第三章-锂离子电池材料及电池

第三章锂离子电池材料及电池第一节概述1、锂电池主要应用领域电动自行车电网调峰电动汽车锂离子电池的应用日益广泛便携式电器驱动电源储能电站电动工具电动大巴Application

ofLIBisextendedfromportabletoautomotive,eventostationarypowersupply2、锂电池的市场分布3.锂一次电池锂：在已知金属中具有最轻的原子量（6.942）和最负的标准电极电势（-3.045V）。锂一次电池具有能量密度大、工作温度范围宽、放电电压平稳、贮存寿命长等优点。目前已有Li/I2、Li/Ag2CrO4、Li/(CF)n、Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等六个品种商品化。由于不能充电反复使用，锂一次电池存在资源浪费严重、使用成本过高的缺点。

4、.金属锂二次电池在二十世纪六七十年代，人们就开始以金属锂为负极的二次电池的研究。但该体系存在很多不足：活泼金属锂易使电解液分解；易形成锂枝晶；锂要过量4~5倍，使其有效比容量大大降低存在循环性能差和安全性问题。目前正在进行采用Li-Al合金代替金属锂和对合金进行修饰和改性等研侒，但一直未能实用化。

20世纪80年代出现了锂离子二次电池，以金属锂为负极，MnO2、MnS2等为正极，LiClO4的有机溶液为电解液。但是由于二次锂电池中锂电极的反复充电性及安全性一直得不到有效的解决，二次锂电池未能达到实用化阶段。MoliEnergy公司的Li/MoS2电池1989年发生着火事故后，锂二次电池的研发进入低潮。

5、负极材料沿革20世纪70年代，锂金属一次电池成功应用，1972年，Exxon公司首先推出了以金属锂为负极，TiS2为正极的锂金属二次电池。枝晶问题→安全问题→金属锂改性（Al,Si,Ge,

Sn,Pb,Sb,Bi等的Li合金），存在体积变化大，材料粉化，电接触恶化D.W.Murphy等最早（1978年）提出可用一种可嵌入化合物取代金属锂作为负极。1990年SONY公司推出以炭材料为负极的锂离子电池6、正极材料

1972年，可嵌入（intercalation）化合物的概念，无机硫族层状化合物的结构和性能数据。Whittingham最初用的是TiS2TiS2/Li体系，Voc=2.0V，LixTiS2,0<x<1,但当I增大时，容量下降很快。

更高嵌入电位的材料氧化物体系，O相对于S，更小的离子半径，更大的电负性，M-O键比M-S键有更强的离子性→更强的氧化性→氧化/还原电势更高1980年，J.B.Goodenough最早指出LixMO2（M=Co、Ni、Mn）类化合物将是合适的正极材料。

80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。

1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。第二节锂离子电池项

目锂离子电池Ni-Cd电池Ni-MH电池铅酸蓄电池体积比能量（Wh·L-1）现在240-260134-155190-19750-80将来400240280重量比能量（Wh·Kg-1）现在100-11449-6059-7030-50将来1507080平均工作电压（V）3.61.21.22.0使用电压范围（V）4.2-2.51.4-1.01.4-1.01.8-2.2循环寿命（次）现在500-1000500500500将来100010001000使用温度范围（℃）-20-60-20-65-20-65-40-65自放电率（每月）<10%>10%20-30%>10%安全性能安全安全安全不安全是否对环境友好是否否否记忆效应无有无无优点高比能量，高电压，无公害高功率，快速充电，低成本高比能量，高功率，无公害价格低廉，工艺成熟缺点要保护回路，高成本记忆效应，镉公害自放电高，高成本比能量小，污染环境优点：①电池电压高。锂离子二次电池的工作电压在3.6V以上，相当于Cd/Ni或MH/Ni电池1.2V的3倍左右,使用锂离子二次电池有利于减少电池组合而可能造成的种种不利影响，利于电子产品轻便化和小型化。②能量密度高。锂离子二次电池的工作电压高，其质量比能量密度和体积比能量密度都要远远高于其它二次电池。③循环寿命长。④自放电低。由于锂离子二次电池的首次充放电过程中，在炭负极表面形成了固体电解质界面SEI膜，它允许离子通过而不允许电子通过。使得锂离子二次电池的月自放电率只有3～6%，这要远远低于Cd/Ni及MH/Ni电池的自放电率。⑤无记忆效应、无环境污染。缺点：①成本高。目前实用锂离子二次电池正极材料普遍采用资源稀缺、价格高的钴系材料，使得电池材料价格较高。同时，由于锂离子二次中电解液及电极材料对水分敏感，使得电池制造过程中的成本也相应高于其它二次电池。②安全问题至今尚未得到彻底解决。尽管与金属锂电池相比，锂离子二次电池的安全性有根本性的提高，但由于电解液为易燃易爆的有机碳酸酯类溶剂体系，钴系正极材料高温分解释放氧气，仍然存在安全隐患。锂离子电池充放电示意图LoadElectrolytee-e-正极负极Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2

电池:(

)C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)

正极:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极:6C+xLi++xe-LixC6

总反应:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDCEC:ethylenecarbonateDEC:

dimethylcarbonate电极动力学的三个步骤A步骤为电子和离子从集流体迁移到活性材料（颗粒）的过程；B步骤为界面反应过程电荷从活性颗粒表面迁移到活性颗粒内部；C步骤为活性颗粒内部固态传导过程。（控制步骤)文献综述锂离子电池常见嵌入化合物锂离子电池----系统工程锂离子电池结构正极活性物质（LiCoO2\LiMnO2\LiNixCo1-xO2\LiFeO4)

