环境多介质归趋模型简介

环境多介质归趋模型多介质环境模型简介多介质模型的建立多介质模型的分类多介质环境模型的应用多介质环境模型多介质环境模型最初是由CEMC

(加拿大环境建

模中心)开发并用于解析计算化学物质在环境中的变

化归趋的模型。模型建立在质量平衡的基础上，模

型建立的最重要原则是逸度代替浓度，从而简化化学物质在环境相间迁移和分配的数学表达式。在稳态或非稳态条件下，对所研究的环境相分别建立质

量平衡方程，通过计算得出数值解或分析解。大量研究表明，多介质环境模型是研究生态环

境中污染物，特别是有机污染物多介质环境行为的

有效手段。一

、多介质环境在地球表面不存在完全的单一的环境介

质，因为水中往往含有一定量的气体和固体

悬

浮

物

，大气中含有一定量的水和固体颗粒物

，土

壤中则含有水分、气体和生物。但在

宏观研究中，

一般将大气、水体、士壤、岩

石和生物分别看作单介质，而把由两种以上

的单介质构成的体系称为多介质环境。在多介质环境中，由于存在复杂的物理、

化学和生物过程的联合作用，排放到环境系

统的污染物发生跨介质迁移、转化，并在各

环境介质间进行重新分配。因此全面而深刻

地认识污染物在环境中的行为及生态效应，需要从多介质的概念出发深入研究污染物在

多介质环境系统中的迁移转化和降解。质量平衡质量守恒定律是多介质环境模型计算的基础。如果

已经确定了控制区域或相的体积，就可以对流入和

流出这一区域的污染物建立质量平衡方程。根据Mackay

等人的定义，质量平衡方程有三类”。1.封闭系统，稳态方程2.开放系统、稳态方程3.

非稳态方程1.封闭系统，稳态方程这类质量平衡方程描述了在没有流入和

流出的封闭系统内，

一定质量的污染物

在各固定体积的环境相中的分配情况。根据污染物的总量等予各相中污染物分

量和来列方程，而各相中污染物量是体

积和浓度的乘积。2.开放系统、稳态方程这类质量平衡方程，系统中既有污

染物的流入、流出，也有污染物的反应

与生成。系统内的条件不随时间改变。

基本的质量平衡就是总输入速率等于总输出速率。3.

非稳态方程前两类质量平衡方程是简单的代数等式，而在

非稳态条件下的质量平衡方程是微分方程。最简单

的方法是列出如下方程：dC

/dt=

总的输入速率一总的输出速率式中

，dC是浓度增量，dt

是时间增量，输入输出的速率单位为mol-h-1或g-h-1。二、逸度逸度(fugacity)是一热力学量，它表示

物质脱离某一相的倾向性的大小，其单位为压力单位(Pa)

。作为判别各相间平衡标准

的一种简便方法，于1901

年G.

N.Lewis提出。用逸度代替浓度，应用到多介质环境模型中，简化了模型的计算，因而得到了广泛应用。在多介质环境模型中，如果污染物在研究系统各

相之间的逸度相等，则污染物在系统各相间达到平衡；如果逸度不同，则污染物会从逸度高的相向逸度低的相移动。作为平衡标准，逸度可应用于水、土壤及水生生物等。逸度和浓度之间通过逸度容量存在线性关系：C=Z×f式中C

是污染物的浓度(mol-m

3),f是逸度(Pa),是逸度容量(mol-m3.pa-1),是在给定的逸度下，

质所能容纳污染物的能力。Z值越大，介质所能容纳的污染物越多，污染物越易滞留在该介质中。高Z值的相能够在保持低逸度的情况下吸收更多

的溶质。相反，低z值的相即使吸收少量溶

质也会导致，的大大增加。z值的大小主要

取决于以下几个因素：所研究的污染物的性质；所研究的环境介质的性质与环境介

质的温度。多介质模型的建立模型概化污染物的环境迁移过程(三)模型参数(四)模型构建和计算(五)模型验证模型概化单先应该确定研究区域，包括研究区域的地

理位置和范围。然后要明确研究区域所涉及的

多介质环境，划分基本的环境相和子相。一般而言，真实的环境系统和我们模拟的环

境系统之间存在一定的差距，在构建模型时，需要用一系列的假设来简化真实的环境系统，

比如：环境体系由多个环境主相和若干子相组成；任一时刻，每个环境主相的污染物呈均匀分

布，各子相之间的逸度关系符合平衡稳态，即

逸度值在同一时刻处处相等；环境主相之间处于不平衡动态。例如对于一个由大气、地表水、沉积物

和工壤四个环境主相组成的环境系统。每

个环境主

相下面又分为若干个环境子相。

大气由气体和颗粒物两个子相组成，

地表

水由悬浮颗粒物和水两个子相组成，沉积

物和土壤都包含固相子相、气相子相和液相子相。污染物在环境中的迁移途径包括三类，即：

·

平流过程·

降解过程·

界面质量交换过程。(二)污染物的环境迁移过程a

.

