固体生物质燃料中微量元素的测定+电感耦合等离子体原子发射光谱法编辑说明

1.标准工作简况

1.1任务来源

本标准是根据《国家能源局下达2018年能源领域行业标准制（修）订计划

及英文版翻译出版的通知》（国能综通科技[2018]100号）的要求制定《固体生

物质燃料中微量元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》行业标准，标

准计划号：能源20180412。

1.2主要起草人

本标准的主要起草单位：

本标准主要起草人：

任务下达后，起草单位按计划要求成立标准起草小组，组织人员对该标准进

行制定工作。标准起草小组成员按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写》要求起草。

1.3主要工作

a）成立起草小组，查询相关资料、调研，确定制定方案；

b）查阅不同国家和地区有关标准资料；

c）小组范围内讨论，形成标准制定方案；

d）结合实际设备情况，利用电感耦合等离子发射光谱法进行标准研究，该

方法灵敏度高，精密度好，并确定标准的主要技术内容；

e）起草标准征求意见稿，在能源行业范围内广泛征求意见；

f）对专家的意见进行回复，并修改征求意见稿，形成送审稿；

g）进行审查和投票；

h）根据审查意见修改送审稿，最终形成报批稿。

技术路线如图1-1。

成立起草小组调研收资制定方案试验分析

修改专家咨询

报批稿送审稿征求意见初稿

图1-1技术路线

2.标准制定背景和意义

各种天然植物是固体生物质发电的原料。根据植物生长的地域，其根、茎、

叶均含有不同的重金属元素，其含量也不尽相同。生长在重金属含量较高的土壤

中的植物，其本体中的重金属含量也往往较高。

植物本体在燃烧的过程中，一些熔点较低的元素（或化合物）会与烟气一道

排放到大气中。而熔点较高的元素（或化合物）会存在于灰渣之中。由于缩分及

富集作用，烟气中可能会含有较高含量的重金属元素（或化合物），烟气颗粒散

落到发电厂附近，可能会对大气、土壤及水体产生污染。炉中的灰渣也可能会含

有较高的重金属元素（或化合物）而不能排放的自然环境中。因此监测固体生物

质中的重金属元素含量，对于环境保护有着非常重要的意义。

根据国家2013年9月10日颁布的《大气污染防治行动计划》（大气十条）;