导电剂、溶剂、粘合剂、基体负极活性物质（石墨、MCMB)

粘合剂、溶剂、基体隔膜（PP+PE）电解液（LiPF6+DMCECEMC)外壳五金件（铝壳、盖板、极耳、绝缘片）圆筒形锂离子电池构造电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚丙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。锂离子电池种类：

按电解质类型分液态、聚合物；

按电池外型：圆柱、方形（钢壳、铝壳）、软包；锂离子电池性能：

电池容量

倍率性能(大电流性能）高低温放电性能高温贮存自放电安全性能锂离子电池种类及其性能第三节、锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还作为提供锂离子的“离子库”，其重要性是不言而喻的。它的比容量、结构稳定性、安全性（热稳定性和耐过充性）及材料的物性是直接影响锂离子电池综合性能的重要指标。锂离子电池大规模应用的最大障碍在于电池的成本较高及安全性问题，尤其是在电动车用动力电源领域。因此，目前在锂离子电池的材料开发研究中，绝大多数的研究工作都集中于如何降低正极材料的成本和改善其安全性上面。1、正极材料的要求具有较高的氧化还原电位，使电池输出电压高；可利用活性物质高，容量高；充放电过程中，结构稳定；材料的锂离子脱嵌可逆，而且在嵌入过程中不因锂离子的加入而发生结构的本质改变；充放电过程中，氧化还原电位变化小；化学稳定性好，与电解质反应小；较高的电子和离子导电率，材料的锂离子嵌入/脱出速度快，大电流充放电性能好；价格便宜，对环境无污染。锂离子电池正极材料的简介锂离子电池的特性和价格都与它的正极材料密切相关。正极材料是锂离子电池技术的核心和关键。正极材料的研制成为制约该类材料大规模推广应用的关键。

LiCoO2LMnO2/LiMn2O4LiNi1-yCoyO2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

正极材料LiMePO4

2、正极材料的研发历史3、正极材料的选择可变价的过渡金属-氧化还原反应，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电较理想，另一方面不易发生歧化反应。锂离子迁移的通道-空间结构第一类为层状材料：这些材料都具有阴离子密堆或准密堆结构，阴离子簇间的交替层被具有氧化还原性的过渡金属离子占据，锂离子则嵌入剩余簇间空位。LiTiS2为最先研究的层状结构材料，接下来为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、以及现今研究热门LiNi1-z-yMnyCozO2。尖晶石材料可认为是一种特殊的结构，过渡金属离子在每一层都有序排布。第二类材料则具有更为敞形的结构，如多种钒氧化物、管道化合物MnO2、以及新型过渡金属磷酸盐如LiFePO4，都属于这种结构。由于晶体结构更为紧凑，第一类材料在单位体积的能量储存上拥有本质上的优势。但是某些第二类材料如LiFePO4，则更具有成本上的优势。4、锂离子电池正极材料性能比较钴酸锂：研究始于1980年，20世纪90年代开始进入市场。结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。但由于其高昂的价格和较差的抗过充电性，使其使用寿命较短，而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。LiCoO2的晶体结构早在1958年就由W.D.Johnston等提出来了，其具有α-NaFeO2型层状结构。而作为锂离子电池正极材料却是在1980年Mizushima等人提出的，后来由Sony公司才实现了商业化。LiCoO2的理论容量为274mAh·g-1，但由于反应速率和材料稳定性等原因，其实际容量为140~155mAh·g-1。

钴酸锂的特点优点1、容量高140-150mAh/g2、电压高3.7V3、循环性能优500次循环容量保持率大于85%4、合成容易缺点价格高、安全性能欠佳钴酸锂的发展钴酸锂的晶体性能在理想层状LiCoO2结钩中,Li和Co各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置晶胞参数：a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a=4.899.空间群为R3rn。在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应。由于锂离子在键合强的CoO2

层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9～10-7cm2/s。另外共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co形式发生相互作用，电子电导率也比较高。钴酸锂的形貌钴酸锂的形貌电化学性能在充放电过程中，锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元，在x=0.5附近发生从三方对称性转变为单斜对称性的可逆相变；当大于0.5单元时，钴离子将从其所在的位置迁移到锂离子所在位置上，结构将不稳定。

x的范围在0和0.5时，理论容量为156mAh/g，在此范围内电压表现为4V左右的平台

钴酸锂的改性由于LiCoO2的实际比容量只有理论比容量的50-60%，且在充放电过程中，Li+反复嵌入和脱出造成的LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，另外，过充时LiCoO2所产生的CoO2，对电解质氧化的催化活性很强，且放出大量热量而导致严重的安全隐患。钴酸锂的改性钴酸锂的包覆纯相vs.包覆的LiCoO21mmBare1mmCoated包覆LiCoO2正极材料的制备方法高温固相法低温固相法喷雾干燥法：液固相结合固相合成法：反应通过相界面进行，反应速度缓慢，往往通过研磨中间产物来生成新的反应界面，加速反应进行。

软化学法：通过制备前驱体，反应物在原子（分子）级水平混合，反应较快，反应产物为亚微米级或纳米级。产品结构较为疏松，密度较小，不利于电池能量密度的提高。采用多元掺杂合成晶型稳定的钴酸锂后，电池的充放电曲线消除了钴酸锂由六方晶系向单斜晶系转变的相变峰,提高了材料的循环性能和安全性能。四氧化三钴

