硫化铅精矿的烧结焙烧

第二节

硫化铅精矿的烧结焙烧一、硫化铅精矿烧结焙烧的目的烧结焙烧的主要目的：1、将精矿矿中的硫化物氧化成氧化物，并将较多的砷锑挥发除去。2、将铅精矿粉料烧结成坚硬多孔的烧结块。1烧结焙烧产出的烧结块，应该：1、烧结块的化学成份，应与配料计算的化学成份相符；2、烧结块必须坚实，在鼓风炉还原熔炼时，不致被压碎；3、烧结块应具有多孔质构造和良好的透气性；4、在原料含铜低的情况下，要求烧结块含硫愈低愈好，以保证绝大部分的硫化物生成氧化物。2二、硫化铅精矿烧结焙烧的化学反应1、硫化铅的氧化反应铅精矿的主要成分是方铅矿（PbS),占精矿组成的60%～80%。在烧结焙烧过程中，精矿的焙烧主要是PbS发生氧化反应，生成氧化物（PbO），也可能生成硫酸盐或碱式硫酸盐（PbSO4,PbSO4·PbO，PbSO4·2PbO，PbSO4·4PbO)，还可能生成金属铅（Pb)。3上述反应生成的PbO和PbSO4（包括碱式硫酸铅），与未氧化的PbS之间，发生下列各种交互反应,如：在焙烧高温下，交互反应析出的金属铅，大部分被烟气中的氧所氧化。4综观上述反应可知，方铅矿的焙烧过程可以认为是在Pb-O-S三元系中进行，焙烧产物的形成取决于实际焙烧温度和平衡气相（主要成分是O2和SO2）组成。因此，在冶金热力学上，常用恒温下的M（金属）-S-O系lgpSO2-lgpO2平衡状态图（又称化学势图）来研究金属硫化物的氧化规律。1100K(827℃)时Pb-O-S系状态图如图2-1所示。5在硫化铅精矿烧结焙烧的实际生产中，要求PbS尽可能全部变成PbO，而不希望得到PbSO4和PbSO4﹒mPbO，因为铅烧结块中的PbSO4或（PbSO4﹒mPbO）在下一步鼓风炉熔炼中不能被碳或一氧化碳还原成金属铅，而被还原成PbS，如PbSO4+4CO=PbS+4CO2这就造成铅以PbS形态损失于炉渣或铅锍中的数量增加，所以在烧结焙烧时，应使PbS尽可能生成PbO，而不生成PbSO4。6从Pb-O-S系状态图可以看出，硫酸铅及其碱式盐的稳定区域大，这说明它们在烧结时容易生成。只有当气相中的SO2分压较小和O2的分压较大时，才能保证PbO的稳定范围，从而不生成或少生成PbSO4。具体地说，要使PbSO4（甚至包括PbSO4﹒4PbO）完全不生成的条件，必须保证气相中pSO2小于图2-1中反应式PbSO4﹒4PbO=5PbO+SO2+1/2O2

的平衡SO2分压。但是，降低气相中pSO2来减少硫酸盐的措施是不可取的，因为将不利于用烟气制硫酸。7综合上述反应，焙烧产物的形成取决于实际焙烧温度和平衡气相（主要是氧气和二氧化硫）组成。8在实际生产中，可考虑用下面一些措施来减少PbSO4的生成，以尽可能增加烧结产物中PbO的数量：（1）提高烧结焙烧温度随着温度升高，硫酸盐将变得越来越不稳定。硫酸盐的分解是吸热反应，升高温度有利于PbSO4及其PbSO4﹒mPbO向着生成PbO的方向逐级分解，最后生成稳定的PbO（见图2-2）。因此，铅烧结焙烧过程料层温度实际上是在800～1000℃下进行。910（2）将熔剂（石灰石、石英砂和铁矿石等）配料与铅精矿一起添加到烧结炉料之中，有助于减少PbSO4的生成，提高烧结脱硫率。（3）改善烧结炉料的透气性，改进烧结设备的供风和排烟，使鼓风炉中的O2和氧化反应生成的SO2迅速达到或离开PbS精矿颗粒的反应界面，即降低反应界面的pSO2和提高pO2，均有利于PbO的生成。还值得注意的是，在较低的pSO2和pO2数值范围内（图2-1）中的左下方区域）是金属铅的稳定区域，这说明烧结产物中还可能出现金属铅。如前面关于PbS的氧化反应所述，金属铅的生成有两种可能：一是PbS直接氧化，二是PbS和PbO、PbSO4发生交互反应。这也是硫化铅精矿直接炼铅新工艺的理论依据。11

