结构化学1省公开课一等奖全国示范课微课金奖

结构化学基础

主讲：余建平赣南师院化学化工学院年第1页第一章量子力学基础知识1.1微观粒子运动特征☆经典物理学碰到了难题

19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：◆Newton力学◆Maxwell电磁场理论◆Gibbs热力学◆Boltzmann统计物理学

上述理论可解释当初常见物理现象，但也发觉了解释不了新现象

“物理学上空两朵乌云”••••••••••••--------W.Thomson(开尔文勋爵）第2页黑体辐射黑体是一个能全部吸收照射到它上面各种波长辐射物体。带有一微孔空心金属球，非常靠近于黑体，进入金属球小孔辐射，经过屡次吸收、反射、使射入辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分经过小孔逸出。黑体是理想吸收体，也是理想发射体。当把几个物体加热到同一温度，黑体放出能量最多(IR--UV各种波长光)。且对于不一样温度曲线，随温度增加，Ev增大，且其极大值向高频移动。经典解释：Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）-分子物理学能量按自由度均分标准推得辐射强度公式，低频符合Wein（维恩）-假设辐射波长分布类似Maxwell分子速度分布，高频符合Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲线能量试验曲线波长黑体辐射能量分布曲线第3页能量量子化–1900Planck黑体辐射能量做简谐振动，只发射或吸收频率为

、数值为

=h整数倍电磁能，发射能量能够等于0h，1h，2h，…，nh（n为整数），出现概率比：频率为

能量振动平均能量为：单位时间、单位表面积上辐射能量T—黑体绝对温度(K、T=t+273k)C—光速(2.998×108m·s-1)h—普朗克常数，6.626×10-34J·SK—波尔兹曼常数(Bolfzmann)，1.380×10-23J·K-1黑体辐射频率为

能量，其数值是不连续，只能是hv整数倍即能量量子化。Planck能量量子化假设提出，标志着量子理论诞生第4页光电效应和光子学说光本质

微粒说（Newton）：光直线行进，直线运动

波动说（Huygens）：光能够干涉、衍射，两束光能够交叉穿过而互不干扰，与实物有不可介入性不一样，有动量、动能、空间连续分布19世纪Maxwell发展波动说，建立电磁波理论光电效应-光照在金属表面上，使金属发射出电子现象。只有当照射光频率超出某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不一样金属临阈频率不一样。伴随光强增加，发射电子数也增加，但不影响光电子动能。增加光频率，光电子动能也随之增加。1905Einstein将能量量子化应用于电磁波，提出光子说。光是一束光子流，能量量子化，与频率成正比：

=h

光子有质量，不一样频率光子有不一样质量，光子静止质量为零。按相对论质能联络定律：光子有一定动量光强度取决于光子密度第5页光电效应解释频率为

光照到金属，金属中电子受到一个光子撞击，产生光电效应，光子消失，能量hv转移给电子，一部分用于克服金属缚束力，一部分表现为动能：W脱出功，hv0Ek光电子动能，m

2/2当hv<W时，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应。当hv=W时，这时频率是产生光电效应临阈频率。当hv>W时，从金属中发射电子含有一定动能，它随

增加而增加，与光强无关。所以光含有波粒二象性

=h，p=h/,p粒性，v,波性第6页实物微粒波粒二象性波粒二象性是微观粒子基本特征，这里所指微观粒子既包含静止质量为零光子，也包含静止质量不为零微粒，如电子、质子、原子和分子等。1924年deBroglie(德布罗意)受光二象性启发，提出实物微粒波粒二象性假设，三年后被C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射试验证实。deBroglie假设内容有：

E=h，p=h/

这么实物微粒在以大小为p=mv动量运动时，其波长

=h/p=h/m

此即deBroglie关系式，

为德布罗意波波长。第7页

描述实物粒子与光子运动规律相关计算公式：

实物粒子

光子

比较上述二者公式可见，其主要差异在于：

1.光子

=c/

，c既是光传输速度，又是光子运动速度；实物粒子

=u/，u是德布罗意波传输速度（又称相速度），它不等于粒子运动速度

(又称群速度)，=2u。

2.光子：p=mc，E=pc≠p2/2m；实物粒子：p=mv，E=p2/2m≠p。实物微粒波粒二象性第8页实例1：

运动速度为1.0×106m·s-1电子deBroglie波波长为

这个波长相当于分子大小数量级，说明原子和分子中电子运动波效应是主要。而宏观粒子，如质量为1.0×10-3kg宏观粒子以1.0×10-2m·s-1速度运动时，经计算