决定钴酸锂成本的主要原材料；国内一般由钴矿加工成硫酸钴、氯化钴，然后沉淀为碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴再煅烧而成；国际上以金属钴溶解、沉淀或喷雾焙烧，日本近年来采购中国钴盐加工四氧化三钴。日本正在开发用羟基氧化钴生产钴酸锂，可控制粒度、降低成本，提高钴酸锂性能。氧化钴供应商国际：

UMCORE、OMG；国内：甘肃金川、浙江华友、江西801；国内钴盐供应商

浙江嘉利珂、华友、清峰钴业等国际钴资源情况中国贫钴，但是最大的钴资源加工大国；国际钴资源集中在非洲刚果金、赞比亚等国；国际矿业巨头操纵和炒作钴资源，使钴的价格剧烈波动；中国开发非洲钴业，刚果金局势动荡，中国人无序竞争，也抬高了钴价；环保费用提高，有些公司被迫关闭。镍酸锂层状结构，比容量：160~200mAh/g，平均嵌锂电位约为3.8V（VS.Li+/Li）主要优点：①比容量高；②价格较低廉，仅为LiCoO2的1/3存在的问题：①大电流充放能力差；②稳定性差，存在安全隐患。改进方法（掺杂）：LiNi0.8Co0.2O2（镍钴固熔体）层状结构，比容量：180~190mAh/g，循环性能好，结构稳定。与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO2

2，这就是“阳离子混排”现象。固溶体正极材料——二元LiNi1-yCoyO2

因为Co和Ni具有相似的电子构型，相似的化学性质，离子尺寸差别很小，LiNiO2和LiCoO2可以发生等价置换形成连续固溶体LiNi1-yCoyO2，并保持层状的α-NaFeO2型层状结构。LiNiO2结构和LiCoO2相同，属于a-NaFeO2层状结构，六方晶系，实际可达到190~210mAh·g-1

。但合成困难，循环稳定性差

，纯相LiNiO2实用性不大。钴和镍是同一周期的相邻元素，二者具有相近的电子排布和原子半径，在LiNiO2中掺入Co部分取代Ni，可以形成化学式为LiNi1

yCoyO2(0

y

1)的完全固溶体。

LiNi1

yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样，具有

-NaFeO2型层状结构（R-3m空间群），理论容量为275mAh/g，作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，比容量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。因此，近年来此系列材料成为锂离子电池正极材料研究领域的一个热点。LiNi1

yCoyO2

以LiNi0.9Mn0.1O2,LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2,LiNi0.9Co0.1O2为代表的镍基材料在常规充放电范围内能释放200mAh/g左右的比容量，但在热稳定性和循环性方面还存在很大问题。镍基正极材料

S.Kono,etal..15thIMLB,MontrealCanada,2010.Abstract591

LiNi1

yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，Co的加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高，一方面是因为Co增强了结构有序性，促进了接近整比产物的合成；另一方面是因为Co在一定程度上抑制了锂离子在嵌入脱出过程中的结构相变。但是Co的掺入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素，一般认为，LiNi0.8Co0.2O2最具商品化前景。二元LiNi1-yCoyO2固溶材料的性能LiNi0.8Co0.2O2二元固溶体材料放电比容量得到很大提高，190vs155mAh·g-1

Ni系材料本身的原因，热稳定性能有所下降，可以通过合适的电池组装工艺得到一定的抑制。

二元固溶体材料与LCO放电曲线对比图二元固溶体材料与LCO的热稳定性对比LiNi0.8Co0.2O2的热稳定性研究充电状态下的DSC曲线

存在问题循环性能差热稳定性与安全性贮存性能镍系正极材料

解决问题改进制备方法，寻求一种制备球形材料的方法改性：一种途径是体相掺杂；另一种途径就是表面包覆；镍系材料的改性研究改性研究体相掺杂形状改性表面包覆掺杂多用阳离子（Al，Mg，Zn等）部分取代镍或钴，同时还可以加入F等阴离子，可以抑止循环过程中材料的相变和晶格变化。在正极材料的表面包覆一层保护膜，如Al2O3、MgO、SnO2、ZnO等，可以从不同方面提高材料的性能。正极材料的电化学性能与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布等密切相关。调整正极材料形貌、粒径及其分布等是增强正极材料性能的重要途径之一。

非过渡金属阳离子掺杂Ni基正极材料Mg掺杂在首次高过点位阶段，Mg将从晶片移动到晶间稳定结构抑制循环过程相变及晶格参数变化，提高循环性能但是，过量的掺杂将导致容量下降，同时导电率降低，未见有改善热稳定性。Al掺杂有利于层状有序相的制备；抑制循环过程相变，提高循环性能；抑制脱锂相在加热过程放热分解反应，提高热稳定性；减少载流子扩散阻力，增大扩散系数，还能提高氧化还原电位。Ga掺杂稳定镍基材料层状结构；改善循环性能，在整个3.0-4.3V范围内减少了不可逆相变的发生。100次循环容量保持率提高到95%。

过渡金属阳离子掺杂Ni基正极材料Co掺杂促进Ni的有序化和氧化，增加可逆容量和循环性提高脱锂态稳定性被认为最有潜力，且实现产业化Mn掺杂抑制材料相变提高循环提高热稳定性关于容量、价态的说法众多Ti掺杂Ti4+能够抑制Ni2+进入Li位，改善循环提高结构稳定性，尤其是脱锂态热稳定性

阴离子掺杂Ni基正极材料用F-或S2-置换O2-，也有报道，认为F能改善材料循环性能，少量掺杂对容量影响不大，但量可能引起容量大大降低甚至失去活性；S掺杂能够抑制充放电过程相变，明显改善循环性能，但会造成容量下降。

