锁超市服务一条龙的集团化发展。公司主导产品为高产、优质、高效、生态、安全、优质富硒型水果及优质果树新品种苗木，消费主体为政府、学校、白领等中高端消费群体。公司秉承现代农业产业化、科技化、品牌化发展战略的新理念，以发展高效农业，建设生态农业，强化科技农业，创新观光农业为基础，全力打造一个现代化生态高效农业产业园，努力实现农业增效、农民增收的奋斗目标。六、项目的可行性结合目前我国甜樱桃果品生产和未来市场发展的特点，本项目实施的优势有以下几个方面：1、产品优势：泗阳县处于甜樱桃生产的南缘地带，果实成熟期早于烟台、大连、山东等甜樱桃主产区，若能解决生产中的关键技术问题，发展甜樱桃产业可为经营者带来可观的经济效益。2、产品特点：甜樱桃绝大多数品种自花不结实，对授粉品种的花期和亲和力要求严格，为克服花期不遇、授粉树配置不当、花期气候不良等不利因素造成的自然授粉不良问题，必需要进行人工授粉，从而提高甜樱桃的产量和品质。而我公司的合作单位正好具有这方面的生产优势。3、研发水平：通过本项研究，可以建立国内首个甜樱桃花粉采集基地，并通过研究其配套的授粉采粉机械、花粉载液的配方、固体稀释剂、可重复使用的无害水质净化剂、低成本水质净化设备便携化以及精细花粉的采集、贮运等技术，可以形成甜樱桃花粉产业，并可以将机械授粉技术应用到其他果树生产中。最终实现以下三个方面生产水平的突破：一是提早结果与丰产技术，针对甜樱桃栽培南缘地区存在的高温、多雨等不利生态条件，从果树遗传基础入手，通过选择适宜品种和砧穗组合及综合配套技术，解决甜樱桃早期结果、丰产关键技术问题。二是人工机械授粉技术，目前我国甜樱桃生产中采用花期放蜂和人工点授等方法解决授粉不良问题。本项目将系统地研究高效机械采粉和授粉技术，使劳动强度降低并大大提高授粉效率。三是避害技术，利用简易避害设施，解决生产中存在的晚霜、高温、裂果不良天气的影响，技术措施简单、适用、高效、适用。七、项目建设内容与规模1、建立果树新品种观察园一个，以引进国内，外甜樱桃（大樱桃）为主，以猕猴桃、葡萄、桃等其他品种为辅的主要果树新品种进行观察，每一树种筛选3-5个适宜当地栽植的品种，并在5-10年保持先进水平；2、建立甜樱桃（大樱桃）为主的标准化生产示范基地各一个，投产后亩产值达到5000-10000元；3、建立设施果树示范基地一个，实施相应的生产技术规程，投产后亩产值达到1.5-2万元；4、建立果树新品种苗木繁育基地，建立果树无病毒苗和容器苗繁育技术体系，建成后生产优质果树苗木20万株以上，年产值400万元以上。八、市场发展动态1、市场前景优势：我国目前樱桃种植面积约1万多公顷，年产量8000多万吨，占世界0.5％，近10年樱桃是我国很有发展潜力和前途的新兴产业。按照全国13亿人口计算，国内人均消费量仅为0.02kg，即每人平均仅3粒甜樱桃果实。从国际贸易情况来看，进口数量为1.3万吨，进口值达到了7.7亿美元，几乎没有出口数量，可见我国甜樱桃产量缺口较大。2、种植分布优势：在我国种植甜樱桃已有2000－3000多年历史，分布很广，北起辽南、华北，南至云贵，西至甘肃、新疆，东至山东、江浙均有分布。（上图：市场上流通产品图片）3、市场价格优势：从国内各地市场售价来看，一般露地栽培的甜樱桃市场售价约22～36元/kg，设施保护地的甜樱桃售价一般为40～120元/kg，而元旦至春节从南半球进口的甜樱桃，市场售价一般为100～160元/kg。不菲的价格说明甜樱桃的市场需求旺盛，并且随着我国经济社会的发展和居民消费水平的提高，这种需求在一段时期内还会增强。