单晶硅的制备1

单晶硅的制备2021/5/91单晶硅的主要用途单晶硅的性质单晶硅的生长原理单晶硅的制法直拉法（直拉法技术改进）单晶硅的制备主要内容单晶硅的主要用途单晶硅的制备单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备单晶硅的生长原理单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备单晶硅的制法单晶硅的生长原理单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备区溶法单晶硅的制法单晶硅的生长原理单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备直拉法（直拉法技术改进）单晶硅的制法单晶硅的生长原理单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备直拉法（直拉法技术改进）单晶硅的制法单晶硅的生长原理单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备直拉法（直拉法技术改进）单晶硅的制法单晶硅的生长原理单晶硅的性质单晶硅的主要用途单晶硅的制备水平区熔法悬浮区熔法外延法2021/5/92单晶硅的主要用途

单晶硅是一种比较活泼非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。它是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等

。单晶硅太阳能电池板太空中单晶硅的应用处理器AMD2021/5/93其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。

太阳能电池的制作流程2021/5/94熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体。

单晶硅的性质晶体硅的金刚石结构2021/5/95单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法（Czochralski法）或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。单晶硅主要用于制作半导体元件。2021/5/96硅的纯化人工加热石英砂和碳SiO2+C→Si+CO2↑冶金级硅（反应后蒸馏纯化三氯硅烷）Si+3Hcl→SiHcl3+H2↑MGS98℅三氯硅烷还原成硅2SiHcl3+2H2→2Si+6Hcl

电子级硅（EGS）

2021/5/97直拉法（cz法）制备单晶硅直拉法即切克劳斯基法（Czochralski简称Cz法)

它是通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体。2021/5/98直拉法工作原理：1、在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。2、把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。3、若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。4、当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。2021/5/99直拉单晶生成示意图2021/5/910直拉单晶生成示意图2021/5/911CZ法的生长工艺流程：2021/5/912单晶工艺流程简介

（１）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的Ｎ或Ｐ型而定。杂质种类有硼、磷、锑、砷，目前国内太阳能行业仅掺硼形成P型半导体。

2021/5/913单晶工艺流程简介

（２）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开加热电源，加热至熔化温度（１４２０℃）以上，将多晶硅原料熔化。

2021/5/914单晶工艺流程简介

（３）引晶生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中引晶生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（４－６ｍｍ）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能排出晶体表面，产生低位错的晶体。

2021/5/915单晶工艺流程简介（４）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。

2021/5/916单晶工艺流程简介（５）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负２ｍｍ之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。

2021/5/917单晶工艺流程简介（６）尾部生长：在生长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。

2021/5/918(1)熔料。将坩埚内多晶料全部熔化；(2)引晶。将籽晶放下经烘烤后，使之接触熔体，籽晶向上提拉，控制温度使熔体在籽晶上结晶；(3)缩颈。目的在于减少或消除位错，获得无位错单晶。(4)放肩。使单晶长大到所需要的直径尺寸。(5)等径。单晶保持圆柱形生长。(6)收尾。将单晶直径逐渐缩小，最后呈锥形，以避免位错反延伸。

直拉法生长单晶硅的制备步骤2021/5/919直拉单晶炉设备简介2021/5/9201电极；2硅熔体；3等径生长；4观察孔；5放肩；6缩颈；7图像传感器；8卷轴旋转系统；9提拉绳；10真空泵；11光学系统；12石英坩埚；13石墨支撑基座与旋转器；14石墨发热体；15隔热层

长晶炉剖视图2021/5/921单晶石墨热场简介石墨热场石墨加热器2021/5/922单晶石墨热场简介2021/5/9231、石墨坩埚是用于支撑石英坩埚的，他可以多次使用。2、其寿命取决于：石墨的材质、承受的重量、在晶体生长过程中的受热程度以及石墨坩埚的形状等因素。3、石墨坩埚的底部比较厚，以起到较好的绝热效果，从而使熔体的温度从底部到表面逐渐降低。2021/5/924直拉法的基本特点2021/5/925直拉法－几个基本问题

最大生长速度熔体中的对流生长界面形状（固液界面）生长过程中各阶段生长条件的差异2021/5/926最大生长速度

晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。

2021/5/927熔体中的对流

相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。

2021/5/928生长界面形状（固液界面）

固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。

2021/5/929生长过程中各阶段生长条件的差异

直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。2021/5/930直拉法技术改进2021/5/931半导体晶体生长方法之一，简称MCZ法，是在直拉法(CZ法)单晶生长的基础上对坩埚内的熔体施加-强磁场，使熔体的热对流受到抑制。因而除磁体外，主体设备如单晶炉等并无大的差别。磁控直拉技术2021/5/932NdFeB永磁体结构示意图2021/5/933其基本原理为，在熔体施加磁场后，则运动的导电熔体体元受到洛伦兹力f的作用。加上磁场后，改变了整个熔体的流动状态及杂质的输运条件并使单晶可以在温度波动范围小、生长界面处于非常平稳的状态下生长磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半导体单晶的生长。2021/5/934MCZ法的优点：