2015年4月16日颁布的《水污染防治行动计划》(水十条);2016年5月28日颁

布的《土壤污染防治行动计划》（土十条）,重金属元素（或化合物）的含量分

析是环保监测的重要手段。我们选定植物本体中所含的，经常出现且含量较高的

铜、锌、镍、钡、铍元素为监测对象。其重金属对环境及人体有严重影响。研究

表明，人体摄入或聚集重铜、锌、镍、钡、铍含量过高时，会引起骨痛病、肾炎、

溃疡病、贫血、高血压，并引发皮肤癌、食道癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌症以

及造成慢性中毒等。铜、锌、镍、钡、铍元素基本理化性质和危害见表1。

表1目标元素基本理化性质及危害

名称理化性质危害

铜(Cu)紫红色光泽的金属，原子量63.546，密度8.92克急性铜中毒会出现胃肠道

/厘米3。熔点1083.4±0.2℃，沸点2567℃。常中毒症状，口内有金属味、

见化台价+1和+2。电离能7.726电子伏特。铜是上腹痛、恶心呕吐或腹泻；

人类发现最早的金属之一，也是最好的纯金属之重者可出现胃肠黏膜溃疡、

一，稍硬、极坚韧、耐磨损。还有很好的延展性。溶血、肝坏死、肾损寿，甚

导热和导电性能较好。铜和它的一些合金有较好至发生低血压、休克而死

的耐腐蚀能力，在干燥的空气里很稳定，但住潮亡。

湿的空气里在其表面可以生成一层绿色的碱式碳

酸铜Cu2(OH)2C03，这叫铜绿。可溶于硝酸和热浓

硫酸，略溶于盐酸，容易被碱侵蚀。

锌蓝白色金属。原子量65.39，密度为7.14克／厘吸入或食入过量锌会引起

米3，熔点4195℃。室温下，性较脆，100～150℃口渴、胸部紧束感、干咳、

时变软，超过200℃后，又变脆。锌的化学性质活头痛、头晕、高热、寒战等。

泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密锌粉尘对眼有刺激性。口服

的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。当温度达刺激胃肠道。长期反复接触

到225℃后，锌氧化激烈。燃烧时，发出蓝绿色火对皮肤有刺激性。

焰。锌易溶于酸，也易从溶液中置换金、银、铜

等。

镍银白色金属，原子量58.69，密度8.9克／厘米3。镍及其盐类虽然毒性较低，

熔点1455℃，沸点2730℃。化台价+2和+3。电离但作为一种具有生物学作

能为7.635电子伏特。质坚硬，具有磁性和良好用的元素，镍能激活或抑制

的可塑性，有好的耐腐蚀性，在空气中不被氧化，一系列的酶，如精氨酸酶，

又耐强碱。在稀酸中可缓慢溶解，释放出氢气而羧化酶等而发生其毒性作

产生绿色的正二价镍离了Ni2+，对氧化剂溶液包用，动物吃了镍盐可引起口

括硝酸在内，均不发生反应。镍是一个中等强度腔炎、牙龈炎和急性胃肠

的还原剂。炎，并对心肌和肝脏有损

害。镍及其化合物对人皮肤

粘膜和呼吸道有刺激作用，

可引起皮炎和气管炎，甚至

发生肺炎。通过动物实验和

人群观察已证明：镍具有积

存作用，在肾、睥、肝中积

存最多，可诱发鼻咽癌和肺

癌。

钡是IIA族碱土金属元素，密度为3.51克/厘米3，可溶性钡盐有毒，可通过饮

熔点为727°C(1000K，1341°F)，沸点为1870°C食被人体吸收，引起胃肠

(2143K，3398°F)。钡是一种具有银白色光泽的碱道、心脏和骨骼肌刺激，续

土金属，焰色为黄绿色，柔软，有延展性。钡的而麻痹。

化学性质十分活泼，能与大多数非金属反应，从

来没有在自然界中发现钡单质。钡盐除硫酸钡外

都有毒。此外，金属钡的还原性很强，可还原大

多数金属的氧化物、卤化物和硫化物，得到相应

的金属。钡在地壳中的含量为0.05%，在自然界中

最常见的矿物是重晶石(硫酸钡)和毒重石(碳酸

钡)。

铍铍金属为钢灰色，是一种灰白色的碱土金属，熔铍主要以粉尘或烟雾形式

点1283℃，沸点2570℃，密度1.848g/cm³。天然经呼吸道吸入，在血液中与

铍有三种同位素：铍7、铍8、铍10，9Be是铍唯血清无机阴离子结合被运

一稳定的核素。送到全身各个器官，可引起

肺炎、肺水肿或接触性皮

炎。国际癌症研究所将铍确

定为2级致癌物质。

3.制定依据

目前国内外铜、锌、镍、钡、铍的测定方法主要包括电感耦合等离子发射光

谱法、原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法及X射线荧光法等。

采用电感耦合等离子发射光谱法检测铜、锌、镍、钡、铍等元素含量，具有

同时分析、速度快、精度高、检出限低、重复性好、易于扩展、易于普及等优点。

原子吸收光谱法检测铜、锌、镍、钡、铍等元素含量，存在分析速度慢，元

素灯（光源）与分析元素存在一一对应关系，扩展性差，由于火焰温度低，对于

高熔点氧化物无法分析等缺点。

紫外-可见分光光度法检测铜、锌、镍、钡、铍等元素含量，同样存在分析

