年产10吨年甲醇法制二氯甲烷

四川理工学院课程设计年产10吨/年甲醇法制二氯甲烷学生：张美利学号：07011010238专业：过程装备与控制工程班级：过控2007.2四川理工学院机械工程学院二0——年一月2毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目：甲醇法制二氯甲烷学院：机械工程学院专业：过程装备与控制工程班级：过控072班学号：07011010238教研室主任(签名)院长(签名)1.毕业设计(论文)的主要内容及基本要求(1)工艺流程图一张(2号图纸)(2)设备布置图一张(3号图纸)(3)设计说明书一份(不少于8000字)2.指定查阅的主要参考文献及说明《过程装备成套技术设计指南》(兼用本课程设计指导书)、《化工单元过程及设备课程设计》3.进度安排教学内容学时地点查资料、说明书提纲、流程论证、工艺流程图第一周设计室设备布置图、说明书整理、答辩。第二周设计室3本书从培养学生工程设计的基本技能出发，根据国际化工发展的新趋势和新成就所编写。论述了甲醇法制二氯甲烷的理论基础，简介了其过程中所用的主要设备及生产工艺流程，提出了二氯甲烷及其下游产品的应用，以及三废的治理方案。全书文字简洁，条理清晰，并配有相应图示以助理解。关键词：甲醇法；二氯甲烷；工艺流程4目前我国甲烷氯化物的生产方法很多，按所用的原料分，约有以下七种，即甲烷热氯化法、甲醇法、农药副产一氯甲烷氯化法、乙醛法、氯油法、二硫化碳法及废氯代烃高温氯化法等。其中除了引进的废氯代烃高温氯化法工艺技术比较先进外，国内各生产装置的工艺技术水平、设备、管道的耐腐蚀性能及生产管理水平都比较落后。因此原材料消耗及能耗均高，三废污染严重，产品质量差，成本高，难与进口产品相竞争，严重影响了工厂经济效益。甲烷氯化物(包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)是基本有机化工原料，可以生产一系列的化工产品。本书主要介绍甲醇法制二氯甲烷。我国二氯甲烷的生产规模及产量都不大，普遍采用甲烷法，生产技术落后、消耗高、腐蚀严重、运转周期短、连续性差、三废处理水平低，故使国产二氯甲烷生产成本高于进口，而质量低于进口。随着人民生活水平的日益提高，对二氯甲烷产品的需求量不断扩大，二氯甲烷的供需矛盾较为突出。为降低原材料消耗及能耗，采用了以甲醇为原料生产甲烷氯化物的工艺路线。以便提高国内二氯甲烷的生产技术水平和生产能力，以满足国内需求。甲醇法生产甲烷氯化物由于产品质量好，氯的利用率高，在国外甲醇法已逐步取代了甲烷氯化法。目前国内甲醇法生产的二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的原料消耗仍然较高，我们在设计甲醇法二氯甲烷制造的工艺过程中，充分考虑了副产物的综合利用及排放的废气、废液的回收。预计其原材料及动力消耗将比目前国内的生产装置要低得多。考虑到最不利的情况，如果所选用的设备及管道的材质的抗腐蚀性能能满足生产要求，杜绝了跑、冒、滴、漏，各控制点的控制指标均能达到设计要求，氯气及甲醇的吸收率可望达到90%以上。这个消耗指标将大大低于国内当前的原料消耗指标，接近国外先进 3 4 11.1二氯甲烷的用途 11.2二氯甲烷的性质 11.2.1二氯甲烷的物理性质 11.2.2二氯甲烷的化学性质 21.3二氯甲烷的市场需求 2第二章生产工艺流程简述 42.1工艺过程及原理 42.2工艺流程概述 42.3本工艺主要特点 62.3.1反应过程特点 62.4下游产品及应用 7 83.1计算基准 83.2物料衡算和热量衡算 83.2.1反应器的物料衡算和热量衡算 8 4.1吸收塔的选择 4.1.1塔设备的的分类 4.2压缩机的选择 11.1二氯甲烷的用途二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维生素制造中的溶剂。