1.磁致粘滞性控制了流体的运动，大大地减少了机械振动等原因造成的熔硅掖面的抖•动，也减少了熔体的温度波动;2.控制了溶硅与石英柑祸壁的反应速率，增大氧官集层的厚度，以达到控制含氧量的目的。与常规CZ单晶相比，最低氧浓度可降低一个数量级;3.有效地咸少或消除杂质的微分凝效应，使各种杂质分布均匀，减少生长条纹;4.减少了由氧引起的各种缺陷;5.由于含氧量可控，晶体的屈服强度可控制在某一范月内，.从而减小了片子的翘曲;6.尤其是硼等杂质沽污少，可使直拉硅单晶的电阻率得到大幅度的提高；7.氧分布均匀，满足了LSI和VLSI的要求。2021/5/935连续生长技术

为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两种技术。

1.重新装料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。

2.连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。

2021/5/936液体覆盖直拉技术

对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。

主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。

2021/5/937区熔法（FZ）生长单晶硅区域熔炼是一个简单的物理过程，指根据液体混合物在冷凝结晶过程中组分重新分布（称为偏析）的原理，通过多次熔融和凝固，制备高纯度的（可达99.999％）金属、半导体材料和有机化合物的一种提纯方法，属于热质传递过程。2021/5/938区域熔炼分类：水平区熔法悬浮区熔法2021/5/939水平区熔法在熔炼过程中，锭料水平放置，称为水平区熔2021/5/940水平区熔法

水平区熔法主要用于材料的物理提纯，也用来生长单晶体，其装置图如下图所示。水平区熔法是将材料置于水平舟内，通过加热器加热。先在舟端放置籽晶，并使其与多晶材料间产生熔区，然后以一定的速度移动熔区，使熔区从一端移至另一端，使多晶材料变为单晶体。随着熔融区向前移动，杂质也随着移动，最后富集于棒的一端，予以切除。2021/5/941硅在水平区熔法上的两个主要的问题：1、硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与其发生反应的容器，即使高纯石英舟或坩埚，也要和熔融硅发生化学反应，使单晶的纯度受到限制。因此，目前不用水平区熔法制取纯度更高的单晶硅。2、硼、磷的分凝系数接近1，仅用区熔提纯不能除去，这也一直是限制物理法提纯硅材料的一个关键问题2021/5/942悬浮区熔法锭料竖直放置且不用容器，称为悬浮区熔由于在熔化和生长硅晶体过程中，不使用石英坩埚等容器，又称为无坩埚区熔法2021/5/943悬浮区熔法在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒固定于垂直方向，用高频感应线圈在氩气气氛中加热，形成一个尖端状的熔区，然后该熔区与特定晶向的籽晶接触，这个过程就是引晶。这两个棒朝相反方向旋转。然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步向上移动，将其转换成单晶。2021/5/9442021/5/945缩颈工艺示意图在引晶的过程中，由于热冲击，会在新形成的单晶中产生位错。显然位错不加以排除，将会在继续生长的单晶中产生更多的错位，最后无法形成无位错单晶。为了消除位错，提出了一种缩颈工艺，即在形成一段籽晶之后，缩小晶体的直径2~3mm，继续生长20mm左右，即可把位错完全排除到籽晶的外表面接着再生长一段无位错的细晶后，放肩至目标尺寸进入等径生长2021/5/946悬浮区熔法——主要用于提纯和生长硅单晶

特点：1.不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染2.由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率

硅单晶。2021/5/947区熔可在保护气氛（如氩、氢）中进行，也可以在真空中进行，且可反复提纯（尤其在真空中蒸发速度更快）2021/5/948区域提纯应具备条件：⑴产生一个熔区所需的热源，先多利用感应线圈进行加热。由一高频炉产生高频电流，通过同轴引线，由环绕在硅棒周围的加热线圈输出，从而产生高频电磁场进行感应加热。⑵硅在高温下有很强的化学活泼性，因而在熔区过程中必须使硅棒和熔区处于非常清洁的环境中，尽量避免一切的污染源，才能比较准确的控制晶体中的微量杂质和获得高纯度的产品，故在工作室内采用高真空（在气体区熔中用纯度为5~6个“9”的惰性气体，如氩气）作为保护气氛。⑶为使得熔区移动和单晶形状对称，需要一套传动机构来带动线圈（或者硅棒），转动籽晶和调节熔区形状。⑷原料硅棒电阻率多数是大于0.1Ω·㎝，高频电磁场在硅棒上产生的感应电流很小，不能直接达到熔化。必须依靠预热使硅棒达到700℃左右，此时硅棒本征电阻率大约为0.10.1Ω·㎝，感应电流大大增加，足以维持继续增高加热区域的温度，达到产生一个熔区。因此需备有预热物件，否则不能产生熔区。⑸为了方便获得单晶，应在硅棒下端放置一个小单晶作为籽晶2021/5/949外延法