过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的研究

第44卷第10期2015年10月应用化工APPLIEDCHEMICALINDUSTRYVO144NO100CT2015过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的研究张晓慧，葛芳州，董玉婧，李彩斌，王颞军，姚蔚，李玲1北京中持绿色能源环境技术有限公司，北京100092；2北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室，北京100875摘要研究了过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的效果，考察温度、PH值对处理效果的影响。结果表明，采用加热活化过硫酸盐最优条件30和碱性活化最优PH10，强化微生物处理效果分别达到4422和4794；利用CAO碱性条件以及升温的作用，在投加量075的条件下可以强化微生物降解效果达到4605，具有很好的应用前景。关键词过硫酸盐；石油污染土壤；氧化钙中图分类号TQ0317文献标识码A文章编号167132062015101811一O5STUDYONAPPLICATIONOFPERSULFATETOENHANCEMICR0BI0L0GICALREMEDIATIONFORPETROLEUMCONTAMINATEDSOILZHANGXIAOHUI，GEFANGZHOU，DONGYUJING，LICAIBIN，WANGTINGJUN，YAOWEI，LILING1BEIJINGSUSTAINABLEGREENENERGYENVIRONMENTALTECHNOLOGYCO，LTD，BEIJING100092，CHINA；2STATEKEYLABORATORYOFWATERENVIRONMENTSIMULATION，SCHOOLOFENVIRONMENT，BEIJINGNORMALUNIVERSITY，BEIJING100875，CHINAABSTRACTTHEEFFECTOFPETROLEUMCONTAMINATEDSOILREMEDIATIONUSINGPERSULFATEPSOXIDATIONUNDERDIFFERENTACTIVATIONCONDITIONSFOLLOWEDBYMICROBIOLOGICALREMEDIATIONTHEINFLUENCEOFTEMPERATURE，PHONTREATMENTEFFECTWASINVESTIGATEDRESULTSSHOWEDTHATTHEDEGRADATIONRATESOFTPHWERE4422AND4794，RESPECTIVELYTREATEDBYACTIVATEDPERSULFATEWITH30ANDPH10；ACCORDINGTOITSEFFECTOFALKALINEANDHEATRELEASE，CALCIUMOXIDEHASGOODPROSPECTS，THEDEGRADATIONRATEOFTPHTREATEDBYCALCIUMOXIDEANDPERSUFFATEWAS4605WITHCAOSOIL075KEYWORDSPERSULFATE；PETROLEUMCONTAMINATEDSOIL；CALCIUMOXIDE近年来，石油工业迅速发展，给人类创造巨大经济效益的同时也对生态环境构成了巨大威胁。在石油开采、贮运、炼制加工及使用和运输过程中，引起了一系列土壤石油污染问题。土壤中石油烃污染物的来源广泛，主要成分为C5一C36的烷烃、多环芳烃、烯烃、苯系物、酚类等，其中环境优先控制污染物多达30种。不同馏分的石油污染物有不同的疏水性，一般而言，碳链越长，苯环越多，其疏水性就越强。土壤被疏水性较强的石油长时间污染，会与石油牢牢锁定在一起，使得石油难以被降解J，修复难度比实验室配制的污染土壤高，往往需几种处理方法共同完成。目前，化学与生物法的联合修复，是探讨高效彻底治理石油污染技术的重点研究方向之一。化学法可快速降解高浓度污染物，将生物法无法处理的污染物彻底矿化。