多元素掺杂Ni基正极材料单元素掺杂效果单一，多元素复合参在能够综合利用不同效果，获得性能更好Ni基材料，这也是镍基材料研究发展趋势。研究较多的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,已经小批量产业化，容量在170-190mAh/g，50次循环保持率在85-90%。Sony公司0.5C循环270次后，10Ah锂电池仍有90%保持率，应用前景极为乐观。Repeatedinsertion/extractionofLiionsCoatinglayerLiNi0.8Co0.2O2shellRepeatedinsertion/extractionofLiionsLiNi0.8Co0.2O2

abDestructionlayer表面包覆锂离子电池循环性能模型表面包覆对电化学性能的影响抑制高充电电位时电解液的分解以及金属离子的溶出；降低电化学活性物质颗粒的表面被破坏、甚至脱落或溶解；保持颗粒间良好物理和电子接触，使电极的电荷传输电阻增长缓慢；新观点，认为可抑制氧的逃逸和晶格中氧缺陷的产生，使材料的化学计量比得以保持，结构更加稳定，循环性能更好。未表面包覆表面包覆镍系正极材料的制备技术溶胶-凝胶法

高温固相法微波加热法

沉淀法室温固相反应法

喷雾热分解法制备技术共沉淀法改进沉淀法控制结晶法具有非聚集、球形形貌、粒径大小可控、颗粒之间化学成分分布均匀等优点；目前国内采用喷雾热分解法制备制备复合金属氧化物的锂离子电池正极材料研究较少。目前室温固相化学反应制备锂离子电池正极材料的研究主要集中在我国，但研究也并不多。控制结晶法流程图浓氨水Ni0.8Co0.2OxNi0.8Co0.2(OH)2预焙烧恒温搅拌过滤、洗涤、干燥并流加入反应釜6MNaOH溶液镍钴混合溶液LiNi0.8Co0.2O2高温焙烧混合研磨LiOH·H2O6mol/L的NaOH为沉淀剂，浓氨水为络合缓冲剂

Ni(OH)2和Co(OH)2都是难溶化合物，两者的溶度积相近，共沉淀可以使钴、镍达到分子级别上的均匀混合。NH3在一定的pH范围内对镍钴的络合作用相当，镍钴金属离子优先与NH3·H2O结合形成氨配合物，然后与OH-作用生成氢氧化物，利用氨可以调节沉淀速度氢氧化物沉淀的表面形貌照片：不同倍数下控制结晶法高密度球形LiNi0.8Co0.2O2先合成球形Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体，再与LiOH.H2O共混热处理振实密度可达2.6-2.8g/cm3可逆质量比容量180-220mAh/g喷雾热分解法前驱体溶液配制溶液雾化干燥、热解、烧结…..粉体收集尾气回收处理在喷雾热解合成过程中，溶液经雾化后每一个微小液滴最终转化为球形粉体材料前驱体粒子，其过程符合液滴粒子转变机制(OneDropletOneParticle，ODOP)，即一个液滴形成一个产物粒子。图

后处理前后样品的XRD图由于喷雾液滴通过整个加热喷雾热分解管的时间仅为0.6s左右，使得经喷雾热解后的产物不能在如此短的时间内结晶完善图

不同后处理时间下粉体的首次放电容量图图

后处理温度下的首次放电容量图形貌

固溶体正极材料——三元LiNi1-y-zMnyCozO2

同二元材料类似，层状结构LiNiO2、LiCoO2与LiMnO2很容易得到三元的置换固溶体材料，并且具有更低的成本和更高的稳定性。最典型的材料是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2

。1、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与LiCoO2类似，具有a-NaFeO2层状结构。2、锂离子占据岩盐结构的（111）面的3a位,镍、钴、锰占据3b位，氧离子占据6c位，其中镍、钴、锰的化合价分别为+2、+3、+4价。Co的电子结构与LiCoO2中的Co一致，而Ni、Mn的电子结构却不同于LiNiO2和LiMnO2中Ni、Mn的电子结构，这说明三元材料是LiCoO2的异结构。

图5三元固溶体材料的结构示意图LiNi1x-yCoyMnxO2

LiNi1x-yCoyMnxO2与LiCoO2一样，具有

-NaFeO2

型层状结构（R-3m空间群），理论容量约为275mAh/g。由于Mn的价态在充放电过程中保持不变，起到结构支撑作用，因此结构比较稳定，在充放电过程中，不会发生像LiNiO2的结构变化，因而具有很好的循环稳定性和安全性能。3.0-4.6V的循环图三元LiNi1-y-zMnyCozO2的性能这与固溶体中过渡金属元素的协同效应有关，Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制阳离子混排，改善电极材料的导电性能和循环性能；Mn4+可有效改善材料的安全性能，降低成本；Ni是主要的活性物质，可提供更高的可逆嵌锂容量。三元固溶体正极材料兼顾了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三者的优点，在电化学性能、生产成本和安全性等方面优势显著，可望应用在动力型锂离子电池方面。

LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的基本物性及充放电性能与LiCoO2相近。但具有更好的热稳定性、安全性和低成本。图

三元固溶体材料与LCO的热稳定性对比优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低

安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征价格低廉LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法溶胶-凝胶法喷雾干燥法共沉淀法固相反应法氢氧化物共沉淀法碳酸盐共沉淀法振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法振实密度较低形貌难控制加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Ni、Co、Mn离子混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂源共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能球形或类球形三元正极材料（用于锂离子电池时，容量发挥稳定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循环寿命长(>800次，1C)，高倍率放电性能佳（>15C）。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正极材料；可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。