速度慢，样品发色等处理周期长，结果准确性差等缺点。

X射线荧光法检测铜、锌、镍、钡、铍等元素含量，存在检出下限高，需要

大量的难以制备的固态标准样品。且方法的适用性较差等弱点。

结合能源行业现存仪器状况、国内外标准状况、及操作人员状况，我们选定

电感耦合等离子发射光谱法分析重金属元素。不完全统计国内ICP-AES测定金属

的标准方法共有71项，主要应用于食品、烟草、有色金属、环境保护、城市给

排水、卫生和材料等多个行业（见表3-2）。

表3-2我国颁布使用的ICP-AES测定金属元素的标准方法（节选）

分类标准号标准名称

通则及规GB/T4470火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语

程GB/T23942化学试剂电感耦合等离子体原子发射光谱法通则

GSM01010104电感耦合等离子体发射光谱法测量结果不确定度评定规范

黑色金属GB/T20215低合金钢多元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光

材料谱法

GB/T20127.3钢铁及合金痕量元素的测定第3部分：电感耦合等离子体

原子发射光谱法测定钙、镁和钡含量

GB/T24194硅铁铝、钙、锰、铬、钛、铜、磷和镍含量的测定电感耦

合等离子体原子发射光谱法

GB/T24916表面处理溶液金属元素含量的测定电感耦合等离子体原子

发射光谱法

有色金属GB/T12690.5稀土金属及其氧化物种非稀土杂质化学分析方法铝、铬、锰、

材料及电铁、钴、镍、铜、锌、铅的测定电感耦合等离子体发射光谱

子材料法

GB/T13748.20镁及镁合金化学分析方法第20部分：ICP-AES测定原始含

量

GB/T16484.3氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法第3部分：15个稀土

元素氧化物配分量的测定电感耦合等离子体发射光谱法

能源及化GB/T17593.2纺织品重金属的测定第2部分：电感耦合等离子体原子发

工射光谱法

GB/T24794照相化学品有机物中微量元素的分析电感耦合等离子体原

子发射光谱（ICP-AES）法

SN/T1600煤中微量元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

SN/T1829石油焦炭中铝、钡、钙、铁、锰、镍、硅、钠、钛、钒、锌

含量测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

环境DZ/T0064.22地下水质检验方法电感耦合等离子体原子发射光谱法测定

铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钴、钒、锡、铍及钛

MT/T1014煤灰中主要及微量元素的测定方法电感耦合等离子体原子

发射光谱法

食品及农GB/T18932.11蜂蜜中钾、磷、铁、钙、锌、铝、钠、镁、硼、锰、铜、钡、

副产品钛、钒、镍、钴、铬含量的测定方法电感耦合等离子体原子

发射光谱法

GB/T23199茶叶中稀土元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

和电感耦合等离子体质谱法

NY/T1653蔬菜、水果及制品中矿质元素的测定电感耦合等离子体原子

发射光谱法

SN/T2056进出口茶叶中铅、砷、镉、铜、铁含量的测定电感耦合等离

子体原子发射光谱法

矿产资料GB/T24193铁矿石和铬精矿铝、铁、镁和硅含量的测定电感耦合等离

子体原子发射光谱法

GB/T24197锰矿石铁、硅、铝、钙、钡、镁、钾、铜、镍、锌、磷、钴、

铬、钒、砷、铅和钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射

光谱法

SN/T2047进口铜精矿石中杂质元素含量的测定电感耦合等离子体原子

发射光谱法

4.标准适用范围

本标准规定了生物质电站固体生物质燃料中铜、锌、镍、钡、铍含量的测定

方法。

本标准适用于固体生物质燃料中铜、锌、镍、钡、铍，本方法铜检出限为

0.50mg/kg，锌检出限为0.05mg/kg，镍检出限为0.03mg/kg，钡检出限为

0.05mg/kg，铍检出限为0.17mg/kg。

5.规范性引用文件

以下引用的文献对于应用此标准是必不可缺少的。凡是注日期的引用文件，

仅注日期的版本适用本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括任何

修订）适用本文件。

GB/T21923固体生物质燃料检验通则

GB/T28730固体生物质燃料样品制备方法

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682-2008，ISO3696：

1987，MOD)

GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

ISO16967固体生物燃料-主量元素测试：铝，钙，铁，镁，磷，钾，硅，

钠和钛（Solidbiofuels-Determinationofmajorelements-Al,Ca,Fe,Mg,

P,K,Si,NaandTi）

BSEN15297:2011固体生物燃料-微量元素的测定：砷，镉，钴，铬，铜，

汞，锰，钼，镍，铅，锑，钒和锌(Solidbiofuels—Determinationofminor

elements—As,Cd,Co,Cr,Cu,Hg,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,VandZn)

6.方法概要及原理

6.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作原理

高频振荡器发生的高频电流，经过耦合系统连接在位于等离子体发生管上端

的铜制管状线圈上。石英制成的等离子体发生管内有三个同轴氩气流经通道。冷

却气(Ar)通过外部及中间的通道，环绕等离子体起稳定等离子体炬及冷却石英管

壁，防止管壁受热熔化的作用。工作气体(Ar)则由中部的石英管道引入，开始工

作时启动高压放电装置让工作气体发生电离，被电离的气体经过环绕石英管顶部

的高频感应圈时，线圈产生的巨大热能和交变磁场，使电离气体的电子、离子和

处于基态的氩原子发生反复猛烈的碰撞，各种粒子的高速运动，导致气体完全电

离形成一个类似线圈状的等离子体炬区面，此处温度高达6000一10000摄氏度。

样品经处理制成溶液后，由蠕动泵引入雾化装置变成气溶胶由底部导入管内，经

石英中心管喷入等离子体炬内。样品气溶胶进入等离子体炬时，经过蒸发溶剂，

气化，绝大部分立即解离成原子，解离的原子进一步吸收能量被激发或电离后被

激发到激发态。当这些激发态的粒子回到稳定的基态时要放出一定的能量(表现

为一定波长的光谱)，测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，就可

以知道样品中所含元素的种类和含量。

6.2方法概要

样品经破碎过筛后，用混合酸消解并定容，用电感耦合等离子体原子发射光

谱仪测定溶液中铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）、钡（Ba）、铍（Be）等元素的

浓度，根据稀释倍数计算出生物质燃料样品中各元素的含量。

7．试验材料及设备

7.1试验用水：电阻率≥18.2MΩ.cm，其余指标应符合GB/T6682要求的二级水

规格。

7.2硝酸：质量分数为65%，密度为1.41g/mL。

7.3氢氟酸：质量分数为40%，密度为1.13g/mL。

7.4标准溶液：铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）、钡（Ba）、铍（Be）等元素标

准储备溶液可使用国家标准物质或国家标准样品，浓度为1000mg/L。

7.5电感耦合等离子体原子发射光谱仪：具有石英炬管和高频发生器能形成等离

子体的电感耦合等离子体发射光谱仪均可使用，被测元素的波长应落在仪器的测

定波长范围内。仪器应配备耐氢氟酸进样系统。

7.5.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件

仪器型号：SPECTROARCOS

冷却气体流量：12.00L/min。

辅助气体流量：0.80L/min。

雾化气流量：0.80L/min。

等离子体功率：1200W。

等离子体观测方式：水平放置轴向观测。

进样系统：耐氢氟酸进样系统。

参考分析波长见表1。

表1参考推荐波长（nm）