4、发展种植优势：目前，根据泗阳所处的南北交接的特殊地理位置，发展早熟品种和设施促成栽培，发挥夏季热资源相对充足的优势，整体上讲具有以下五个方面的种植优势。一是樱桃在成熟期上占有一定的优势，整体上在5-6月份成熟，将泗阳樱桃的采摘期拉长了20天左右，有效弥补本地樱桃采摘期短、以及不耐储藏的缺点；二是经过在本土引选品种试验，试种成功的几个樱桃品种在甜度、蜜度、口感上均超过了其他地方，占有了得天独厚的有利条件；三是引选的品种的樱桃硬度强，耐储藏，便于运输，有利销往外地；四是泗阳是种植甜樱桃的南缘，符合低于5摄氏度低温天气的日期超过100天栽种条件的范围比较广，土、肥、水、气候条件适宜大面积推广种植；五是口感适应人群广、成熟期分早、中、晚，采摘期不一等的各方面的搭配都比较均衡，可以满足市场销售和来旅游的游客的不同需求。5、苗木繁育市场优势：针对当前不成熟的市场，由于市场管理混乱处于规范阶段，突现苗木质量差，病虫害难以控制等问题，所以，生产优质无病脱毒苗和容器苗，市场前景高广阔。6、大禾庄园营销自身优势：首先是创建优质、安全果品品牌（公司已注册商标：“大禾庄园”），建立与各大超市联系或设立销售网点，将直销和定点供应结合；其次是将旅游观光、自采、休闲农事、科普等形式结合，提高企业知名度，促进销售；第三是做好新品种的示范、苗木售后服务、技术指导和种植户人员培训；第四是做好种植户之间在果品销售上结成利益共同体，统一生产模式和果品标准，共享品牌和销售渠道资源，利用网络建立电子商务平台，将产品推向全国市场。九、市场竞争与投资风险1、市场竞争：目前的整体果品和苗木市场，总体上供大于求，尤其是普通产品和劣质产品价格低、竞争激烈，大宗果品集中上市竞争同样激烈。但泗阳市场上甜樱桃属于紧缺果品，销售时间很短，基本上是外地产区果品流入本地。2、主要风险及应对措施：（1）、品质风险：大樱桃进入结果期较晚，产量相对较低，大多数品种成熟期遇雨易裂果影响商品价值，在品质上与烟台等主产区相比没有优势。风险防范措施：一是利用矮化砧提早结果，选择自花结实品种或通过授粉树的配置，关键是通过人工机械授粉技术确保产量和品质；二是通过避雨设施栽培技术防止裂果；三是结合泗阳本土气候情况，发展早中熟品种避免与主产区产品发生同期上市行成市场竞争。（2）、市场风险：市场普通樱桃果品价格略为偏低，新发展的品种在中低端市场竞争优势不明显。风险防范措施：改变销售方向和营销方案，由北方市场低消费群体转向南方的大、中城市的高端消费群体。（3）、投入风险：生产无病毒苗或容器苗成本投入较高。风险防范措施：通过大范围示范推广、服务和宣传进行促销。从思想上把樱桃推广的意义提高到统筹城乡发展，实行一村一品的特色产业，促进农民增收；二是在技术上搞好示范，做好宣传服务工作；三是与各乡农技站联系，尽快搞好规划、落实地块、注重规模和规范，集中连片推广种植。四是与中国农业科学院郑州果树研究所长期建立了合作关系，目前已经在我公司建立了80亩甜樱桃试验示范基地。十、项目立项管理为了增强公司的研发能力和规范本项目的研发工作，现结合公司目前相关管理规定特拟定以下管理制度：1、科研人员积极参与企业管理，遵守企业的各项管理制度，严守公司的技术机密；2、实行目标管理，采取定任务、分年度目标，分年度考核，保证合同任务的完成；3、项目在组织实施过程中，定期总结并向企业和上级部门汇报进展情况，接受企业和上级部门的监督检查和指导；4、发挥全体员工的积极性，创造性和提高全体员工的研发水平，不断完善公司的奖励制度，实行多种形式的责任制，不断提高研发能力。5、实行