二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂等。它亦可用于配制快干油漆。对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。二氯甲烷与F—12一起，可作为低压推进剂烟雾剂。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字1.2二氯甲烷的性质1.2.1二氯甲烷的物理性质二氯甲烷是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表： 标分子量84.94临界温度(℃)237外观无色透明不分层液临界密度0.427分子式沸点(℃)CH₂Cl₂40.4冰点(℃)-96.7在空气中爆炸范围(V%)13.0~1液体比重(D₄20)蒸汽比重蒸汽密度(g/1)汽化潜热(Cal/g)液体比热(Cal/g.℃)在氧气中爆炸范围(V%)蒸汽比热(Cal/g.℃)在水中溶解度(g/100g)临界压力(Kg/cm2)临界温度(℃)二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是120℃,热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。在300—450℃,有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。(1)氧化铜触媒存在下，与空气作用生产光气：(2)在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢：2CH₂Cl₂+3H₂O(汽)→CH₃OH+HCOOH+4HCl(3)在触媒存在的条件下，450℃是与水蒸气作用生成甲醛：(4)在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛：CH₂Cl+2NaOH→HCHO+H₂O+2NaCl(5)铝的存在下，与溴反应生成氯溴甲烷和二溴甲烷：4CH₂Cl₂+3Br₂→2CH₂Br₂+2Cl₂(6)100~125℃下，与乙醇溶液中的氨反应生成六甲撑四胺(即乌洛托品)乙酸溶液：6CH₂Cl₂+16NH₃1.3二氯甲烷的市场需求二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤3维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内对二氯甲烷的需求量将以2%—3%左右的速度增加。我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。4第二章生产工艺流程简述2.1工艺过程及原理甲烷氛化物的生产方法主要为甲烷热氯化法和甲醇法。按生产原料比例来看，甲醇法所占的比例是很大的。用甲醇为原料生产甲烷氯化物包含以下两个反应过程。1.甲醇的氢氯化反应甲醇与氯化氢在催化剂氯化锌水溶液的作用下生成一氯甲烷和水，反应温度约130～150℃,化学反应式为：CH₃OH+HCl→CH₃Cl+H₂O2.氯甲烷的氯化反应一氯甲烷在热、光或催化剂的作用下与氯气反应生成其余三种甲烷氯化物。本工艺采用热氯化法，反应温度400℃~420℃,其化学反应式为：CH₃Cl+Cl₂→CH₂Cl₂+HClCH₂Cl₂+Cl₂→CHCl₃+HClCHCl₃+Cl₂→CCl₄+HCl所以甲烷的氯化反应不可能得到单一的产品，也不可能一步制得二氯甲烷的，需要再经水洗、冷却、压缩、冷凝而得。同样局部氯气浓度过浓时，也会使反应进行极为猛烈，甚至产生爆炸。另外，此过程中氯化反应生成的副产品氯化氢又可用作甲醇氢氯化反应的原料，因而提高了氯气的利用率，大大降低了氯气的消耗。