元素CuZnNiBaBe

波长324.754213.856，206.200231.604455.404313.107，313.042

7.6微波消解仪：配备耐氢氟酸消解罐。

7.6.1安东帕MultiwaveGO微波消解仪消解程序

程序升温至180℃180℃保持

时间：分钟2020

7.7分析天平：最小分度值为0.1mg。

7.8移液器：量程范围：100µL-1000µL,1000µL-10000µL。

7.9容量瓶：耐氢氟酸塑料容量瓶，容量50mL、100mL。所有容量瓶在使用前

均用5%（V/V）硝酸溶液浸泡至少24h，然后用去离子水冲洗3-5次，晒干备用。

8．主要试验条件选择

8.1样品前处理方法选择

样品前处理方法常见的有干灰化法、电热板湿法消解、微波密闭消解法等。

干灰化法通过高温灼烧将有机物破坏，使有机物脱水、炭化、分解、氧化，

再于高温电炉中灼烧灰化，残灰为白色或浅灰色。

干灰化法的优点是基本不加或加入很少的试剂，故空白值低；因多数生物质

燃料经灼烧后灰分体积很少，因而能处理较多的样品，可富集被测组分，降低检

测限；并且有机物分解彻底，操作简单。但干灰化法所需时间长，因温度高易造

成易挥发元素的损失，坩埚对被测组分有一定吸留作用，致使测定结果和回收率

降低。

而湿法消解具有有机物分解速度快、所用时间短、加热温度较干法低、故可

减少金属挥发逸散的损失、容器吸留少的优点，可以有效弥补干灰化法的缺点。

湿法消解所用试剂较多，需要注意选择合适的消解试剂，既能将样品充分消

解成溶液，又能防止在消解过程中避免引入污染和损失待测物。

常见的湿法消解所用的加热设备有电热板、电炉、烘箱、水浴、油浴、沙浴、

微波萃取/消解仪等等。而其中微波消解因为消解速度快、效率高、能力强，同

时因其是密闭消解，消解过程中不易损失和污染被测元素，故被广泛应用于各个

行业领域的样品前处理。

因此本标准中对固体生物质燃料的前处理方法直接选用微波密闭消解法。其

中对微波消解的试剂进行了筛选，发现只用硝酸微波消解后样品会有少许不溶

物，如果用硝酸和氢氟酸混合酸来消解，样品消解更彻底。因此最终确定用硝酸

和氢氟酸混合酸的组合来处理样品。

9．标准曲线、相关系数及检出限

9.1铜、锌、镍、钡、铍含量标准曲线、相关系数及检出限

在选定的仪器工作条件下分析铜、锌、镍、钡、铍标准溶液。将铜、锌、

镍、钡、铍标准液稀释配制成混合标准溶液，再稀释成5~6个梯度混标，电感耦

合等离子体原子发射光谱仪法检测，以发射谱峰的强度I（cps）对浓度C（mg/L)

进行回归处理，计算线性回归方程，得到各元素的标准曲线，相关系数≥0.999

及检出限，具体结果见表9-1。

表9-1各元素的线性回归方程和相关系数

元素线性回归方程相关系数

CuC=8.73*10-7*I-0.0015580.99998

ZnC=8.03*10-7*I-0.0011330.99999

NiC=2.27*10-6*I-0.0035020.99996

BaC=9.80*10-8*I-0.00059380.99997

BeC=1.23*10-8*I-0.00051370.99993

图9-1Cu含量的标准曲线

图9-2Zn含量的标准曲线

图9-3Ni含量的标准曲线

图9-4Ba含量的标准曲线

图9-5Be含量的标准曲线

重复测试11次空白试验，具体数据见表1。根据公式（1）、公式（2）、

公式（3）计算各元素的检出限。

DL=3*RSDBG*BEC/100公式（1）

BEC=C/SBR公式（2）

SBR=(Intensity-IntensityBG)/IntensityBG公式（3）

DL--检出限，单位：mg/L；

RSDBG--背景强度的相对标准偏差；

BEC--背景等效浓度，单位：mg/L;

C--元素的浓度，单位：mg/L;

SBR--信背比;