根据某厂烧结块的物相分析，以其中含铅总量为基数，不同形态的铅含量如表2-1所示。122、精矿和熔剂中的造渣组分的行为鼓风炉熔炼炉渣中主要三组分（SiO2、CaO和FeO)的来源：①作熔剂加入石英石（河沙，SiO2）、石灰石（CaCO3）和铁矿石或烧渣（Fe2O3);②精矿中的造渣成分（见表1-4）；③焦炭中的灰分。鼓风炉炼铅是以自熔性烧结块作原料，因此熔炼炉渣中的造渣组分在烧结过程中就搭配合理了。13（1）石英石（SiO2）石英石在低温焙烧时不起化学变化，但在高温下，则与各种金属氧化物结合成硅酸盐，并能促使PbSO4分解，如：实际上，PbO与SiO2开成一系列的低熔点化合物与共晶。这些化合物与共晶的组成及熔化温度列于表2-2。14由表可见，这些化合物与共晶的熔化温度都在800℃以下，比PbO的熔点(886℃)还低，在烧结过程中起粘结剂作用。硅酸铅的熔化温度低，并且有很好的流动性，在高温的烧结焙烧过程中，这些硅酸铅便熔化，将焙烧的炉料粒子粘结在一起，当焙烧物料冷却时，它们便成为粘结剂，是得到优良烧结块的保证。15（2）铁矿石烧结焙烧时加入的铁矿石（或硫酸厂副产的烧渣）熔剂中或精矿中的FeS2氧化后的产物Fe2O3将与PbSO4PbO发生下列化学反应：上述反应生成的不同组分的铁酸盐的熔化温度也大多在1000℃以下（见表2-3），它在烧结过程中也起粘结剂作用。但比xPbO·ySiO2容易分解，故烧结块中铁酸铅的含量远少于硅酸铅（见表2-1）1617（3）石灰石石灰石（CaCO3）在烧结焙烧加热到910℃时，则吸收热量分解成石灰（CaO）。氧化钙（CaO）能促使硫化铅、硫酸铅等转化成氧化物。石灰石（或石灰）有利于氧化铅的生成，但无助于提高烧结脱硫率，上述反应形成的硫化钙和硫酸钙仍把硫随烧结块带进了鼓风炉中。183、杂质金属硫化物和贵金属的行为（1）铁的硫化物黄铁矿（FeS2）和磁硫铁矿（FenSn+1）是硫化铅精矿中的必然伴生物。当加热到300℃以上时，黄铁矿和磁硫铁矿都发生分解而产生硫的蒸气。在烧结鼓风和高温下，硫化亚铁（FeS）氧化成氧化亚铁（FeO）、三氧化二铁（Fe2O3）和四氧化三铁（Fe3O4

），其中以Fe2O3为主，能与PbO等金属氧化物进一步结合成xPbO·yFe2O3。19（2）铜的硫化物铜在硫化铅精矿中，呈黄铜矿（CuFeS2）、铜蓝（CuS）和辉铜矿（Cu2S）等形态存在。焙烧时，铜的各种硫化物多变为氧化物，最终以游离的或结合的氧化亚铜或少量未氧化的硫化亚铜的形式，留在烧结块中。20（3）硫化锌硫化锌的结构是很致密的，故它是一种比较难氧化的物质。加之氧化后生成的硫酸盐和氧化物，是一种很致密的膜层，它能紧紧地包裹在未被氧化的硫化物颗粒表面，阻碍氧的渗入。所以在烧结焙烧时，需要较长的时间、过量的空气和较高的烧结温度，才能使硫化锌转化为氧化锌，其反应为：21（4）砷的硫化物铅精矿中的As是以毒砂（FeAsS）及雌黄（As2S3）的形态存在。焙烧时，首先受热离解，然后氧化生成极易挥发的三氧化二砷（As2O3）。22As2O3在120℃时，已显著挥发。到500℃时，其蒸气压已达到105Pa。故烧结焙烧时的脱砷程度，一般能达到40%～80%。少部分未挥发的三氧化二砷进一步氧化，变为难于挥发的五氧化二砷（As2O5

），随即与其他金属氧化物（如PbO、CuO、FeO、CaO等）作用生成很稳定的砷酸盐，残留于烧结块中。23（5）锑的硫化物锑主要是以辉锑矿（Sb2S3）和硫锑铅矿（5PbS·2Sb2S3

）形态存在于铅精矿中，锑的硫化物在烧结焙烧过程中的行为类似As2S3，只不过在同样焙烧温度下，生成的Sb2O3较As2O3的蒸气压小，挥发的温度高，故脱锑程度不及脱砷高。在高温及大量过剩空气下，部分氧化成稳定的且难挥发的四氧化二锑（Sb2O4