2.2工艺流程概述工艺流程分以下三个主要工序(参见甲醇法二氯甲烷流程示意图):5(6)干燥恐(7)氯化反应恐(8)净将培(9)干燥塔(10)格断塔工艺流程图说明：包括以下四个部分1.氢氛化工序甲醇蒸汽和氯化过程分离出来的氯化氢气体在氢氯化反应器内以鼓泡方式通过催化剂一ZNC1溶液，在压力0.05MP、温度145℃及催化剂的作用下，甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷和水。CH₃OH+HC1→CH₃Cl+H₂O反应气中除生成有一氛甲烷、水和二甲醚外，还有未反应的甲醉和氯化氢。本工序采用冷凝和吸收相结合的方法，将反应生成的水及未反应的甲醉、氯化氢与一氯甲烷气体分离，再用碱中和剩下的氯化氢。然后，反应气体通过冷凝、吸收及水洗以除去未反应的氯化氢、甲醇及反应生成的水。得到的含有甲醇的稀盐酸经甲醇回收装置回收甲醇后再送往氯化工序。未冷凝的反应气体(主要是一氯甲烷)经碱洗、压缩及干燥后送氯化工序。2.氯化工序氯甲烷与氯气在氯化反应器中进行热氯化反应，反应温度控制在400一420℃,CH₃Cl+Cl₂→CH₂Cl₂+HClCH₂Cl₂+Cl₂→CHCl₃+HClCHCl₃+Cl₂→CCl₄+HCl反应气经淬冷、干燥及低温冷凝使氯化氢与甲烷氯化物分离，气相主要是氯化氢，其中一部分根据生产需要送氢氯化工序，作为甲醉氢氯化的原料，剩余的氯化氢用氢氯化工序送来的稀盐酸吸收制得浓度约8%的副产盐酸。冷凝下来的粗氯化液含有四种甲烷氯化物，少量的副产物及溶解的氯化氢等送精馏工序。63.精馏工序经冷凝都得到初氯化溶液，粗氯化液经初馏塔蒸馏，塔顶蒸出的二氯甲烷等低沸点组份，以气体状态返回氯化反应器进一步氯化，初馏塔釜蒸馏合格的氯化液(主要是二氯甲烷及四氯化碳),送入二氯甲烷精馏塔内精馏，从塔顶得到二氯甲烷产品，塔釜液再送入四氯化碳精馏塔精馏而得到四氯化碳产品。4.气化工序：设置本工序的目的是将液氯加热气化后送到氯化工序作为氯化反应的原料。目前此设计的二氯甲烷装置的最终产品主要是二氯甲烷。该装置如果增加相应的精馏设备，还可以生产一氯甲烷、三氯甲烷以及四氯化碳等产品。2.3本工艺主要特点2.3.1反应过程特点1.装置需用的原料甲醇是一种产量大、来源广的基本有机化工原料，易于运输。建厂地点不象天然气那样受产地的限制，任何一个氯碱厂均可利用甲醇为原料，生产甲烷2.设计的二氯甲烷装置以二氯甲烷为主产品，联产约三分之一以上的三氯甲烷和四氯化碳。若减少相应的精馏装置即可生产一氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等三种产品。并可根据市场的需要改变工艺控制参数，调节产品的分配比例。3.工业甲醇的纯度较高，含碳二以上的有机杂质很少。氯化反应温度较低副产品少，基本不含有两碳以上的氯化物，所以CCl₄的后处理比较简单。因此所生产的甲烷氯化物中的杂质较少，各组分易于分离，产品质量较高。4.本工艺的一氯甲烷在氯化过程生成的氯化氢与甲烷氯化物分离后，供甲醇氢氯化工序作原料，提高了氯气的利用率。不仅降低了氯气消耗而且减少了副产盐酸的生成量。5.本工艺考虑了稀盐酸中甲醇的回收，并利用脱除甲醇后的稀酸吸收剩余的氯化氢，生产可供工业使用的副产盐酸。减少了废液的排放量。6.本工艺排放的废气及废液均考虑了回收处理，从而降低了三废的排放量，减轻了三废，污染，减少了原料消耗，改善了操作环境。7.本工艺氢氯化工序的产品为氯化工序的原料，而氯化工序的副产物-—氯化氢又是氢氯化工序的原料，各工序间的相互依赖性很强，要求生产的稳定性及连续性较高，装置考虑了相应的自控水平，因此对操作、管理人员的素质及文化技术水平要求较高。72.4下游产品及应用二氯甲烷具有高溶解力，不燃性，沸点较低，被广泛地用作溶剂和清洗剂。用于醋酸纤维素成膜、三醋酸纤维素抽丝、石油脱蜡、气溶胶和抗生紊、维生索、田族化合物生产中的溶剂，以及金属表面漆层清洗脱脂及脱膜剂。