Intensity--信号强度，单位:cps；

IntensityBG--背景强度，单位:cps。

当样品取样量为0.3g，定容至50mL，则样品中的方法检测限为50/0.3*DL

（mg/kg）。增加称样量和减少定容体积可降低样品的方法检出限。

表9-111次空白测试强度值数据汇总，单位cps

空白试验CuZnNiBaBe

16794710047121386797176975

2674659269116816704276051

3701579185123256989279114

4671829228119456737876268

5675329126120166759176625

6692859050122056969378397

7682999213121256889177189

8679109225121046840177218

9685249148121666880878129

10696659216122797002079543

11695249238122706985079339

平均值684999268121146868577714

RSD1.412.731.441.511.54

表9-2各元素检出限

检出限CuZnNiBaBe

原始检出限，

mg/L0.0013940.0002980.0014700.0003890.000105

换算后检出

限，mg/kg0.2320.0500.2450.0650.018

10．精密度的确定

10.1确定精密度的方法

精密度协同试验以GB6683-97为依据，用一定数量的样品在一定数量的实

验室内按同一试验方法各自进行一定次数的测定，将全部测定结果汇总、验算，

判断方法的一致性，检验界外值、界外实验室，对所接受的测量值进行统计计算，

求出实验室间精密度和实验室内精密度。

10.2参加协同试验的单位

协同试验选定7个协同单位，协同试验的单位名称见表10-1。

表10-1协同试验单位

实验室编号协同试验单位名称

1阿美特克集团-德国斯派克分析仪器公司

2广东电科院能源技术有限责任公司

3广州能源检测研究院

4深圳市计量质量检测研究院

5广东惠州质量计量监督检验院

6广东省科学院稀有金属研究所

7华南师范大学检测中心

10.3协同试验的试验样品

本协同试验选定7个协同单位，选用7个平行样品，总计49个生物质样品。

10.4协同试验结果

10.4.1铜含量的协同试验结果

（1）经核对后各单位对每个平行生物质样品铜含量测试结果见表10-2。

表10-2不同实验室对同一生物质样品中的Cu检测值，mg/kg

水平j

实验室i

1234567

5.0510.003.115.615.767.846.19

14.9010.033.065.895.457.796.24

5.4010.032.985.555.267.816.15

5.389.312.815.055.678.215.99

25.389.202.845.095.637.886.05

5.379.152.855.075.747.845.79

4.789.582.755.284.938.126.29

35.2810.242.755.454.938.966.46

4.949.912.915.285.268.466.13

5.5010.852.495.835.328.156.11

45.3310.852.665.835.328.156.28

5.3310.852.665.665.327.986.28

4.889.122.965.545.887.386.27

54.919.202.965.575.877.356.26

4.919.682.915.545.757.366.26

65.6710.002.665.835.317.685.99

5.6710.162.665.835.317.526.16

5.5010.162.666.005.317.526.16

5.2311.162.835.835.457.826.17

75.4110.852.855.835.637.776.26

5.0810.882.905.885.657.926.01

（2）单元平均值yij

表10-3不同实验室对同一生物质样品的Cu检测平均值，mg/kg

水平j

实验室i

1234567

15.1110.023.055.685.497.826.19

25.389.222.835.075.687.985.94

35.009.912.805.345.048.516.29

45.3910.852.615.785.328.096.22

54.909.332.945.555.847.366.26

65.6110.112.665.895.317.576.10

75.2410.962.865.855.577.836.15

（3）标准差Sij的计算

标准差如表10-4所示，单位为mg/kg。

表10-4生物质中Cu含量的标准差

水平j

实验室i

1234567

10.20950.01410.05350.14820.20600.02050.0368

20.00470.06680.01700.01630.04540.16590.1112

30.20850.26940.07540.08010.15560.34500.1347

40.080100.08010.080100.08010.0801

50.01410.24730.02360.01410.05900.01250.0047