充放电曲线（扣式电池）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题1.材料的首次充放电效率低．2.锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响．3.材料的放电电压平台较LiCoO2低，有待提高．LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。电化学性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性离子掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：表面包覆离子掺杂改性锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。阳离子等价态掺杂阳离子不等价态掺杂掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。阴离子掺杂技术阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。表面包覆改性目前商业化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料研究进展厂家产品制备方法产品类型科隆、厦钨等前驱体氢氧化物共沉淀333、424、5233M前驱体、材料高温固相333、424、523日本化学材料高温固相333、424、523、811天骄、金和等材料高温固相333、424、523厂家正极体系负极材料客户三洋电机锰酸锂/三元碳系大众、福特、本田PEVE三元碳系丰田、三菱GS汤浅三元碳系本田、三菱HVE锰酸锂/三元碳系通用

三元材料的产业化现状

三元材料在动力电池中使用现状三元材料以其独特的优势，逐步取代钴酸锂市场，需求逐渐增大。三元体系与锰酸锂、铁锂在动力市场竞争发展，新的高容量三元的开发必然会扩大三元材料在动力市场的应用。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提高。制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似．LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式存在，混合价态使得523的PH值比较高，11.2左右，控制不好的话极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。层状镍锰二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn

以Mn

4+形式存在，充放电过程中，锰不参加电化学反应，起到稳定材料晶体结构的作用，具有优良的电化学性能．但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影响材料性能．5V尖晶石结构镍锰二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究的最多，伴随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟，合成性能优良的5V电池材料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。LiNixCoyMnzO2的发展动向提高体积比容量；提高循环性能；提高安全性能;降低成本三元和LiCoO2混合使用高锰富锂固溶体三元正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2LiNiO2LiCoO2LNCM优点：容量高，热稳定性好，充放电压宽，安全性好，成本低，环境友好2009年6月5日，巴斯夫(BASF)公司与美国国家能源部的Argonne国家实验室签署合作协议，欲将xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)正极材料大规模产业化。这家全球最大的化学公司战略性的认为该材料将在未来的锂离子电池正极材料的市场中占有主导性的地位。xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2Li2MnO3LiMO2锰以正四价存在，电化学活性差。宽电压范围结构不稳定，限制容量的发挥。突出特点：2-4.8V发挥

250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2机理研究解释首次充电平台1)氧脱出理论

Li+的脱出，伴随着O元素发生氧化反应并脱出材料晶格进入电解液。(J.R.Dahn)

2)质子交换理论

4.5V平台对应的这部分容量是来由于锂离子与电解液分解产生的质子发生交换而产生的(P.G.Bruce)3)Π键理论

Mn-O之间形成了π键，Mn4+的三个d电子进入反键t*2g轨道，氧为电子给体，产生了对应的4.5V平台(Y.S.Hong)

xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2反应机理小于4.5V充电：xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi大于4.5V充电：xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi放电反应：xMnO2∙(1-x)MO2+Li→xLiMnO2∙(1-x)LiMO2改性研究1)表面包覆

Al2O3

、AlPO4

、TiO2

、AlF3、Co2(PO4)3、Li-Ni-PO4、Mn-O等等减少活性物质与电解液的反应，抑制首次充电结束时氧空位的消失。同时，部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格，起到稳定结构的作用，从而可以提高循环过程中材料的稳定性。

Wuetal.,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,95A221-A2242006增加材料空位保持率与其他嵌锂材料混合表面包覆及酸处理等(2)研发内容改性研究2)与其它材料复合

采用锂受体型正极材料如V2O5、Li4Mn5O12和LiV3O8，来与锰基固溶体材料复合，从而吸收容纳大量首次充电脱出的不可回嵌的锂离子。通过控制两种材料的比例，可使复合材料的首次充放电效率等于100%或超过100%。Gaoetal.,JournalofPowerSources191(2009)644–647(2)研发内容改性研究3)表面改性

通过表面的化学反应，使得材料表面的层状结构转变成为其它更有利于锂离子迁移的结构，从而提高材料的倍率性能。Denisetal,JournalofTheElectrochemicalSociety,15711A1177-A11822010改性研究4)制备特殊结构或形态的材料

纳米线状、具有非择优取向的纳米材料Weietal.,Adv.Mater.2010,22,4364–4367工艺研究1)共沉淀法几种渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易于形成规则球形，粒径分布均匀。

2)溶胶-凝胶法

电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高。3)固相法要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。

0.3Li2MnO3-0.7LiNi2/3Mn1/3O2

Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的理论容量为377.6mAh/g，其中Mn为+4价，Ni为+2价，Co为+3价。如果考虑过渡金属元素的变价（即Ni2+

Ni4+,Co3+

Co4+）有0.41个Li可以脱出，对应于129mAh/g的容量。然而实际这一类材料的可逆容量可以超过200mAh/g，超过了过渡金属元素变价对应的充放电容量。Goodenhough认为有可能形成过氧化物，即氧本身并没有析出失去，而是形成过氧离子作为一个变价元素。充电至高电压后的氧化性环境会使得材料表面与电解液发生复杂的副反应。通过对这一类材料的表面进行包覆，大大的提高了材料的电化学性能。合成了Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2并且通过原子层沉积对材料进行了不同厚度的包覆，包覆结果表明当包覆厚度小于10纳米时，材料的可逆充放电容量由原来的200mAh/g提高到了250mAh/g以上。冯国新博士论文,2010不同包覆厚度材料的循环性能对比，（a）放电过程（b）充电过程.(2.7-4.5V)充电放电8nm3nm10nm