航空工业是二氯甲烷一较大的用户。还用于各物熏蒸和低压冷冻机及空调装置的致冷。在聚醚型尿烷泡沫塑料生产中作辅助发泡制，以及用作挤压聚矾型泡沫塑料的发泡剂。二氯甲烷还是重要的有机合成中一氯甲烷主要用于生产甲基抓硅烷.全世界有50-90%的一氛甲烷用于有机硅生产.此外还用于甲基纤维素、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶、季按化合物等的生产.一氛甲烷进一步氯化可生成二抓甲烷、氯仿和四抓化碳。还可用作致冷剂、发泡剂，以及橡胶、树脂、有机化合物的溶剂.医药上用作局部麻醉剂。三抓甲烷可作为制作氟里昂(F--21,F—22,F-23)等的原料。医药上用作麻醉剂及天然或发酵药物的萃取剂，也可作为香料、油脂、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂.与四氛化碳混合可制成不冻的防火液体.还可配制熏蒸剂，用作杀虫防盆剂等的合成中间体。四氛化碳用作溶剂，用于生产抓化石蜡，抓化橡胶、抓磺化聚乙烯，也曾用于灭火剂，但因喷射火焰时易产生光气，已很少使用.还可用作有机物的氯化剂、香料的浸出剂、纤绰的脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物的萃取剂并用于制造氟里昂和织物干洗剂。医药上司用作杀钩虫药。在金属切削中用作润滑剂。8第三章物料与能量的衡算3.1计算基准以单位时间为基准，按年工作330天，每天24小时，二氯甲烷小时生产量3.2物料衡算和热量衡算3.2.1反应器的物料衡算和热量衡算HC1与CH₃OH反应过程是强放热反应，由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时移走，温度会急剧升高，使反应或使氯化物产生裂解反应。因此利用加入过量甲醇蒸汽得到的循环气为稀释剂而移走反应热量。计算依据二氯甲烷产量15151.44Kg/h.即178.25Kmol/h.原料组成含HC196%,CH₃OH95%.进反应器(1)的原料配比(摩尔比)HCl:CH₃OH=3:4HC1的转化率为67%。故根据CH₃OH+HCl=CH₃Cl+H₂O和(3)的原料配比可得2CH₃Cl2.CH3C1与氯气反应CH₃Cl与氯气反应过程是强放热反应，同前述的理由一样，也需通入过量的氯气，但也需注意不同的配料比会生成不同的参物。计算依据氯气的转化率为67%,纯度为96%操作压强为0.758MPa。出反应器的比例CH₂Cl₂:CHCl₃=1:0.5(质量比)(CHCl₃+CCl₄)/CH₂Cl₃=0.38(摩尔比)故进反应器(1)和反应器(7)的原料配比(摩尔比)物料衡算9假设循环气不参与反应，只起带走热量的作用。设进口氯气3Xkmol/h,出反应器一氯甲烷Ykmol/h,氯化氢Zkmol/h由CH₂Cl₂:CHCl₃=1:0.5(质量比)(CHCl₃+CCl₄)/CH₂Cl₂=0.38(摩尔比)由于反应复杂，用元素守衡法：H元素守衡8X=3Y+Z+178.25×2+63.36(2)C元素守衡2X=Y+178.25+63.36+4.4(3)解方程(1)(2)(3)得X=159.085kmol/hY=72.16kmol/hZ=636.34kmol/hCl:159.085×3=477.255kmol/h(纯)b.反应器(1)进口的原料流量进口气体总量：497.14+669.83=1166.97kmol/hC.反应器出口中各组分流量CHCl₃:63.36kmol/hCCl⁴:4.4mol/hHC1:636.34kmol/h出口气体中各组分的含量：CH₂Cl₂:178.25/1041.44×100%=17.1%Cl₂:159.04/1041.44HC1:636.34/1041.44×100%=51.2%3.