平流过程污

染物的跨区域研究已经成为当今国际环境问题研

究的热点，独无大气和水等介质的流动性和严流输送

功能，使得很多环境问题发展成了全球性环境问题。在多介质环境模型中，为了定量化平流输送过程

，引入平流速率系数D,

其单位是mol·Pa-1h-1。D=G×Z

(2.1)而对流通量N(mol·h¹)

与D的关系如下：N=D

×f

(2.2)需要说明的是模型中假定环境主相的流量与流动主体物质的流量相等。如水相的流量等于相中水的流量相等。

b.

降解过程

污染物在环境相中的转化或降解反应过程是多介质环

境的

重

要行为，从地球这个大环境体系而言，只有各种降解过程才是真正去除环境中污染物的唯一途径。多介

质环境模型中的反应过程主要包括水解反应、光解反应

化学氧化还原友应和生物降解反应等。在环境科学研究中，描述降解反应过程的动力学表达式

一般是一级或者二级动力学方程，而在多介质环境模型8

中，多采用一级动力学方程。定义污染物降解反应过程

的通量为N,

则：N=VCk=VZkf=Df

(2.3)其中V

是环境相或其子相的体积(m³),C

是环境相

中的污染物浓度(mol/m³),k

是反应的一级反应速率常数(h-1),则降解速率D=VZk(mol·Pa-1h-1)c.

污染物在环境介质间的质量交换过程污染物在环境介质间的质量交换过程包括

扩散进程和业扩散过程。扩散过程包括奔质内

的扩散避程和介质间的扩散过程。而一般对介

质内的扩散过程研究的比较少。非扩散过程是

污染物通过其它物质的携带从一个环境介质移

动到另一个环境介质的过程。非扩散过程包括

挥发过程(大气一水)、吸附和解吸过程(水一沉

积物，大气一土壤)和水中污染物向水生生物的

迁移过程等。介质问的迁移速率系数D值表

达

式根据不同的迁移过程而不同。(三)“模型参数模型的输入参数包括研究区域(环

境系统)的环境属性参数、污染物的理化性质参数和环境迁移参数。收集到的环境属性参数要求涵盖如下信息：

(1)各环境主相的面积、深度或者高度、体积和

密度；(2)各环境子相占主相的百分比；(3)各环境相(主相或者子相)的有机碳含量等*a.

环境属性模型b.

污染物理化性质参数污染物的理化性质参数对模型的结果影响很大，特

别

是辛醇一

水分配系数(Kow)

等表示污染物亲酯性的参数。

一般来说，与环境相关的物理化学性质包括三种类型：第一类是对污染物分子的基本描述，如分子量、分子表面积、临界温度等；第二类是与污染物迁移有关的，如水溶解度、蒸气压、辛醇.水分配系数、亨利定律常数(H)、

有机碳

.水

分配系数(Koc)和生物浓缩因子等；最后是与污染物转化或降解过程相关的，如水解速率常数、生物降解速率常数和光解速率常数等。c.

污染物的环境迁移参数环境迁移参数是与前面所述的环境迁移过程

相关的参数。以一个由大气、水、土壤和沉积物四个环境相组成的环境系统为例，环境迁移参数如下表：

参数符号气/水界面气侧质量传输系数(m·h¹)kvA气水界面水侧质量传输系数(m-h)kvw降水速率(m·h')Uk清除率Q干沉降速率(m-hUp气/土界面气侧质量传输系数(m-h¹)kas分子在土壤中扩散路径长(m)Y₃气中分子扩散系数(m²·h¹)B水中分子扩散系数(m²-h')Bw₃沉积物空隙水中分子有效扩散系数(m²h)Bw₄径流速率(m·h')Uww流失速率(m-h)Usw水/沉积物界面水侧质量传输系数(m·h')ksedW分子在沉积物中扩散路径长度(m)Y₄沉积物沉降速率(m·h¹)Ubp沉积物再悬浮速率(m-h¹)Uksed沉积物埋藏速率(m-h')Ubs表2.1

环境迁移参数Tab.2.1Transferparameters管先要根据研究的特点选择合适级别的

模型。例如对于稳态非平衡过程选择Ⅲ级模型比

较合适，而对于非稳态非平衡过程，则IV

级模型比较合适。然后对各个环境相建立平衡方程或者常微分方程。z值和D

值的计算是模型计算的重要过程。以水、大气、土壤、沉积物四相环境系统为

例

，z

值和D

值计算方法如表2.2和表236(四

)模型的构建和计算主相子相Z值计算方程(mol:m³.Pa)大气气颗粒总相ZA=1/R7ZpA=Z×6×10⁶/RZBA=ZA+(ZpA×VpA)水水悬浮颗粒总相Zw=1/HZrw=Zw×ppw×Koc×foc,pwZgw=Zw+(Zpw×vpw)土壤固体总相Zs=Zw×ps×0.41Kow×focsZBs=(Zʌ