60.08010.075400.080100.07540.0801

70.13490.13960.02940.02360.08990.06240.1034

（4）一致性和离群值的检验

根据GB/T6379.2-2004标准进行一致性和离群值检验。科克伦检验情况见表

10-5。

表10-5生物质中Cu含量科克伦检验结果

水平j

实验室i

1234567

2

Smax0.04390.07260.00640.02200.04240.11900.0181

P0.11860.16360.01670.04220.08030.16310.0554

2

Sr

i

c0.3700.4430.3830.5210.5280.7290.327

n=3，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.561，1%临界值为0.664。结果表

明样品中存在1个离群值。为不人为减低再现性和重复性，保留离群值参与计算。

将格拉布斯检验应用于单元平均值，其结果见表10-6。

表10-6生物质中Cu含量格拉布斯检验结果

水平j

实验室i

1234567

单个低值1.4381.3551.4901.8771.7071.5162.018

单个高值1.6561.4521.6321.0831.5451.8371.193

p=7时，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139。样品中无离

群值。

（5）平均值m，重复性标准差Sr，再现性标准差SR的计算

按照GB/T6379.2-2004所定义的计算方式，计算Sr和SR，结果见表10-7。

表10-7生物质中Cu含量的m，Sr和SR结果

水平j

实验室i

1234567

2

重复性方差srj0.01690.02340.00230.00600.01150.02330.0079

j水平总平均值mj5.2310.062.825.595.467.886.16

2

实验室间方差sLj0.05580.44200.02240.08740.06690.12950.0112

2

再现性方差SRj0.07280.46540.02480.09340.07830.15280.0192

重复性标准差Srj0.13000.15300.04800.07740.10720.15260.0889

再现性标准差SRj0.26980.68220.01570.30560.27980.39090.1386

（6）精密度的确定关系

样品的相对标准偏差见表10-8。

表12-8生物质中Cu含量的相对标准偏差

1234567

d/m

0.024860.015210.017020.013850.019630.019370.01443

D/m

0.051590.067810.005570.054670.051240.049610.0225

样品的总相对标准偏差：

重复性dT=0.0178

再现性DT=0.0433

重复性r2.8dT0.0498

再现性R2.8DT0.1212

通过试验研究，采用本方法进行固体生物质样品中Cu元素的测定，各测试

结果均保持一致，7个样品的重复性不超过5%，7个实验室的再行性不超过15%，

满足分析要求。

10.4.2锌含量的协同试验结果

（1）经核对后各单位对每个平行生物质样品锌含量测试结果见表10-9。

表10-9不同实验室对同一生物质样品中的Zn检测值，mg/kg

水平j

实验室i

1234567

7.0723.8718.809.0116.1630.8717.31

17.1424.4218.698.9016.1430.8817.15

--23.6617.828.80----17.36

6.3622.6317.249.2514.2627.6916.77

26.3422.5517.529.1914.3227.8116.68

6.3722.6017.459.07--27.6716.68

6.5020.7617.029.0014.5027.8816.71

36.6720.6016.699.0014.6528.8816.71

6.8321.26--8.8414.8129.0516.71

6.8322.5317.648.8316.4728.7016.78

46.8322.5317.808.8316.4728.3716.78

--22.7018.148.8316.3028.5417.12

6.3320.2715.858.5914.9225.4316.06

56.5020.3515.978.6515.1125.7516.08

--20.55--8.70--25.6016.03

7.2721.9918.699.1714.2830.2316.64

67.2721.9919.499.1714.2829.5616.64

7.2721.99--9.3314.4529.7316.48

7.1321.6118.198.4814.7029.7816.49

77.2821.7118.348.6014.7130.1616.49

7.0521.48--8.6015.0630.0116.51

（2）单元平均值yij

表10-10不同实验室对同一生物质样品的Zn检测平均值，mg/kg

水平j

实验室i

1234567

17.1023.9818.448.9016.1530.8817.27

26.3622.6017.409.1714.2927.7316.71