=7.0×10-29m，观察不到波动效应。实例2：电子运动=h/m，它由加速电子运动电场电势差V（伏特）决定。若V=1000V,则=39pm，近似于X-ray波长。单晶电子衍射完全类似于X-ray衍射，证实电子波性。实物微粒波粒二象性第9页1927年以后，许多科学家相继进行了各种电子、中子、质子等微观粒子衍射试验，充分证实了实物微粒含有波性。1.微粒波代表物理意义：微粒波强度反应粒子出现概率大小，称为概率波。一切微观体系都是粒性和波性统一。物微粒实波粒二象性大几率地带电子衍射图第10页实物波应用电子显微镜：分辨率决定于波长，~0.04Å，实际上因为透镜象差限制，当前可分辨几个Å。电子衍射：e带电，与物体相互作用强，穿透性差，用于固体表面分析，研究腐蚀、催化等，也用于气体分子研究。中子衍射：含氢有机化合物分析。第11页不确定度关系（测不准原理）不确定度又称测不准关系或测不准原理，它是由微观粒子本质特征决定物理量间相互关系原理，它反应了微粒波一个主要性质。因为实物微粒含有波粒二象性，所以从微观体系得到信息会受到一些限制。比如一个粒子不能同时含有确定坐标和动量（即不能同时确定时间和能量）。①许多相同粒子在相同条件下试验,粒子在同一时刻并不处于同一位置。(1901~1976)②用单个粒子重复,粒子也不在同一位置出现。第12页测不准关系式导出第13页结论：对于微观粒子，不能同时用确定位置和动量来描述。海森伯不确定关系：有时也可用△x△px≥h／4

表示。这就是不确定度关系式。它表明含有波性粒子，不能同时有确定坐标和动量，当它某个坐标越准确，其对应动量就越不确定，反之亦然。而两个量不确定程度乘积约为h数量级。定度关系确一样，时间t和能量E不确定度也有类似不△E△t≥h／4

△E是能量在时间t1和t2时测定两个值E1和E2之差，它不是能量在给定时刻不确定量，而是测量能量准确度△E与测定时间△t二者之间所应满足关系。第14页例：试比较电子和质量为10g子弹位置不确定量，假设它们在x方向都以速度200m/s运动，速度不确定度在0.01%内。解：电子:子弹:第15页宏观物体在任意一时刻t，它坐标和动量都有确定值px＝m（dx／dt），经dt时间间隔后，粒子位置变为x＋dx＝x＋pxdt／m。所以在时间进程中，粒子沿着确定轨道运动。而由不确定度关系可见，微观粒子x和px不可能同时有确定值，恰好说明它不存在确定运动轨迹，这也是含有波性微观粒子本质上区分于宏观物体标志。比较微观粒子和宏观物体特征，可见：

（1）测不准（两象性）：宏观物体同时含有确定坐标和动量，可用牛顿力学描述；微观粒子没有同时确定坐标和动量，需用量子力学描述。（2）统计性：宏观物体有连续可测运动轨迹，可追踪各个物体运动轨迹加以分辨；微观粒子含有概率分布特征，不可能分辨出各个粒子轨迹。（3）量子性：宏观物体可处于任意能量状态，体系能量能够是任意、连续改变数值；微观粒子只能处于一些确定能量状态，能量只能是分立，量子化。（4）判别标准：不确定度关系对宏观物体无实际意义，在不确定度关系式中，Planck常数h可看成0；微观粒子遵照不确定度关系，h不能看作0。所以，能够用不确定度关系式作为区分宏观物体和微观粒子判别标准。直径处于nm（纳米）量级粒子，常出现既不一样于宏观物体、又不一样于微观粒子特征，称为介观粒子。第16页量子力学诞生了！为了解释经典力学不能解释微观粒子波粒二象性、测不准原理等现象，以E.Schrödinger为代表科学家们创建了量子力学。量子力学是描述微观体系运动规律科学，它充分表达了微观粒子波性和粒性统一及相互制约。第17页量子力学发展历程普朗克(1858～1947)德国物理学家