×vA)+(Zw×vw)+(Zg×vs)沉积物固体总相Zaa=Zw×Psad×0.41Kow×foc,sadZBSed=(Zw×vw)+(Zsed×vsed)表2.2Z值计算公式Tab.2.2

Expressions

ofZ

valuesDvw=1/(1/kvxAwZa+1/kvwAwZw)Dew=AwZwLxDrw=AwZpAURQVpADow=AwZpAUrVPADxw=Dvw+Dkw+Drw+DowDvw=1/(1fkvnwZA+l/bwAwZw)Dvs=1/(1/kʌ

sAgZʌ+Y₃/(AsBZ+BwZw))Dks=AsZwUaDo=AsZpAURQVDps=AgZAUpVPADAs=Dvs+Dks+Dpg+DbsDvs=1/(1/kAsAsZA+Y/(AsBZA+BwZw))Dsnw=AgZsUswDwRw=AsZwUwwDsw=Dsnw+DwRwDx=1/(1/RsawAsdZw+Y₄/BwAsdZw)Dased=AsadZpsedUksadDsAw=Dx+DksedDx=1/(1/sawdsesZw+Y₄/BwAsdZw)Dbsea=AssZpwUDpDwsd=Dx+Dosed扩散气相湿沉降颗粒湿沉降

颗粒干沉降总过程扩散扩散气相湿沉降颗粒湿沉降

颗粒干沉降

总过程扩散土壤流失

雨水径流

总过程扩散再悬浮总过程扩散沉降总过程表2.3D值计算Tab.2.3Expressions

of

D

valuesD

值

计

算

公

式土壤-大气

土壤-水沉积物-水水-沉积物水-大气大气-土壤大气-水环境相过程(

五

)

模

型

的

验

证由市环境的复杂性和可变性，多介质环

境模型只能是对真实环境的简化，模型输

出只能是对污染物归宿的近似模拟，因此

模型结果的验证过程非常重要。用实测数

据对模型结果进行验证，如果结果差值在一个数量级之内，表明模型结果能够比较

客观地描述污染物的多介质环境行为，

如

果结果偏差较大，则需要对模型调整后重

新计算。多介质模型的分类对应于三种质量平衡方程，多介质环境模型可以分为：I

级模型、Ⅱ级模型、Ⅲ级模型和IV级模型。6/2/2020

32I

级模型级模型系统是平衡、稳态、非流动系统。它假定物质在环境各相内(如大气、水、土壤、沉积物、生物等)是分布均匀的，在各相间达到分配平衡，不考虑污染物在环境相中的各种反应(如水解、光解、氧化与还原、生物降解等)及物质的输入与输出。

它是固定量有机污染物在环境体系中处于平衡分配的最简弟描述。该模型系统虽然能给出固定量污染物在环境中分布的最终信息，但太简单且过于费

理想。

时间見證Ⅱ级模型Ⅱ级模型系统是平衡、稳态、流动系统。它

假定污染物在备相中分布均匀，并在各相间处于

平衡状态；假设污染物稳态输入，并且在环境相

内发生的各种反应并均为一级反应过程；考虑物

质在系统中的迁移移动并引入传输亲数D

。第

I级与第Ⅱ级模型均假定污染物在不同相中达到平

衡，

即逸度相同。但在实际环境中，当污染物被排放到某外质中后，在被降解或迁移前，可能没有足够的时间

迁移到另一介质而达到平衡状态。时间見

證Ⅲ级模型Ⅲ级模型系统是非平衡、稳态、流动系

统。它假定物质在各相间处于非平衡状态，

考虑物质的稳态输入、输出和在相内发生的

各种反应，以及相邻两相间物质的各种扩散

与非扩散过程。该系统中物质在各相中的逸

度(f)相异，更符合实际。IV级模型IV级模型系统是非平衡、非稳态、流动系

统。它假定物质在各相间处于非平衡状态，

考虑物质的非稳态输入与输出和在相内发生

的各种反应，以及物质在各相间的扩散与非

扩散过程。该系统能很好地描述污染物在环

境系统中的动态行为。模型条件Tab

1

1Comparison

of

different

level

models逸

度

计

算结果Levet

1稳态平衡无降

解

反

应

减

少无

流

动

减

少f=M/ZY;Z各介质逸度相同Level

Il稳态平衡有降

解

反

应

减

少有

流

动

减

少f=1/CDa+EDa)=I/ZDr各

介

质

逸

度

相

同Level

III稳

态

非

平

衡有降

解

反

应

减

少有

流

动

减

少=f(Dri+Dn+ZDj)-fEDj各

介

质

逸

度

不