36.6720.8716.868.9514.7328.6016.71

46.8322.5917.868.8316.4128.5416.89

56.4220.3915.918.6515.0225.5916.05

67.2721.9919.099.2214.3429.8416.59

77.1521.6018.288.5614.8229.9816.50

（3）标准差Sij的计算

标准差如表10-11所示，单位为mg/kg。

表10-11生物质中Zn含量的标准差

水平j

实验室i

1234567

10.0350.32040.43840.08580.010.0050.0896

20.01250.03300.11900.07480.030.06300.0424

30.13470.28110.16500.07540.07540.51610

400.08010.208500.08010.13470.1603

50.0850.11780.060.04500.0950.13070.0205

6000.4000.07540.08010.28440.0754

70.09530.09420.0750.05660.16740.15630.0094

（4）一致性和离群值的检验

根据GB/T6379.2-2004标准进行一致性和离群值检验。科克伦检验情况见表

10-12。

表10-12生物质中Zn含量科克伦检验结果

水平j

实验室i

1234567

2

Smax0.01810.10260.19220.04240.02800.26630.0257

P0.03580.21190.44630.06460.05660.41090.0417

2

Sr

i

c0.5060.4840.4300.6560.4950.6480.616

n=3，p=7，柯克伦检验5%临界值为0.561，1%临界值为0.664。结果表

明样品中没有离群值，但有3个可疑值。为不人为减低再现性和重复性，保留可

疑值参与计算。将格拉布斯检验应用于单元平均值，其结果见表10-13。

表10-13生物质中Zn含量格拉布斯检验结果

水平j

实验室i

1234567

单个低值1.4071.4481.8001.4981.0371.9471.802

单个高值1.3171.7801.4161.4101.6771.3231.744

p=7时，格拉布斯检验5%临界值为2.020，1%临界值为2.139。样品中无离

群值，有1个可疑值。

（5）平均值m，重复性标准差Sr，再现性标准差SR的计算

按照GB/T6379.2-2004所定义的计算方式，计算Sr和SR，结果见表10-14。

表10-14生物质中Zn含量的m，Sr和SR结果

水平j

实验室i

1234567

2

重复性方差srj0.00530.03030.06330.00420.00940.05870.0059

j水平总平均值mj6.8422.0017.738.9015.1028.6316.67

2

实验室间方差sLj0.13551.43280.96420.05870.71742.91310.1365

2

再现性方差SRj0.14071.46311.02750.06290.72682.97180.1425

重复性标准差Srj0.07280.17400.25160.06480.09700.24230.0768

再现性标准差SRj0.37501.20961.01360.25080.85251.72390.3775

（7）精密度的确定关系

样品的相对标准偏差见表10-15。

表12-15生物质中Zn含量的相对标准偏差

1234567

d/m0.010640.00790.014190.007280.006420.008460.00463

D/m0.054820.054980.057170.028180.056460.060210.02264

样品的总相对标准偏差：

重复性dT=0.0085

再现性DT=0.0478

重复性r2.8dT0.0238

再现性R2.8DT0.1338

通过试验研究，采用本方法进行固体生物质样品中Zn元素的测定，各测试

结果均保持一致，7个样品的重复性不超过5%，7个实验室的再行性不超过15%，

满足分析要求。

10.4.3镍含量的协同试验结果

（1）经核对后各单位对每个平行生物质样品镍含量测试结果见表10-16。

表10-16不同实验室对同一生物质样品中的Ni检测值，mg/kg

水平j

实验室i

1234567

2.081.950.872.935.804.010.56

11.921.880.902.985.993.990.54

1.981.830.842.885.664.070.60

1.661.910.872.935.604.020.61

21.791.920.922.815.133.950.58

1.831.700.912.685.544.000.57

1.922.050.822.695.374.230.58

31.761.850.822.865.704.200.62

1.762.010.922.865.204.080.56

2.031.800.872.836.054.170.62

41.862.141.033.006.224.010.66

2.032.140.863.006.224.010.67

2.022.090.892.896.133.770.65

51.872.150.932.846.173.810.62

1.972.150.882.966.303.780.65

2.00