共轭体系及共轭效应

共轭体系及共轭效应（A）（D）c（总6

页）-本页仅作为预览文档封面，使用时请删除本页-教学目标：了解共辗效应，理解共辗体系的性质教学重点：兀-兀共辗，P-TI共辗，共辗效应教学按排：七勺一＞F2i，30min不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大兀键，这种体系称为共辗体系。共辗体系中，兀电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共辗效应，也称做C效应。共辗体系的特征是各。键在同一平面内，参加共辗的P轨道轴互相平行，且垂直于。键在的平面，相邻P轨道间从倒面重叠发生键离域。一、共辗体系共辗体系大体上分为三类.冗冗共辗体系双键单键相间的共辗体系称做兀-兀共地体系。例如:C=C—C二C—C二C c=c—C=C—C=0 C=C—C三N的氢化焓AH=,的氢化焓△H=226KJmol-i,的氢化焓AH=,的氢化焓△H=226KJmol-i,的氢化焓AH=239KJmol-1的氢化焓AH=254KJmol-1X2-239=，称为1,3—丁二烯共轭能254-226=28KJmol,称为1,3—戊二烯共轭能-1共轭能：共轭体系的稳定能.Pn共轭体系双键相连的原子上的P轨道与71键的P轨道形成的共辗体系称做P-R共辗体系。♦*例一：C=C—0—CH3中c=c与。上的p轨道形成共辗体系。♦*例二：C=C—C1中c=c与山上的P轨道形成共辗体系。•+_例三：C=C—JC=C—C、C=C—C中c=c与c上的p轨道形成共辗体系。烯燃的ot-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由基、负离子）具有P-71共辗效应，稳定，易形成。三个碳原子组成的共轭体系分子轨道理论处理烯丙基三个中间如下图:

LUMOLUMO— —明LUMOHOMOHOMO LUMOLUMO— —明LUMOHOMOHOMO 1 在一里2HOMO正离子游离基负离子三个p轨道线性组合的三个Ji分子轨道（上图）能量成键轨道，TOC\o"1-5"\h\z火非键轨道，勺反键轨道。 1231烯丙基碳正离子，包是HOMO,CH2-CHCH2?q是LUMO,64 S4.CH^CH—CH2|--u二烯丙基自由基，叱是HOMO,2- 2,5是LUMO,S■ 6■CH^CH—CH2烯丙基碳负离子,叱是HOMO,CHCHz,.是LUMO,6_ 6.CH^CH—CH23.超共轭体系超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

1)0-71超共辗体系：丙烯分子中的甲基可绕C—Cq键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H。键与C=C的兀键在同一平面内，C-H。键轴与兀键P轨道近似平行，形成。R共Hch2=ch^c^-h辗体系成为。-71超共辗体系。兀电子离域用 H表示。乙烯氢化焰AH=137KJ・mol_j丙烯的氢化焰AH=126KJ・mol_j丙烯tip超共辗能：137-126=llKJ・molj1,3戊二烯(氢化焰226KJ・mol，比1,3丁二烯夕、(氢化焰239・mol，丁二烯夕、(氢化焰239・mol，稳定,因为前者是7WIP共辗比后者多一个tip超共辗作用。兀的ot-H越多，形成超共辗的机会越多，超共辗作用越强。稳定性 CH-CH=CH-CH>稳定性 CH-CH=CH-CH>CH=CHCHCH丙烯分子的。-n超共轭体系2)o-P超共轭体系C-H的。键轨道与P轨道形成的共轭体系称做。-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为Q-P超共轭体系。

乙基碳正离子。-P超共辗体系烷基碳自由基也能形成。-P超共辗体系:由此得出：碳自由基的稳定性：3R-)2R-)1R-)-CH3碳正离子的稳定性：3R)2R)1R)CH+ + + + 3二烯嫌共甄效应与氢化焰二烯癌给构式氧化焙AH/kT-mol1备注1,4一忙播二c二c-c-C=<254.12个bTI(不完整)1百-己二烯>c=c-c-c-c=c^252.92个o-m完整)13丁二烯>c=c-c=c<238.7RTT1,3-m烯^c-c-c-c-c<226.123-二甲基13-丁二烯225.371-7^21,2-丙一烯:c=c=c1298.0

二、吸电子共辗效应和给电子共辗效应共辗链两端的原子的电负性不同，共辗体系中电子离域有方向性，在共辗链上正电荷、负电荷交替出现，沿共辗链一直传递下去，称为电子共辗效应。电子共辗效应有吸电子共辗效应（又称C效应）和络电子共辗效应（+C效应）。1、吸电子共辗效应（C效应）电负性大的元素接在共辗链端上，使共辗电子向电负性大的元素端离域，在共辗链上出现8-、8+交替的现象称做吸电子共辗效应（-C效应）。如：丙烯腐C=o、C=o、C=NHC=N连到共加链上有-C效应-C效应A，=忖.给电子的共辗效应（+C效应）含有电子对的元素接在共辗链一端，使共辗电子背离有点子对的元素端离域，在共辗键上出现8-、8+交替传递的现象称为给电子共辗效应（+C效应）。如：^chXch-Oi氯乙烯乙烯基隧氯乙烯一些原子或基团的+c效应强度顺序:-F>-Cl>-Br>-T-OR>-SR-nr2>-6r>-f■■ ,■ I■十0->-OR>OR2.动态共轭效应静态共辗效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子队引起的共辗效应称静态共辗效应。动态共辗效应：在外电场的作用下，共辗体系产生的共辗电子沿共辗链8-、8+电荷交替传递的电荷交替现象称做动态共辗效应静态共辄效应c=c-c=c动态共提效应号下在ft-fe在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。4.共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较表诱导效应