煤化工废水“近零排放”技术与应用

煤化工废水“近零排放”技术与应用摘要：通过分析煤化工废水的来源及特点，汇总了我国主要煤化工项目废水“近零排放”的技术及工程应用现状，提出了现阶段煤化工废水“近零排放”存在的主要问题，并给出相应的对策建议。关键词：煤化工；废水；“近零排放”近年来，在国内煤炭库存积压、价格下跌而原油、自然 气等石化产品需求扩大、价格上涨的市场环境下，在重点区域雾霾治理和煤炭产业转型升级的政策导向下，企业和政府进展煤化工的乐观性日渐高涨。煤化工项目耗水量大，标煤转化的新奇水耗高达2～3m3/t，而我国煤炭、水资源呈明显的逆向分布特征，煤化工项目的快速进展加剧了当地水资源的供需冲突。废水“近零排放”能最大限度地处理和回用项目产生的各种废水，是缓解当地水资源紧缺的重要途径。但由于煤化工废水组成成分简单，“近零排放”设计、建设及运行阅历欠缺，目前我国煤化工废水“近零排放”运行效果并不抱负。因此，有必要对现有煤化工废水“近零排放”技术及工程进行分析总结，剖析存在的问题，并提出对策建议。煤化工废水来源及特征煤化工项目产生的废水主要包括气化废水、生活及其他有机废水、循环排污水、化学水站排水、初期雨水、地面冲洗水和其他特征废水；在污水处理及回用过程中，还会产生浓盐水及高浓盐水。气化废水对于煤化工项目，不同气化技术产生气化废水的水质、水量差异较大，目前应用较多的主要有碎煤加压气化、粉煤气化和水煤浆气化。碎煤加压气化废水。由于气化温度相对较低，碎煤加压气化废水污染物浓度高，COD浓度一般为3000～5000mg/L，最高可达6000mg/L；且污染物成分简单，有单元酚、多元酚、氨氮、有机氮、脂肪酸及其他较少量的苯属烃、萘、蒽、噻吩、吡啶等难降解有机物，B/C值小于0.3，可生化性较差。水煤浆气化废水。水煤浆气化废水主要来自激冷水、煤气洗涤水和渣水分别水，由于气化温度高，废水有机物浓度低，COD浓度一般在500mg/L，且污染物大都为小分子有机物，可生化性好，B/C值大于0.5。但废水中TDS浓度高，一般在3000mg/L以上，特殊是Cl-浓度高，一般在500mg/L左右。粉煤气化废水。粉煤气化废水主要来自煤气洗涤水和淬渣水，也属于高温气化废水，COD浓度与水煤浆气化废水大致相同，但Cl-、TDS浓度相对于水煤浆气化废水更高，Cl-浓度一般在2000～3000mg/L，TDS浓度一般在10000mg/L以上。生活及其他有机废水煤化工项目生活及其他有机废水主要包括：生活及化验污水、低温甲醇洗废水、地面冲洗废水和初期污染雨水等，其水质特点是污染物浓度适中，可生化性好，COD浓度一般在300mg/L以上，与气化废水相比，其TDS浓度较低，一般在1000mg/L以下。循环排污废水循环排污水有机物浓度较低，但SS、TDS浓度高，典型循环排污水COD、SS、TDS的浓度分别为100～300mg/L、400～1400mg/L和1500～2500mg/L。化学水站排水化学水站排水水质特点是有机物浓度低、TDS浓度高。离子交换除盐法产生的废水TDS浓度稍高，约10000mg/L以上，而膜除盐法产生的废水TDS浓度相对较低，为1000～3000mg/L。其他特征废水部分煤化工项目会产生特征废水，如煤制烯烃项目的废碱液、煤制油项目的合成废水。这类废水有机物含量高，成分简单，需要单独进行预处理。对于煤制烯烃项目的废碱液，现在大都通过焚烧方式处理；煤制油项目的合成废水主要通过石灰乳中和+蒸馏脱醇+二级六段膜分别+多效蒸发+滚筒干燥等方式处理。“近零排放”技术及应用现状目前，对废水“近零排放”尚没有统肯定义，可以将废水“近零排放”定义为：全部离开厂区的水都是以湿气的形式或是固化在灰或渣中，或者仅有少量的高浓盐水排至厂外自然蒸发设施，不向地面水体排放任何形式的水。经过多年的探究和实践，2013年鄂尔多斯神华煤制油项目、大唐多伦煤制烯烃项目均宣布打通了废水“近零排放”全流程，实现了大型煤化工项目废水“近零排放”。