热量衡算(以1h,25oC为基准)下面仅以CH₃Cl与氯气反应作分析参加反应的各物料的△HfO(KJ/kmol)(J/mol.k)物质CH₃ClCH₂Cl₂CHCl₃CCl₄HCl输入焓：乙输入H=0=△Hro+Z输出H+Z输入H同理查出222.50℃各物质的℃,(J/mol.k)则循环气带出的热量为：Q#L=C”mAt循环气能带走的热量恰好为反应气放出的热量，使反应温度保持在420左右，维持反应顺利进行。第四章设备选择4.1吸收塔的选择4.1.1塔设备的的分类塔设备经过长期发展，形成了型式繁多的结构以满足各方面得特殊需要。为了便于研究和比较，人们从不同的角度对塔设备进行分类。例如：按操作压力分为加压塔、常压塔和减压塔；按单元操作分为精馏塔、吸收塔、解吸塔、萃取塔、反应塔和干燥塔；按形成相际接触界面的方式分为具有固定相界面的和流动过程中形成相界面的塔；也有按塔釜型式分类的；但是长期以来最常用的分类是按塔的内件结构分为板式塔和填料塔两大类。4.1.2对塔设备的而要求该吸收塔作为主要用于传质过程的塔设备，首先必能使气(汽)液两相充分接触，以获得较高的传质效率。此化为了满足工业生产的需要，培设备还得考虑下列各项要求：(1)生产能力大。在较大的气(汽)液流速下，仍不敢发生大量的男沫夹徐拦液或浓泛等败坏正常操作的现象。(2)操作稳定、孙性大。当塔设备的气(汽)液负荷旦有较大的波动叭仍能在较高的传质效球下进行稳定的操作。并见塔设备应保证能长期连续操作。(3)流体流动的阻力小，即流体通过塔设备的压力降小消耗，以降低经话操作勿用。对于减压蒸馏操作，较大的压力降还将使系统无法维持必要的真空度。(4)结构简单、材料耗用量小、制造和安装容易。这可以减少基建过程中的投资费用。(5)耐腐蚀和不易堵氮方便操作、调节和检修。事实上，对于现有的任何一种培型，都不可能完全满足上述的所有要求，仅是在某些地方具有独到之处。人们对于高效率、大生产能力、稳定操作和低压力降的追求，推动着塔设备新结构型式的不断出现和发展。4.1.3填料塔和板式塔的优缺点目前化学工业常用的塔设备主要是填料塔和板式塔。在特殊情况下可根据实际情况选择合适的塔设备。表4—1和4—2是填料塔和板式塔的性质和优缺点。表4—1填料塔和板式塔的特点及其优缺点名称特性优点缺点板式塔空塔气速0.3~1.0m/s;液气比：1~压力损失980~速高；气体处理量较大；增加塔板数可以提高净化效率或者处理浓度较安装要求严格，否则吸收效率低操作弹性小，气量急剧变化时不操作填料塔气体的空塔速度0.3～1m/s;气液比1~10L/m³:压力损失490Pa/m塔高；喷淋密度15～20t/m³h吸收液适当时效果比较可靠；对气体变动的适应性强；压力损失不算大；可用耐腐蚀材料制作；结构简单制作容易便表4—2板式塔和填料塔的比较塔型板式塔填料塔压力降压力降一般比填料塔大压力将小空塔气速(生产能空塔气速大空塔气速小塔效率效率较稳定，大塔板效率比小塔板有所提高塔径φ1.5m以下效率高，塔径增大，效率会下降液气比适应范围较大对液体喷淋量有一定的要求持液量较大较小材质要求一般用金属材料制成可用非金属耐腐蚀材料安装维修较容易较困难造价直径大时一般比填料塔造价低φ800mm以下一般比板式塔便宜，直径增大时，造价显著增加重量较轻重由于板式塔结构简单，空塔气速高，气体处理量较大。根据本次设计的工艺要求，以及反应气体的性质，综合考虑经济因素和操作检修方便。所以本次设计的塔设备选择4.2压缩机的选择本次设计的是甲醇法制二氯甲烷，根据反应物和生成物的性质及特点，可选择离心式压缩机。离心压缩机属于速度式透平压缩机的一种。在早期，离心压缩机主要用来压缩空气，并且只适用于低、中压力和气量大的场合。后来，随着各种生产工艺过程的需求和离心压缩机制造工艺和设计技术的提高，离心压缩机已应用到高压领域。尤其近十几年来，在离心压缩机设计、制造方面，不断采用新技术、新结构和新工艺，如采用三元叶轮等，使得压缩机的效率提高；采用干气密封较好地解决了高压下的轴端密封；采用磁悬浮轴承则使得压缩机结