1900年提出量子假说，1906年建立经典量子论理论基础。量子论诞生使物理学进入了一个新时代。他所以于1918年获奖爱因斯坦(1879～1955)德裔美国物理学家

1905年提出了“光量子说”，于1921年获奖。他发展了量子理论，创建了相对论德布罗意(1892～1987)法国物理学家

1924年首先提出电子和原子中其它物质组成都含有波动性，并进而提出“通常”物质也应含有波粒二象性物质波思想。于1929年获奖玻尔(1885～1962)丹麦物理学家，经典量子论和当代量子论创建者之一。

1913年把量子化概念引进原子结构理论，于1922年获奖。今后，他提出电子波动模型与粒子性互补，使量子力学发展由经典量子论进入当代量子论阶段。第18页量子力学海森堡(1901～1976)德国物理学家

1925年建立了量子理论第一个数学描述—矩阵力学，1927年提出著名“测不准原理”，为当代量子论建立铺下了奠基石。于1932年获奖薛定谔(1887～1961)奥地利物理学家

1926年提出量子论另一个数学描述—波动力学，波动力学与海森堡提出矩阵力学被称为量子力学“双胞胎”，是研究原子、分子等微观粒子有力工具，并奠定了基本粒子相互作用理论基础，于1933年获奖泡利(1900～1958)奥地利物理学家1924年提出了当代量子理论最基本定律之一“不相容原理”，于1945年获奖1927年10月召开量子物理国际研讨会（一排左二普朗克，左三居里夫人，左五爱因斯坦；二排左三L.布拉格，左五狄拉克，左七德布罗意，左九玻尔；三排左六薛定谔，左九海森堡）。此时，正处于由经典量子论向当代量子论转变时期。第19页内容回顾量子力学发展历程：

1）黑体辐射－能量量子化－1900Planck2）光电效应－光子学说－1905Einstein3）实物微粒波粒二象性－1924deBroglieE=h，p=h/4）测不准原理－1927Heisenberg△X△Px≥h△E△t≥h／4

量子力学诞生！第20页第二节量子力学基本假设量子力学五大假设

量子力学包含几个基本假设，从它们及它们推导出结论能够解释和预测大量试验事实。经过80年实践考验，证实了这些假设正确性。HΨ=EΨ第21页波函数和微观粒子状态假设Ⅰ

对于一个微观体系，它状态和相关情况可用波函数

（x，y，z，t）表示。是体系状态函数，是体系中全部粒子坐标函数，也是时间函数。两粒子体系平面单色光波动方程单粒子一维运动波函数假如不考虑时间t原因，则波函数（x，y，z，t）能够写为

（x，y，z），称之为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数，普通简写为

。

意义：

普通是复数形式：

=f＋ig（f和g是坐标实函数）。

共轭复数形式：*=f－ig所以*是正实数，有时用2代替*。在原子、分子等体系中，将

称为原子轨道或分子轨道；将*称为概率密度，也就是通常所说电子云；

*dτ为空间某点附近体积元dτ（≡dxdydz）中电子出现概率。第22页波函数和微观粒子状态波函数有正负值：+，-号表达波函数波性，包括状态函数（如原子轨道）重合。波函数奇偶性：

波函数

必须满足三个条件：

（1）波函数必须是单值，即在空间每一点

只能有一个值；

（2）波函数必须是连续，即

值不出现突跃；对x，y，z一级微商也是连续函数；

（3）波函数必须是平方可积，即在整个空间积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即∫*dτ=1。

符合这三个条件波函数称为合格波函数或品优波函数。偶函数奇函数第23页物理量和算符假设Ⅱ

对一个微观体系每个可观察物理量，都对应着一个线性自轭算符。对某一函数进行运算操作，要求运算操作性质符号称为算符，比如sin，log，d/dx等等。在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态数学工具相适应，以算符作为表示物理量数学工具。体系每个可观察物理量和一个线性自轭算符相对应。d/dx是算符，作用是对变量x做一次微商。第24页物理量和算符线性算符是指算符Â满足下一条件