而生物法则可辅助降解污染物，减少化学药剂的用量，同时活跃了土壤中微生物。两种技术的有效结合，可实现绿色修复，但最关键是找到一种氧化效果好，且对微生物活性基本无影响或影响较小的化学药剂。活化后的过硫酸盐PS存在硫酸根自由基SO；，氧化去除难降解有机污染物效果较好，是高收稿日期20150515修改稿日期20150625基金项目国家“863”课题基金项目51368029作者简介张晓慧1982一，女，山西大同人，北京中持绿色能源环境技术有限公司工程师，硕士，主要从事土壤与地下水污染治理的研究。电EMAILBAIXUE215163COM应用化工第44卷级氧化技术中的一种新型氧化剂引。有研究表明，过硫酸盐在氧化的同时，还可增加土壤中污染物的可生化性_6_10_。在未遭受石油烃类污染的生态环境中，石油降解菌仅占微生物总数的01以下，而在石油污染的生态环境中几乎可达100。因此，对于石油污染土壤进行微生物处理时，可以考虑只利用土著微生物而无需外加微生物。因此，本文采用过硫酸盐作为氧化剂强化微生物处理石油污染物土壤，探讨了几种常见活化方式对该方法处理效果的影响。1实验部分11材料与仪器实验土壤，取自东北某石油污染场地现场，其性质见表1，取回后放置阴凉通风处风干，研磨过4O目筛，密封保存备用；正己烷、无水硫酸钠、氧化钙均为分析纯；过硫酸钠997；C7一C30饱和烷烃标准样品。表1土壤样品性质TABLE1PROPERTIESOFTHESOILATTHECONTAMINATEDSITESK5210HP超声波清洗器；DZKW4电子恒温水浴锅；RE52AA旋转蒸发器；SE812J氮吹仪；GCMS。12实验方法精确称取4O目污染土壤20G于100ML烧杯中，加入去离子水与过硫酸钠溶液，混合均匀，静止避光反应。反应结束后，固液分离，置于空气中72H进行微生物处理。对反应后土壤进行研磨，精确称取2G于锥形瓶中，加入20ML己烷过夜浸提。浸提上清液经过滤装置到50ML容量瓶中。重复3次，加入5ML正己烷清洗样品，最后用正己烷定容。样品稀释所需倍数后取1ML过层析柱，并用5ML正己烷冲洗层析柱，收集层析柱过滤液，用氮吹仪氮吹至1ML，上机测试。13分析方法使用GCMS测试样品中的正构烷烃，通过标准石油烃混合样品作为外标物，定量出样品中的各组分的含量。色谱柱为DB5MS30M025MILL025M毛细管柱，进样口温度280，载气为氦气1MLMIN；无分流进样，进样量1IXL；柱温初温65保持2MIN，然后以L5MIN升温到300，保持3MIN；电离能70EV，电离流100IXA，扫描范围MZ57，71，85；离子源温度230QC和四级杆温度250。2结果与讨论常见的过硫酸盐主要有钠盐NAS0、钾盐KS0。和铵盐NHS0。过硫酸钾溶解性比过硫酸钠、过硫酸铵低，实用性也较低。过硫酸铵溶解于水中很不稳定，自身的过硫酸盐会与铵根离子反应，生成氮气、硝酸以及亚硝酸。过硫酸钠易溶于水，且稳定性高，适用PH值广泛_1。因此，本文采用过硫酸钠强化微生物处理石油污染土壤。21反应温度对石油烃降解效果的影响热活化PS降解石油烃，无添加物带来的二次污染问题，又避免了过硫酸盐注射与活化剂预混合时造成消耗，改善了环境温度，提高了化学反应速率，缩短了修复时间，也有利于提高微生物活性。其作用过程是热活化PS可以产生硫酸根自由基S04，而SO；又可与H20及OH一反应，生成羟基自由基OH，OH与SO；共同存在，提高了PS氧化石油烃的能力。热活化过硫酸盐技术处理土壤及地下水中有机污染物质时，温度对有机污染物质的降解效率有一定的影响引。本实验考察温度对过硫酸盐的活化效果，结果见图1。温度，图1温度对PS降解石油烃各组分的影响FIG1RESULTSOFPETROLEUMCOMPONENTSDEGRADATIONUNDERDIFFERENTTEMPERATURE由图1可知，30下石油烃的降解率达到4422，其他温度条件下石油烃降解率最高为35。HUANG等】的研究结果表明，过硫酸盐氧化VOCS时，大部分的VOCS在4O比20条件下降解完全，59种中的22种VOCS物质在3O比在40条件下降解效果好。