）及五氧化二锑（Sb2O5

）同金属氧化物作用而生成锑酸盐。24（6）镉的硫化物镉常伴生于铅精矿中，其形态主要为硫化镉（CdS），焙烧时有少部分挥发进入烟尘。硫化镉氧化成氧化镉（CdO

）和硫酸镉（CdSO4）：生成的硫酸镉，在焙烧末期的高温下，离解成氧化镉，最后残留于烧结块中的镉一般以存CdO在。25（7）银的硫化物银常以辉银矿（Ag2S）存在于铅精矿中，氧化焙烧时，部分变为金属银和硫酸银（Ag2SO4）：Ag2SO4是较稳定的化合物，在850℃时开始分解，因此，银以金属银及硫酸银的形态存在于烧结块中。2627三、烧结焙烧炉料的准备为了在生产实践中能顺利地对含铅炉料进行烧结焙烧，并能获得具有孔隙度大和足够强度的烧结块，又能满足鼓风炉熔炼对化学成分的要求，所以烧结焙烧炉料的准备，无论是对烧结焙烧本身，对鼓风炉熔炼，都具有重要意义。281、对炉料化学成分的要求烧结前进行配料，主要满足S、Pb和造渣组分的要求。精矿中的硫化物就是焙烧过程的燃料，配料时硫的数量的确定是直接与过程的热平衡和烧结块残硫联系在一起的，过高与过低都会导致过程热制度的破坏以及残硫不符合要求。烧结料适宜的硫量应当是：脱硫率一般为60%～75%，欲得残硫1.0%～1.5%的烧结块，则料含S应为5%～7%。如果S>7%时，则烧结块残硫必然升高而不合要求。29为了使鼓风炉熔炼获得高的生产率、金属回收率以及低的燃料和熔剂消耗，希望尽可能地提高烧结块的含Pb量，但太高会导致熔炼困难，因此，许多工厂将混合炉料中的铅含量提高到45%左右。在日本有的工厂已将混合料含铅从48%提高到51%，最高达52%。由于各铅厂原料成分和原料性质的不同，再加上冶炼技术水平的差异，各铅厂选配渣成分就不一样，且差别极大，一般范围（%）是：SiO220～32，Fe22～30，CaO14～20，Zn8～15。302、烧结配料原则及配料计算烧结配料的一般原则：（1）根据精矿的来源，确定各种精矿的配比，保证工厂生产在一定时间内能稳定进行，不致经常变动操作制度。（2）仔细研究精矿和成分及当地熔剂来源，综合分析本厂及外厂的技术指标，选定适当的渣型，力求熔剂消耗最少。（3）配好炉料的化学成分应能满足焙烧与熔剂的要求，不仅能保证生产过程能顺利进行，还要获得较好的技术经济指标。确定配料比，应根据精矿和熔剂的化学成分，进行冶金计算，这是一项复杂而又仔细的工作。31配料计算的程序是：（1）根据精矿及其他含铅二次物料（如锌浸出渣）的供应情况，确定各种原料的配用比例，然后根据这些原料的化学成分，计算出混合原料的成分。（2）根据混合原料成分，选择适合鼓风炉熔炼的渣型，然后根据渣型计算所需熔炼的数量。（3）根据加入熔剂后炉料的含硫量，计算所需返粉的数量；根据铅含量，计算检验是否还要配鼓风炉水淬渣（返渣）。32（1）选择渣型，计算鼓风炉熔炼所需熔剂数量可以认为，Fe、SiO2与CaO全部造渣，而Zn有80%进入鼓风炉渣中，并且假定渣中的FeO+SiO2+CaO+ZnO=90%,则不加熔剂时，精矿中的各造渣成分如下（以100kg精矿为基准进行计算）：组分FeOSiO2CaOZnO共计Kg72.32.446.3518.09%34.811.412.231.69033从上面所得自熔炉渣成分来看，它与工厂生产实际彩的炉渣比较，显然是不合理的。其中ZnO含量太高，而SiO2和CaO含量偏低，必须加入熔剂改变这种渣成分。应该选择含锌、含铁较高的炉渣。假设选定的炉渣成分为：15%ZnO，32%FeO，16%CaO，27%SiO2。根据氧化锌量计算出炉渣的数量为：于是，42.3kg炉渣中应该含有：34根据这3种成分的需要量，减去精矿所带入的量，便是需要加入的熔剂应当含有的数量，即加入的熔剂应该含有：设应该加入的石英砂、石灰石和铁质熔剂的数量分别为x，y，z（kg)，已知所用熔剂的SiO2、CaO和FeO的成分(百分含量）及成分列于表2-5中。