自轭算符是指算符Â满足

或

比如：

则

量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对应本征值能为实数。第25页量子力学算符化规则：1）时空、坐标算符为本身

（2）动量x轴分量px所对应算符

将微分，得

算符和波函数关系是一个数学关系，经过算符运算可取得相关微粒体系各种信息。实践证实利用算符和波函数能正确地描述微观体系状态性质。第26页若干物理量对应算符物理量算符位置x动量x轴分量px角动量z轴分量Mz=xpy-ypz动能T=p2/2m势能V总能E=T+V第27页本征态、本征值和Schrödinger方程假设Ⅲ

若某一物理量A算符Â作用于某一状态函数

，等于某一常数a乘以

， 即 Â

=a

那么对

所描述这个微观体系状态，物理量A含有确定数值a，a称为物理量算符Â本征值，

称为Â本征态或本征波函数，上式称为Â本征方程。第28页本征态、本征值和Schrödinger方程基本假设：

两边取共轭：

由上两式可得：

自轭算符定义：

故

a为实数第29页本征态、本征值和Schrödinger方程一个保守体系总能量E在经典力学中用Hamilton(哈密顿)函数H表示，即

将算符形式代入，得Hamilton能量算符

利用能量算符，能够得到Schrödinger方程:其中，－Laplace算符第30页Schrödinger方程是决定体系能量算符本征值和本征函数方程，是量子力学中一个基本方程。式中不含时间，这种本征态给出概率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应本征值，就是该状态能量。含时间Schrödinger方程为本征态、本征值和Schrödinger方程第31页本征态、本征值和Schrödinger方程Schrödinger方程是决定体系能量算符本征值和本征函数方程，是量子力学中一个基本方程。式中不含时间，这种本征态给出概率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应本征值，就是该状态能量。含时间Schrödinger方程为第32页本征态、本征值和Schrödinger方程对于一个微观体系，自轭算符Â给出本征函数组

…形成一个正交、归一函数组。归一是指粒子在整个空间出现概率为1，即

正交是指(i≠j)

对正交证实，请自推。

物理意义：比如，同一原子各原子轨道间不能形成有效重合。第33页态叠加原理假设Ⅳ

若

1，2，…，n为某一微观体系可能状态，则由它们线性组合所得

也是该体系可能存在状态。

式中c1，c2，…，cn任意常数，称为线性组合系数，其数值大小反应

i对

贡献。ci2表示

i在

中所占百分数物理意义：比如，s轨道和p轨道线性组合得到杂化轨道。第34页态叠加原理物理量平均值计算若状态函数

是物理量A算符本征态，设

1，2，…，n对应本征值分别为a1，a2，…，an，当体系处于状态，而且

已归一化时，A平均值

体系在状态时，平均值<a>和物理量A试验测定值相对应若状态函数

不是物理量A算符本征态，当体系处于这个状态时，Â

≠a

，这时可用积分计算第35页Pauli（泡利）原理假设Ⅴ

在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子自旋状态必须相反，或者说两个自旋相同电子不能占据同一轨道。这一假设在量子力学中通常表示为：描述多电子体系轨道运动和自旋运动全波函数，对任意两粒子全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得反对称波函数。第36页Pauli（泡利）原理许多试验现象（比如光谱谱线分裂，光谱精细结构）都证实了电子除轨道运动外还有其它运动。1925年G.Uhlenbeck(乌仑贝克）和S.Goudsmit（哥希密特）等提出电子自旋假设，认为电子含有不依赖于轨道运动自旋运动，含有固有自旋角动量和对应自旋磁矩第37页Pauli（泡利）原理描述电子运动状态完全波函数，除了包含空间坐标（x，y，z）外，还应包含自旋坐标（ω），对一个含有n个电子体系来说，其完全波函数应为

式中q是广义坐标，比如q1代表第1号粒子4个坐标(x1，y1

，z1，ω1)。依据微观粒子波性，相同粒子是不可分辨。

如两电子体系，

(q1，q2)代表这个体系状态，而

(q2，q1)代表电子1和电子2交换坐标后状态，若这个波函数平方能经得起坐标q1和q2对换，即就表达了不可分辨要求。由此可得第38页Pauli（泡利）原理Pauli原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数体系（费米子），描述其运动状态全波函数必须是反对称波函数，即第39页Pauli（泡利）原理反证：倘若电子1和电子2含有相同空间坐标(x1=x2，y1=y2，z1=z2)，自旋相同(w1=w2)，可得:q1=q2