在30下，C14C18的石油烃降解率明显高于其他温度条件；C19在所有温度条件下都可以达到60的降解效果，随着温度的升高，C19组分的降解效果有第10期宋勇强等一过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的研究下降的趋势。分析原因，虽温度升高可以促进硫酸根自由基的生成，但由于微生物活性受到温度升高的抑制。因此，超过3OCLC之后的石油降解率变化并不大。崔爱玲叫的研究表明，当温度超过35，石油降解菌的降解率急速下降。BOSSERT等的研究也认为，温度过高，烃的膜毒性就会增大，对降解菌起抑制作用。温度的提高，可促进硫酸根自由基的产生，但过高却对石油降解菌存在抑制作用，影响石油烃的降解效果。本文3O降解效果最好，促进活化过硫酸盐并提高了微生物活性。22PH值对石油烃降解效果的影响过硫酸盐的活化多采用碱性活化，但文献中介绍，过硫酸盐在PH10的碱性条件下也有较高活性。实际应用过程中，污染土壤的性质各有不同，因此根据不同PH值的土壤可以选择更优化的活化方式。本实验考察了PH值对过硫酸盐处理石油烃污染土壤的影响，结果见图2。358PH图2不同PH值对过硫酸盐降解石油烃的影响FIG2RESULTSOFPETROLEUMDEGRADATIONUNDERDIFFERENTPH358L0LZPH图3PH值对PS降解石油烃各组分的影响FIG3RESULTSOFPETROLEUMCOMPONENTSDEGRADATIONUNDERDIFFERENTPH由图2可知，在PH10时有较高活性，PH值对石油烃降解效果的影响从优到差依次为PH3PH10PH12PH8PH5。COUTTENYE等。发现，在PH27的酸性环境下，PS氧化自由基主要存在的是SO；，在PH12的碱性环境中，OH为主要参与氧化反应。在PH值9时，SO；与OH同时存在。虽中性条件微生物的活性较好，但实验反映出酸、碱活化PS的石油烃降解效果较优。同时，强碱环境下抑制了微生物的活性，石油烃降解效果变差，这与文献中报道的结果一致。由图3可知，石油烃各组分在不同PH环境下的降解效果与总石油烃效果相似。其中，在PH5，8，10的环境下，C19的降解效果较突出，在总石油烃降解效果好的PH3，12的环境下，C19降解效果与总石油烃降解效果相同。这与不同温度条件下的降解效果一致，说明C19的降解效果对于温度和PH的变化不是很敏感。C14一C18柴油组分在不同PH值的条件没有其他组分变化大，这正好与不同温度条件的结果相反。可以看出，PH对于C10C13煤油组分和C19C24润滑油组分的降解效果影响较大，而温度对于C14C18柴油组分的降解效果影响较大。这为过硫酸盐实际应用中活化方式的选择提供非常好的依据。23CAOPS比侈0的影响考察了CAO活化PS强化微生物降解石油烃污染土壤的效果，结果见表2及图4图6。表2不同CAO投加量PH值的变化TABLE2PHUNDERDIFFERENTDOSAGEOFCALCIUMOXIDENCAON过硫酸钠PH8L16132L64112812561123712512641268L27212724由表2可知，几种工况下，PH值均略高于12。CAO经过高温煅烧后，遇水发生放热反应，随着投加量的增加升温增加，见图4。CAOJJLL量，图4不同投加量CAO遇水温度变化FIG4TEMPERATUREUNDERDIFFERENTDOSAGEOFCALCIUMOXIDE加评鹱逝如O冰薅转髅1814应用化工第44卷CAO曰PS图5不同比例CAOPS对石油烃降解的影响FIG5RESULTSOFPETROLEUMDEGRADIONUNDERDIFFERENTDOSAGEOFCALCLUMOXIDE由图5可知，CAON过硫酸钠81和161的条件下，总石油烃的降解效果较好，分别达到4489和4605，81条件下碳链小于16石油烃降解效果较161差一些。321，641，1281的降解效果在35左右，2561效果最差，只有2785。整体来看，6组不同投加比例下，碳链大于16与小于16部分降解率的变化趋势基本一致，即随着CAO投加量的增加，降解效果变差，说明PH过高抑制了降解的效果，与不同PH条件的实验结果一致。