35根据上表所列数据，列出下列3个方程：36（2）计算烧结返粉的数量从上述计算可知，100kg精矿需要加入7.8kg石英砂，7.3kg石灰石和10kg烧渣，则不加返粉的炉料量为：100+7.8+7.3+10=125.1(kg)如果忽略烧渣带入的Pb与S量，则这种炉料中Pb与S的含量为：37一般工厂烧结炉料含S量控制在5%～7%之间，显然含13.1%S的炉料不符合要求，本计算取炉料含6%S。经过烧结焙烧以后，所得烧结块含硫量假定为2.5%,则根据硫平衡计算返粉的加入量。设返粉加入量为x(kg)，则从上述计算加入熔剂后的炉料含铅为42.7%，符合配料要求，如果含铅太高（如在50%以上），为了适应烧与鼓风炉还原熔炼的要求，则可以加入鼓风炉水淬渣（含1.5%～3.0%Pb）来冲稀铅量。水淬渣的加入量可按铅的平衡进行计算。383、炉料组成及配料烧结炉料主要是由铅精矿、返粉、熔剂（主要是石灰石、铁矿石、石英石等）、杂料（包括烟尘、含铅杂物如浸出渣等）组成。一些工厂铅烧结焙烧的炉料组成列于表2-6。经过配料后的混合料的化学成分列于表2-7。3940鼓风炉熔炼造渣所需要的熔剂，一般根据配料计算量全部混入烧结炉料中，这样的烧结块在鼓风炉熔炼时就可以大大提高生产率。如果所需的熔剂在熔炼时才加入，由于熔剂与烧结愉中造渣成分不能相互密切接触而使造渣过程缓慢，过程不均衡而引起熔炼速度下降。因此，常把熔炼过程所需的熔剂预先与精矿一起配入烧结炉料进行烧结焙烧而产出的烧结块称为自熔烧结块。在烧结焙烧时，为了稀释炉料中的硫，通常加入大量的返粉，其数量可达精矿数量的2～3倍。所谓返粉，即为含硫低的烧结焙烧产品，经破碎后返回烧结配料的粉料。为了稀释炉料中的硫和铅，有时还加入一定量的鼓风炉水淬渣，也有利于改善烧结块的质量。41炉料的含铅量不仅是影响烧结块质量的主要因素之一，也是影响烧结和熔炼技术经济指标的因素。如果炉料含铅低，熔炼含铅低的烧结块时，因渣量增大，铅的损失也就增加，从而提高了产品成本。为了提高铅精矿的处理量及减少过程中铅的损失，以及为了降低燃料和熔剂的消耗，要尽可能地提高烧结块的含铅量。但是炉料含铅太高，则在烧结焙烧过程中，容易产生过早烧结，降低烧结块质量。同时高铅炉料对于吸风烧结机来说，由于产生的易熔物多（如Pb、PbO等），当其流至炉篦时，便会冷却粘结在炉篦上，甚至流入风箱，把风箱堵塞，给生产造成困难；含铅高的烧结块在鼓风炉熔炼时，也会产生一些不利影响，如渣含铅升高，炉结形成机会增多等。因此，各工厂并不极力追求把烧结炉料品位提得很高。烧结炉料适宜的含铅量一般为40%～50%。42生产实践证明，在其他条件一定时，合理控制和调节炉料的含硫量与含铅量，是保证烧结块优质高产的途径。适当配用焦粉是提高烧结块质量的有效方法。如炉料含铅30%～40%和含硫3%～6%这种偏低的情况下，便会产出强度不高的烧结块，如果在这种炉料中加入焦粉（其量为配料量0.3%～3%)，返粉率为60%～65%，便可提高烧结块质量。当炉料含铅40%以上，硫在6%以上就可不配焦粉，将返粉提高到70%，同样可以保证过程的热平衡条件和透气性，使烧结块质量提高。43配料时也应考虑到其他杂质含量：例如炉料中的ZnO不超过15%～20%。MgO含量也应控制在一定范围内。如果粗铅采用电解精炼，则在配料时应考虑电解精炼时对阳极中锑含量的要求。烧结炉料的配料方法常见有两种，即仓式配料（也称皮带配料或圆盘配料）法和堆式配料法。也有联合使用的。仓式配料法设备简单，占地面积小，便于机械化，我国普遍采用，其最大缺点是很难控制各组分的正确配料比例和数量。44堆式配料法的优点有：配料比较容易控制，炉料成分均匀；可预先分析炉料成分，准确度高，可大量储存已配好的炉料，使烧结块成分长时间无波动。