2004年开始美国国家能源部的Argonne国家实验室Thackery教授课题组申报了十余项美国和国际专利

Argonne与日本Toda（2008）、德国BASF（2009）合作进行该正极材料的产业化开发；与美国通用合作生产采用该材料的汽车用动力锂离子电池。

2009年8月，美国Envia公司因将使用该种材料制备的电池应用于PHEV中而与Argonne实验室共同获得了R&D100奖。目前国际市场上并无大规模的富锂锰基固溶体材料商品，（日本Toda可提供公斤级样品，但销售很严）。国内外很多公司都在进行积极的开发。

产业化状况LiMn2O4正极材料LiMn2O4的特点优点成本低廉材料对环境无公害工作电压与现有电解匹配(4.1V)

安全性好应用领域:动力电池缺点比容量较低高温性能有待提高LiMn2O4的结构8asite:Li16dsite:Mn32esite:O空間群:

Fd3-m（227号），

晶系：面心立方离子配位：锂离子：与氧离子四配位，锰离子：与氧六配位氧离子堆积方式为CCP，立方密积理论密度：4.5g/cm3晶胞参数：a=8.247A原子占位：锂离子点8a位，锰离子点16d位，氧离子占32e位温度对LiMn2O4结构的影响立方结构四方结构

LixMn2O4主要有2个脱嵌锂电位：4V和3V。0

x

1时，锂离子的脱嵌发生在4V左右，对应于锂从四面体8a位置的脱嵌。在此范围内，锂离子的脱嵌能够保持尖晶石结构的立方对称性，电极循环良好。

LixMn2O4在过放电（1

x

2）的情况下，在3V左右出现电压平台，锂离子嵌入到空的16c八面体位置，产生结构扭曲，原来的立方体LiMn2O4转变为四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还原为3.0价。该转变伴随着严重的Janh-Teller畸变，c/a变化达到16％，晶胞体积增加6.5％，导致表面的尖晶石粒子发生破裂。因此，LiMn2O4只能作为理想4V锂离子电池正极材料，其理论容量为148mAh/g，实际容量为120mAh/g。典型的LiMn2O4充放电曲线LiMn2O4不同循环次数下的充放电曲线结构不稳定

Jahn-TellerdistortionLiMn2O4失效原因之一Mn3+

的溶解LiMn2O4失效原因之二2Mn3+Mn2++Mn4+Mn3+Mn2+Mn2+Mn正极负极循环前负极极片端面图剥离循环300次负极极片端面图负极极片溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。HF和H2O

Mn++溶解

Mn在负极沉积减小电解液中HF和H2O锰酸锂正极材料存在问题及分析Jahn-Teller畸变效应氧缺陷的存在锰的溶解电解液的分解Mn3+在含有HF的环境下，发生岐化反应，造成锰的溶解。LiMn2O4中的Mn3＋为质子型J-T离子，在充放电过程中在Mn的平均化合价接近或低于＋3.5时，将发生J-T畸变。体相表相影响循环寿命的原因：分析对策：掺杂低价过渡金属元素，减少Mn3＋的含量，保持尖晶石结构的稳定性。通过工艺调整或包覆改性，减小材料比表面积，减少电极材料与电解液直接接触产生的恶性反应。锰酸锂正极材料的改性研究——体相掺杂过渡金属离子阴阳离子/双阳离子协同掺杂进入晶格16d位，Mn－O键更牢固，稳定八面体结构；提高Mn的价态，抑制J-T效应。原子半径，晶格常数，阻抗等因素Cr,Co,Ni,Al,Mg等提高材料结构和性能稳定性的常用手段。Cr/Co,Li/Ni,Al/F,Mg/F,Al/S,Cr/S等富锂的同时掺其他元素，阴阳离子共同掺杂协同改性。M取代Mn后的LiMn2O4的充放电曲线取代量为1/6掺杂改性不同Cr取代量的LiMn2O4的充放电曲线掺杂改性LiM1/6Mn11/6O4的循环性能掺杂改性表面包覆锰酸锂正极材料的改性研究——表面改性表相掺杂MgO,Al2O3,TiO2，LiAlO2,LiCoO2,LiNi0.5Co0.5O2,等Co，Cr，Al等减少电极材料与有机电解液的直接接触,从而抑制Mn溶解，提高循环稳定性。比表面积，阻抗等因素使晶胞收缩，循环中结构稳定；提高Mn化合价，抑制J-T效应抑制Mn溶解的必要手段先对锰化合物进行表面包覆，再与LiOH

混合焙烧。SEMgraphofcoatedLiMn2O4优化烧结制度优化合成方法选择合适原料或前驱体时间，温度，步骤，气氛锰酸锂正极材料的改性研究——合成工艺固相法：传统，操作简单，适合工业生产；反应物相混合不均，产物颗粒不匀，性能不高；需改进软化学法：化学均一性好，电化学性能好；过程控制复杂，不宜放大Li源（Li2CO3,LiOH,LiNO3

）Mn源（EMD，CMD或Mn3O4等）减小比表面积，降低锰的溶解具有较小比表面积微米级单晶八面体尖晶石的高温烧结晶粒尺寸控制因素：1、合成工艺与晶体生长（内在）2、电极加工性能，特别是振实密度和压实密度（外在）3、电化学性能特别是倍率性能Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响SamplesFirstcycle50cyles100cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%锰酸锂+包埋镍酸锂(LiNi0.92Co0.08O2)复合正极材料钴酸锂