表1统计了我国目前主要煤化工项目废水“近零排放”技术应用状况。可以看出，对煤化工项目产生的废水进行分类收集、分质处理、分级回用已成为目前煤化工项目废水“近零排放”的趋势。“近零排放”存在问题及建议伴随国内外水处理技术及设备研发水平的进步，废水“近零排放”在技术上是可行的。在实践操作层面，由于工艺装置不稳定、实际操作运行阅历匮乏等缘由，达到废水“近零排放”的目标还存在肯定困难，需要从技术、管理、经济及风险层面进一步优化。技术层面废水水质波动范围大在煤气化过程中，煤质、物料平衡、反应温度、压力等的变化必定导致废水水量和水质变化[2]，并直接影响废水的末端治理和回用。例如，碎煤加压气化废水COD波动范围一般在3倍以上；某煤直接液化项目COD波动范围甚至达10倍以上。<imgalign=““alt=“微信截图_20200414102347.png”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192232366577.png”/可实行的对策建议包括：（1）增加调整池容积，在调整池的停留时间不低于48h；（2）对于碎煤加压气化废水，提高酚氨回收装置的回收率及稳定性；（3）建设大容积的废水暂存池，一般不小于10～15d有机废水存储量；（4）污水处理设置多个系列，多系列并联，设计互备系统。气化废水处理难度大碎煤加压气化废水含有大量的油类、酚、氨氮以及萘、蒽、吡啶等难降解有毒有害物质，且B/C0.3，难以生物降解，是典型的有毒、难降解有机废水。可实行的对策建议包括：（1）重视预处理。在碎煤加压气化废水进入生化段之前，设置强化预处理措施，尽可能去除对生化系统有害的物质，为后段生化制造条件；强化预处理措施，避开废水波动对生化系统的直接影响。（2）采纳改进的生化处理工艺。主要包括两种类型，一种是以PACT、LAB为代表的通过投加活性炭或活性焦，利用其吸附作用为微生物的生长供应食物，加速有机物氧化分解力量；另一种是载体流淌床生物膜法，通过在活性污泥池中投加特别载体填料为微生物生长制造适合的环境，从而形成肯定厚度的微生物膜层，提高降解效率。（3）碎煤加压气化和水煤浆气化技术相结合。将碎煤加压气化废水作为水煤浆磨煤用水，但要重视制浆过程中的气味问题、Cl-对水煤浆气化设备的腐蚀问题及碎煤加压气化废水膜浓缩技术的牢靠性问题。回用过程膜产生有机污染在污水回用过程中，进水都含有肯定浓度的有机物，目前有机物的膜污染是废水“近零排放”应用中难以回避的问题。可实行的对策建议包括：（1）深度处理中增加高级氧化措施。（2）活性炭/活性焦吸附。（3）选用耐污染的反渗透膜，如碟管式膜片膜柱。蒸发过程结垢造成腐蚀高浓盐水在较高的盐浓度下简单消失结垢，且盐污水呈强酸性或强碱性，温度高，含Cl-，简单造成金属设备及管道腐蚀。从目前三效蒸发结晶装置的运行状况来看，第Ⅱ、Ⅲ效蒸发器结垢问题突出，二次蒸汽泡沫大，导致设备传热阻力增加，蒸发器生产强度降低，单位蒸汽消耗量大。可实行的对策建议包括：（1）通过投加酸碱、晶种、阻垢剂等药剂，制造防结垢腐蚀的反应条件。（2）在膜处理、蒸发浓缩之前，加入石灰或纯碱、烧碱进行“净化”，防止碳酸钙和硫酸钙结垢。（3）有条件的地区可以建设自然蒸发设施。自然蒸发设施尚无胜利案例目前国内在自然蒸发设施处理高浓盐水方面尚没有胜利案例，主要缘由包括对蒸发量估算太过乐观、对冬天结冰现象考虑不足、废水的无序排入导致自然蒸发设施变成污水库等[3]。可实行的对策建议包括：（1）合理确定蒸发折减系数。即有效蒸发量=蒸发量×折减系数-降雨量，蒸发折减系数随盐水浓度的提高而减小，当浓盐水接近饱和及来水含油时，蒸发折减系数仅为0.1，依据阅历，蒸发折减系数建议取值不大于0.6。（2）科学确定自然蒸发设施面积。依据逐月蒸发、降雨数据计算有效蒸发面积和废水储存池的容积，并按最小蒸发量和最大降雨量核算。