缺点是需要在一端设有为临时改变炉料组成用的补充配料仓，并且占地面积大，使大量精矿不能得到迅速处理。454、炉料的混合与制粒为保证配料后的炉料在濨前达到最佳湿度，并使其化学成分、粒度和水分的均匀一致，必须对炉料进行良好的混合与润湿。所谓最佳湿度是指使炉料润湿到最大毛细水含量时的湿度。当炉料达到最佳湿度时其结团作用最大，此时的炉料容积最大，堆密度最小。见表2-8。46一般说来，混合料的最佳湿度为5%～7%，如果小于5%，则烧结速度大大下降并得到不坚实的烧结块，若大于7%～8%时，则烧结块残硫增加，质量变坏。必须指出，混合料的最佳湿度随返粉的数量和粒度的增大而降低。返粉的粒度组成是直接影响烧结炉料粒度及其透气性的重要因素，因此各个工厂根据各自具体条件通过生产实践来确定其粒度组成。一般控制3～9mm占60%以上，小于3mm的不超过30%，大于9mm应在10%以下。对熔剂和焦粉成分、粒度的要求见表2-9。47炉料的混合一般采用二次或三次混合，并且多半是混合与润湿同时进行。在最后一次混合过程中具有制粒作用，从而防止了各组分因密度和粒度不同而发生的偏析现象。这样就使炉料各组分分配均匀，并大大地改善了炉料的透气性。生产上广泛采用的混合设备为鼠笼混合机和圆盘混合机，也有采用反螺旋的圆筒混合机。混合料的制粒，常在圆筒制粒机和圆盘制粒机中进行，目的在于提高炉料的透气性，不论是圆筒还是圆盘制粒机，除将物料滚动成球外，还具有一定的混合作用。48所有不同性质、不同粒度、具有适当润湿程度的物料，都能制成球。球的强度又由下列因素决定：①物料的表面性质，一般炉料粒度愈小，则制成的球强度愈大;②炉料的化学及矿物成分：多种粒级和多种物料制粒，得到的强度最大；③物料湿度，水分过多或过少都影响制粒强度。根据铅烧结炉料组成的特性，以含水5%～6%为宜，如果物料在制粒过程中不加水而加造纸废液或其他粘合剂，则可提高制粒强度；④制粒条件，如给料速度、制粒机转速等都直接影响制粒的强度。实践证明，与不制粒相比烧结焙烧的生产率和烧结块质量都获得很大提高，所以铅厂的炉料一般通过制粒后再进行烧结焙烧。49（1）圆筒制粒机圆筒制粒机是一个直径为1.2－2.8m，长2－12m的钢板圆筒，有的内衬耐磨橡胶，有的则在筒内纵向装有等距离的角钢或直径为20－30mm的圆钢。筒内设有与纵向平行的多孔管状喷雾器，以供炉料的最后一次润湿。圆筒的轴向与水平倾斜有一定的角度（一般为6度）安装在两对相距一定间隔的托轮上，由电动机通过减速装置而转动。混合好的炉料经下料溜子从上端进入，制粒后的炉料则从下端送至烧结机进行烧结焙烧。5051缺点：制粒效率不高，球粒粒度难以调节等52炉料在圆筒中混合制粒的优势，取决于炉料的停时间（一般要求不少于1－1.5分钟）。在给料速度一定的条件下，圆筒的长度和转速是影响制粒的关键。为了提高混合制粒的效果，增加圆筒的长度和采用调速电机是非常适宜的。对已投产的厂而言，采用增加圆筒长度的办法，将受到厂房的设备等条件的限制。如果采用降低转速的办法，则混合制成的炉料又满足不了生产的要求，故圆筒制粒机具有制粒效率不高，球粒粒度难以调节等缺陷。53（2）园盘制粒机园盘制粒机不但制粒效果高，而且团粒粒度易于调节。其构造是由一个机座和载于机座上的倾斜园盘构成。园盘的倾斜度可在40－60度范围内变动。盘上设有喷水装置和刮料板。园盘的转速在1.25－1.9米/秒范围内变动。改变园盘的转速、园盘的倾斜度、盘边的高度、炉料湿度及给料速度，可以控制团粒的粒度及生产率。545556四、铅烧结焙烧的生产实践1、带式烧结机的构造及附属设备烧结焙烧的主要设备是烧结机。烧结机是一种连续作业的冶金设备，按其形状分盘式和带式两种。带式烧结机又称直线型烧结机，它由许多个紧密挤在一起的小车组成。小车用钢铸成，底部有炉篦，短边设有挡板（即为车帮），挡板的高矮确定料层