化学工艺学煤、天然气、渣油气化产物

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化学工艺学煤、天然气、渣油气化产物煤渣油天然气CO44-51%40-49%10-13%H235-36%47-49%56%-69%第五章合成气的生产工艺与设备

5.5一氧化碳变换过程5.5一氧化碳变换过程CO变换5.5.1热力学5.5.2催化剂5.5.3动力学5.5.4反应器5.5.5工艺流程CO变换1.CO变换：CO与水蒸汽反应生成氢气和二氧化碳的过程（COshift；watergasshift）2.COShift步骤（1）高温变换转换大部分CO（2）低温变换CO降到0.3%3.制造原料气&净化CO发展过程60年代前，铁铬催化剂60年代后，铜锌催化剂70年代后，钴钼系耐硫变催化剂80年代后，凯洛格、布朗、ICI-AM-V5.5一氧化碳变换过程CO变换

步骤、功能和发展5.5.1热力学5.5.2催化剂5.5.3动力学5.5.4反应器5.5.5工艺流程1.热效应CO+H2O↔CO2+H2

热力学分析

＝（-393.51+0）-（-110.52-241.83）＝－41.19kJ/mol可逆放热反应不同温度下变换反应热反应热随着温度的升高而减小

温度℃ΔHkJ/mol25-41.19200-40.07250-39.67300-39.25350-38.78400-38.32450-37.56500-37.32.化学平衡分压定律pi=yip

低温提高水/碳比利于平衡右移动。

增加压力，无影响CO变换副反应2CO↔C+CO2

（CO岐化反应）CO+3H2↔CH4+H2O（甲烷化反应）CO2+4H2↔CH4+2H2O（甲烷化反应）副反应如何影响热效应和平衡的要说明5.5一氧化碳变换过程CO变换

步骤、功能和发展5.5.1热力学（热效应和化学平衡）5.5.2催化剂5.5.3动力学5.5.4反应器5.5.5工艺流程5.5.2催化剂1.中高变催化剂－－铁铬系Fe2O3-Cr2O3-K2CO3，能耐少量H2S300～530℃有活性催化剂形状：Φ：5～9mm,h:5～10mm棕色小圆柱Fe2O3机械强度和活性最高

Cr2O3作用：（1）防止铁氧化物的过度还原（2）具有更细的微孔结构及较大比表面（3）提高耐热性，延长使用寿命（4）提高机械强度，抑制析炭问题：毒性较大，污染环境。K2CO3作用：提高催化剂活性耐热性机械强度最佳的含量是0.5%

高变催化剂的主要特征活性：中毒反应Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O强度。强度甚比活性重要催化剂的含硫量、寿命、还原等等。

2.低变催化剂

CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3180～260℃有活性活性组分：Cu微晶

ZnO、Cr2O3、Al2O3：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面

3.耐硫变换催化剂特点：不需脱S，多用于重油、煤气化Co-Mo-Al2O3使用前预硫化（H2S)MoS2（1）有较好的低温活性和宽的活性温度（160～500℃）（2）有突出的耐S和抗毒性（3）强度高

5.5CO的变换

对合成气中CO/H2比值要求不同。

-41.19KJ/mol5.6.1变换反应动力学r=f(T,P,C)r=r1-r2=k1f1(C)–k2f2(C)

k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)–k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)–f2(x)/K)反应条件对变换反应速率的影响1.反应温度T↑，开始k1占主导地位（k1

↑），r↑；当T↑继续升高到一定，k2占主导地位(k2

↑,K↓)，r↓。当T达到Top温度下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度

TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关.

气体原始组成、催化剂一定：

反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期，转化率高，最适宜温度较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。反应放热，分段冷却降温。

2.水碳比高水碳比对反应平衡和速率均有利水碳比不宜太高，以3～4为宜。3.压力P↑，r↑，因设备和能耗要求，常压或高压（30atm)。

5.6.3工业变换反应器的设计原则（1）首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内（2）除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线

可采用多段冷却①中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）②原料气冷激式多段绝热反应器③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器①中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）

②原料气冷激式多段绝热反应器

③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器5.6.4工艺流程流程：中（高）变—低变串连流程

多段变换流程中（高）变—低变串连流程多段变换流程5.7原料气脱S

H2S有机硫：CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩脱S方法：干法和湿法

干法：碱性固体或特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化法。如氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活性炭优点：设备简单，操作维修方便。缺点：设备体积庞大，S回收困难。应用：微量S的脱除。

湿法：

（1）湿式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸钠法、NH3催化脱S法）

（2）化学吸收法（乙醇胺脱S），催化法（有机S含量高时，先氢解生成H2S，再用干法除去。即钴钼加氢法串连氧化锌法。（3）物理吸收法（低温甲醇、聚乙二醇二甲醚）（4）物理化学吸收法

脱S方法的选择：（1）有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。（2）原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。（3）H2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。（4）原料气中H2S高达30－45g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。

5.8CO2的脱除CO变换反应后，CO2含量约28－30％，必须脱除。因为：（1）CO2是合成氨催化剂毒物（2）太高CO2影响甲醇收率（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等采用溶液吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法物理吸收法：利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（Flour法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、N－甲基吡啶烷酮（Purisol法)。

吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。

化学吸收法：

CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。

（1）加压水洗法压力：1－2MPa（2）低温甲醇洗涤法①能适应各种气体负荷和不同原料气，特别适合脱除大量杂质。②低温高压，循环能力大③一次洗涤可同时脱除CO2、H2S、HCN及有机硫杂质，还可回收CO2、H2S。④不起泡，不腐蚀设备。

（3）有机胺催化热碳酸钾法碱性的碳酸钾化学吸收酸性的CO2。a.二乙醇胺（DEA)----Berfield法b.氨基乙酸－甘酸法：腐蚀性低，但催化活性也低。c.空间位阻胺促进法

①K2CO3浓度↑，吸收能力↑