代入Pauli原理，得

这个结论说明处于三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同电子，其存在概率密度为零第40页Pauli（泡利）原理Pauli原理这一结果可引申出两个惯用规则：Pauli不相容原理

在一个多电子体系中，两个自旋相同电子不能占据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子量子数不能完全相同。Pauli排斥原理

在一个多电子体系中，自旋相同电子尽可能分开、远离。第41页Pauli（泡利）原理光子、介子、粒子等自旋量子数为整数波色子，则要求对称波函数。波色子不受Pauli不相容原理制约，多个波色子能够占据同一量子态，如激光。第42页本节以一维势箱中粒子为例，说明怎样用量子力学原理、方法和步骤来处理微观体系运动状态及相关物理量。一维势箱中粒子是指一个质量为m粒子，在一维方向上运动，它受到如图所表示势能限制。

V=∞V=0V=∞

0l

第三节箱中粒子Schrödinger方程及其解x第43页箱中粒子Schrödinger方程及其解粒子在箱子0~l之间，V=0，在箱子外部，V=∞。

当粒子在箱子内部时，Schrödinger方程为

移项，

由二阶齐次方程通解得第44页箱中粒子Schrödinger方程及其解依据品优函数连续性单值条件，当x=0时，

应为0。

由此可得c1=0。

当x=l时

因为c2不能为0，所以第45页箱中粒子Schrödinger方程及其解n不能为0，所以

只有按上式取值E，才能使

成为连续品优函数。所以，将粒子束缚在0~l之间条件是：在这两点上波函数必须等于零，这称为边界条件。

将E,c1,c2带入第46页箱中粒子Schrödinger方程及其解结论：粒子能够存在各种运动状态，它们可由

1,

2,

3,

···

n等描述，其能量分别对应E1,E2,E3

···En。

第47页箱中粒子Schrödinger方程及其解一维势箱中粒子能级，波函数及概率密度第48页讨论能量量子化

依据经典力学模型，粒子可在箱内各处运动，其能量可为零及零以上任意数值。依据量子力学模型，能量只能按上述公式取分立数值。在量子力学中，能量是量子化，而经典力学中能量是连续。存在零点能

经典力学中，箱中粒子能量最小值为零。按量子力学理论，箱中粒子能量最小值h2/8ml2大于零，称为零点能。零点能存在是不确定度关系必定结果。能量最低状态为基态，基态能量即为零点能。没有经典运动轨道，只有概率分布。

按经典力学模型，对箱中粒子来说，全部位置都是一样。但按量子力学模型，箱中各处粒子概率密度是不均匀，展现波性。但这并不是说粒子本身像波一样分布，粒子在箱中没有经典运动轨道，只是描述粒子在箱中运动状态及概率密度函数分布像波，并服从波动方程。存在节点，节点多，能量高。

在箱中粒子因为展现波性，

能够为正值，能够为负值，也能够为零。

=0点称为节点，其数目为n-1。上述这些微粒特征，统称量子效应。伴随粒子质量增大，箱子长度增加，量子效应减弱。当质量、长度增大到宏观数量时，量子效应消失，体系变为宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。第49页计算粒子在箱中平均位置（算符无本征值）

粒子动量沿x轴分量px（算符无本征值）粒子动量平方px

2值（算符有本征值）可见，箱中粒子动量平方有确定数值，而动能计算结果和以前结果完全一致。第50页应用举例例1.丁二烯离域效应

丁二烯有4个碳原子，每个碳原子以

sp2杂化轨道组成3个σ键后，尚余1个

pz轨道和一个π电子。设相邻碳原子

间距离为l，按一维势箱模型，对定

域和离域两种情况下π电子能

级进行估算：

E1l4/9E11/9E1定域离域第51页结论：共轭分子（b）中离域效应使体系π电子能量比定域双键分子（a）中电子能量要低，所以离域效