加入PH之较高的镍酸锂或1/3正极材料，络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。加入10-15%钴镍酸锂，锰的溶解大大降低[1]80度10天锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放容量保持率得到提高C/LiCoO2

，60oC7天，96|%3.6LiFePO4

LiFePO4在1997年由Goodenough首次报道可以作为锂离子电池正极材料。

LiFePO4为橄榄石型结构，为正交晶系，属Pbmn空间群，Fe与Li形成FeO6和LiO6八面体，P形成PO4四面体。与c轴平行的Li+的为连续直线链，可以沿着c轴形成二维扩散运动，自由地脱出或嵌入。理论容量为170mAh/g。具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点。类别安全性能比容量mAh/g循环寿命/次电压平台材料成本所占成本比重适合领域钴酸锂差

145＞5003.6高40%中小型移动电池锰酸锂较好105＞

5003.7低25%对体积不敏感的中型动力电池三元素较好160＞8003.6较高33%中小型号动力电池磷酸铁锂很好

150＞15003.2低廉25%对体积不敏感的大型动力电源几种正极材料应用优劣势比较

磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！A.Padhi,K.Monjundaswamy,J.Goodenough，J.Eelectrochem.Soc.1997，144，1188------首次报道LiFePO4，2002成立PhostechLithiumCo.Ravet,Y.Chouinard,J.F.Magnan,S.Besner,M.Gauthier,andM.Armand,Abstract166,InternationalMeetingonLithiumBatteries,Como,Italy,May28-June,2000----碳包覆

ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMaterials，2002,2:123-128------离子掺杂，2003成立A123Co.J.Barker,M.Y.Saidi,andJ.L.Swoyer.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6~3:A53-A55---碳热还原法，Valence

磷酸铁锂材料主要进展在充放电过程中，Li+的可逆嵌脱，对应于Fe3+/Fe2+的互相转换，电压平台在3.5V（vs.Li+/Li），且平台较长。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。由于P-O键键强非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。电化学性能充电反应：

LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4

放电反应：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4热稳定性好热稳定性好

LiFePO4的导电性非常差：（1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（与LiNiO2和LiCoO2，LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体电子导电率较低），故电子导电率低；室温电子电导率相当低，约10-9S/cm

（2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），离子在LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10-14cm2/s和2×10-16cm2/s

（3）在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩散受扩散控制必须同时提高其电子电导和离子电导，改善其电化学界面特性。LiFePO4的导电性磷酸铁锂的改性磷酸铁锂的电子，离子导电性差，为了改善倍率性能就必须提高材料的电子导电性和，锂离子扩散能力。针对这两个方面国内外许多学者进行了很多的研究工作主要有：1通过引入碳元素（或镀碳或包覆碳或直接掺碳）来提高导电性；2体相掺杂高价金属离子，改善晶体局域能级，提高材料的体相电导。3优化材料的粒径大小和形貌，制备纳米材料，缩短锂离子固相扩散路径，提高锂离子的扩散能力。Armand首先提出通过包覆碳及加碳制成复合材料这一设想来对磷酸铁锂进行改性和修饰；通过添加C一方面增加颗粒之间的导电性，减小电极极化；另一方面碳可以为LiFePO4提供电子隧道，以补偿锂离子脱嵌过程中的电荷平衡，这已成为行之有效的方法。2001年，Nazar等结合碳包覆和纳米粒子的概念，第一个真正意义上显示了碳包覆的纳米或亚微米尺度的磷酸亚铁锂具有极优的倍率特性（5C倍率下，容量高达120mAh/g）

碳包覆技术碳黑在LiFePO4表面的作用机理示意图由于碳不可能进入LiFePO4的晶格中，仅作为导电添加剂，因此碳的分布需满足两个基本条件：碳的分布要均匀；形成在LiFePO4颗粒表面的碳原子导电网络不能太厚或部分集中；关键途径-----碳包覆原位均匀碳包覆形成导电网络改善电化学性能最为实用有效提高倍率性能更为重要的作用。碳包覆下的200-400nm粉末具有最适合的应用性能。

探寻简单高效获得均匀碳包覆的制备技术电极形貌结构的优化:

石墨烯+非晶碳包覆LFP/C-G的导电网络结构5%wt-碳总量中科院刘兆平组J.Mater.Chem.2011,21,3353表面碳包覆：碳导电网络+提高石墨化结构

图

胡国荣教授技术团队磷酸铁锂石墨烯复合材料透射电镜图片改性途径——表面包覆非晶离子导体最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道。可将电池的充电速度提升36倍（仅为10秒），同时具有高放电倍率。（Batterymaterialsforultrafastcharginganddischarging，nature，2009，145(3):190-193）目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。Batterymaterialsforultrafastcharginganddischarging，nature，2009，145(3):190-193表面包覆快速离子导体磷酸铁锂改性掺杂金属离子麻省理工的Y-MChiang以高价离子Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+和Mg2+取代Li+，合成了Li0.99M0.01FePO4固溶体。体相掺杂后的材料电导率较纯相LiFePO4提高了8个数量级，达到10-2S/cm。2003年，J.Barker

等人[108]

首次报道了利用

Mg在铁位置掺杂的结果。

磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。SYChung2002(Nature)但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，合成过程中特别是高温下容易在磷酸盐表面生成如Fe2P等纳米金属磷化物导电网络所致，导电网络提高磷酸盐晶界电导。

再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。开展掺杂离子的固溶度研究，分析固溶效应对材料结构与电化学性能的影响机理。细化材料颗粒尺寸减小晶粒尺寸会使电子或离子的扩散距离缩小，电荷迁移的时间会缩短，有利于离子和电子传导。teq=L2/2D