（3）设计中要留意浓盐水输送过程中的腐蚀和堵塞，防止因浓盐水具有较强的腐蚀力量，且饱和状态易析出晶体，造成管道堵塞。（4）分级、分格设计自然蒸发设施，依据盐水浓度一般分为6～9级。（5）采纳帮助蒸发设施，如立体式自然蒸发设施，或使用增加雾化蒸发机。（6）选择合适的建设区域。干燥指数低于5的区域不宜建设蒸发塘。经济层面项目废水“近零排放”投资大煤化工项目废水“近零排放”投资大，单位处理规模投资达2万元/(m3·d)，是一般污水处理项目的5倍以上，“近零排放”系统总投资一般占整个项目投资的10%以上，在肯定程度上降低了项目竞争力。某煤化工项目废水“近零排放”系统投资状况如表2所示。<imgalign=““alt=“微信截图_20200414102503.png”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192232362211.png”/<imgalign=““alt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192232360247.png”/<imgalign=““alt=““border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20204/Env/202004192232363256.png”/废水“近零排放”运行成本高煤化工项目废水“近零排放”运行成本高，单位水处理直接成本高达11元/t，全成本34元/t，如表3所示，远高于目前我国新奇水价，这也是企业实施“近零排放”乐观性不高的主要缘由之一。废水“近零排放”运行能耗高废水“近零排放”系统能耗高。据统计，某煤化工项目水处理综合能耗达153.7MJ/t（折合5.2kg标煤），是达标排放情景的6～10倍，若采纳自然蒸发模式可降低能耗45%左右，但仍旧远高于传统的达标排放模式。某煤化工项目废水“近零排放”系统运行能耗状况如表4所示。解决废水“近零排放”经济层面问题的主要建议包括：（1）提高水价。目前企业所用工业用水成本为5～10元/t，企业实行“近零排放”没有乐观性。（2）提高排污费。（3）提高违法成本。只有当违法成本高于守法成本、企业新奇水使用成本高于废水处理回用成本时，才能触动排污者的切身利益，使废水处理与回用变为自觉行动，削减废水排放。（4）政府加快出台相关政策措施。管理层面对废水进行分类收集、分质处理与分段回用依据煤化工项目废水排放状况，建议将废水“近零排放”系统至少分为循环排污水回用、化学水排水回用、有机废水处理及回用、浓盐水处理和蒸发结晶等5个工序。重视“近零排放”全系统流程的优化连接煤化工废水“近零排放”是一项简单的系统工程，涉及几十项水处理技术，其中包括多项目前最先进的技术，因此在运行过程中要重视全系统流程的优化和连接，特殊要重视水量动态平衡、各工段的有机连接和物料平衡，特殊是盐平衡。加强“近零排放”设施运行过程的管理煤化工废水“近零排放”的运行管理也特别重要，包括加强对进入自然蒸发设施的废水的水质掌握、重视专业人才的培育与引进和制定完善的应急措施等。风险层面蒸发结晶盐的二次污染风险蒸发结晶盐的主要成分为钠、钾氯化物，富集有机物及少量的重金属物质。重金属含量是影响结晶盐性质的主要因素。其主要来源为原水的浓缩富集及煤气化过程的带入。由于结晶盐中污染物的组成与煤质、原水水质有关，不能简洁地将煤化工“近零排放”系统排放的结晶盐都定性为危急废物。考虑结晶盐极易溶于水，简单造成二次污染，且不同批次原料煤煤质组成差异较大，造成结晶盐组成差异大。从环境风险的角度考虑，在煤化工项目前期工作中，建议将蒸发结晶盐暂按危急废物考虑，在项目实际生产过程中依据结晶盐的分析鉴定结果最终定性。系统池体的地下水污染风险在煤化工废水“近零排放”系统中，自然蒸发设施、废水暂存池、污水处理池等各种池体占地面积