(L:传输路径;D:扩散系数，决定于总导电率σδ和物质浓度梯度

∂

cLi

/

∂

μLi)纳米材料1.减小

LLiFePO4的合成方法:

制备LiFePO4

的方法大致可分为固相合成法和软化学合成法两类。

固相合成法高温固相合成法机械化学法微波烧结法软化学合成法溶胶-凝胶合成法水热合成法共沉淀法磷酸铁锂合成如何获得磷酸铁锂磷酸铁锂合成高温固相反应法高温固相反应法典型工艺磷酸铁锂合成碳热还原法碳热还原法典型工艺磷酸铁锂合成碳热还原法优点磷酸铁锂合成常用原材料LiFePO4的商品化进展

美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作。A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的商品化运作，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，也准备进入中国国内市场。台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性。国内主要有天津斯特兰、北大先行、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。2磷酸铁锂产业化

典型厂家

铁锂材料生产商

LiMnPO4理论容量与与LiFePO4相同，为170mAh·g-1，但是它相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO4的3.4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口。4.1V的高电位使得LiMnPO4具有潜在的高能量密度的优点，这是它相对于LiFePO4的最大优势，如果LiMnPO4的实际容量发挥到与LiFePO4相同的程度，其能量密度将比LiFePO4高35%。另外，合成LiMnPO4原料成本低、对环境友好。因此，这种材料表现出了很强的吸引力。

LiMnPO4正极材料LiMnPO4正极材料自从Goodenough等开创性的报道聚阴离子化合物LiFePO4作为锂离子电池正极材料的电化学性能以来，从中发现了磷酸盐化合物作为锂离子电池正极材料的可行性和具备的独特优势

磷酸盐化合物正极材料突出优点是：材料的晶体框架结构稳定，平稳的充放电电压平台，良好的化学稳定性与热稳定，具有较高安全性能结合成本和环境的角度，铁系和锰系化合物价格低廉、储量丰富、环境友好，因此，目前对磷酸盐系正极材料的研究主要集中在LiFePO4和LiMnPO4提高能量密度研究开发新的高容量的、高电位窗口的电极材料，提高锂离子电池的能量密度磷酸锰锂的结构:

LiMnPO4也具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系，每个晶胞中有4个LiMPO4单元，LiMnPO4的晶胞参数为a=6.108×10-1nm，b=10.455×10-1nm和c=4.750×10-1nm。在LiMnPO4中，O为六方紧密堆积，Li和Mn占据O的八面体位置，Li处于4a，Mn处于4c，Mn原子占据共顶点的八面体链，它与不同a-c平面中的c轴平行。这些链通过共顶点和共棱的（PO4）3-连接起来形成主体结构，这种结构具有很强的三维立体化学键。4a位置的Li形成了共棱的连续直线链，它与另一个a-c平面中c轴平行，使得锂离子能形成二维扩散运动。研究进展

LiMnPO4材料的优势及存在的问题：优势:1)比LiFePO4更高的电压平台；

2)4.1V电压与电解液匹配；

(LiCoPO44.8VLiNiPO45.1V)3)比LiFePO4更高的能量密度。

LiFePO4（586Wh/kg）

LiMnPO4（701Wh/kg）

4)合成过程对气氛要求不如铁系材料苛刻问题：离子电导率和电子电导率

很差，倍率性能不好；

2)脱嵌两相的晶胞体积变化较大，

LiMnPO4/MnPO4△V=9.0%~11%，在两相界面存在较大的机械应力，晶格畸变。

然而，与LiFePO4相比较，合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难。Yamada等通过第一原理对电子能级进行计算，得出电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，而在LiMnPO4中发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性极差。研究进展——LiMnPO4材料改性改性研究细化尺寸体相掺杂表面包覆需要同时提高LiMnPO4的离子导电性和电子导电性，才能保证材料具有好的电化学性能。改性研究细化尺寸体相掺杂碳包覆提高磷酸锰锂材料的倍率性能和体积能量密度是推动其应用的关键。LiMnPO4材料改性-----碳包覆2002年Li等首次对可充放电的LiMnPO4进行了报导，通过掺入导电碳黑用高温固相法合成了较高容量（140mAh·g-1）的LiMnPO4材料。2011年，斯坦福大学的CuiYi

等人将石墨烯引入到LiMn

1-xFexPO4

材料中。首先将掺Fe的Mn3O4纳米颗粒复合到氧化石墨烯上，再与Li源和PO33-离子通过溶剂热反应得到石墨烯-LiMn

1-xFe

xPO

4复合正极材料。材料具有较好的倍率性能，20C和50C下充放电，分别得到132mAh/g和107mAh/g的稳定放电比容，保持了0.5C（155mAh/g）下的85%和70%，但复合的石墨烯用量高达26%，大大降低了材料的加工性能和体积能量密度。Angew.Chem.2011,123,7502–7506相比离子掺杂和纳米颗粒技术，碳包覆改性工艺是改善LiMnPO4电化学性能最实用和有效的手段。碳包覆技术在提高LiMnPO4材料倍率性能方面起着更为重要的作用。目前，碳包覆工艺大多是首先获得晶态的材料，再在高能球磨下与导电碳黑进行混合处理。王德宇研究了LiMn0.9M0.1PO4(M=Mg,Fe,Ni,Zn)（混合20wt%的碳黑基础上）对Mn2+↔Mn3+的改善次序：Fe>Ni≈Mg>pure>Co>Zn。D.Wang,C.Ouyang,