1281的降解效果较641略有升高，说明温度的升高对于石油烃降解有一定的促进作用。8LL6L32L64LL2812561NCAONPS图6不同比例CAOPS对石油烃各组分降解率的影响FIG6RESULTSOFPETROLEUMCOMPONENTSDEGRADATIONUNDERDIFFERENTDOSAGEOFCALCIUMOXIDE由图6可知，碳链小于12以及C14C18的石油烃组分降解率变化相对较小，而随着CAO的增加，其他石油烃组分降解效果呈先上升后下降的趋势。1281条件下，C13C15及C20C24的石油烃组分降解效果相对于641有明显的升高，再次验证了温度影响的主要石油烃组分分布。综上所述，在CAOPS投加比161时效果最佳，相对于土壤投加量只有075。但在控制PH和温度方面还存在一些问题，由于本实验使用溶液较多，一定程度影响了CAO的升温效果，同时实验土壤PH本底值较高，使得投加CAO后的PH过高。在实际工程中，添加溶液量少，土壤含水率低，CAO与水反应升温更高，预期优于实验结果。但需要注意对温度进行控制，避免温度过高影响微生物的活性。同时应尽可能选择PH较低的污染土壤，避免PH过高影响过硫酸盐活化效果以及微生物活性。总之，CAO价格低廉，相对于蒸汽、电加热等供热方式易操作，在活化过硫酸盐处理石油污染土壤方面，充分发挥其优势，将会有很好的应用前景。3结论1采用加热活化和调节PH的方法活化过硫酸盐处理石油污染土壤，比单独用微生物降解效果提高了10以上。加热活化过硫酸盐时的最优温度条件是30，PH活化的最优条件是PH3和10。2PH对于C10C13煤油组分和C19一C24润滑油组分的降解效果影响较大，而温度对于C14一C18柴油组分的降解效果影响较大。这为过硫酸盐实际应用中活化方式的选择提供非常好的依据。3利用CAO活化过硫酸钠处理石油类污染土壤，可充分发挥CAO碱性条件以及升温的作用，强化了微生物降解效果，是具有应用价值的联合修复技术参考文献1RENL，HUANGTLCONTAMINATIONOFSOILBYPETROLEUMJJOURNALOFACULTURESCIENCE，2000，1963603632OTOKUNEFOTV，OBIUKWNCIMPACTOFREFINERYEFFLUENTONTHEPHYSICCHEMICMPROPERTIESOFAWATERBODYINTHENIGERDELTAJAPPLIEDECOLOGYANDENVIRONMENTALRESEARCH，2005，3161723辛磊逐级FENTON化学氧化重度石油污染土壤的实验研究D西安西安建筑科技大学，20124陈晓呖基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究D大连大连理工大学，20075杨世迎，陈友媛，胥慧真，等过硫酸盐活化高级氧化新技术J化学进展，2008，209143314386CARBERRYJB，BENZINGTMPEROXIDEPREOXIDATIONOFRECALCITRANTTOXICWASTETOENHANCEBIODEGRADMIONJWATERSCITEEHNOL，1991233673767HAPEMANCJ，KAMSJS，SHEHONDRTOTALMINERALIZATIONOFAQUEOUSATRAZINEINTHEPRESENCEOFAMMONIUMNITRATEUSINGOZONEANDKLEBSIELLATERRAGENASTRAINDRSIMECHANISTICCONSIDERATIONSFORPILOTSCALEDISPOSALJJACFOODCHEM，199543138313918STOCKINGERH，HEINZLEE，KUT0MREMOVALOFCHLOROANDNITROAROMATICWASTEWATERPOLLUTANTSBYOZONATIONANDBIOTREATMENTJENVIRONSCITECHNOL，1995292016一蛎，醉琏世0许躜世第10期宋勇强等一过硫酸盐强化微生物处理石油污染土壤的研究18152O229HRAPOVICL，SLEEPBE，MAJORDJ，ETA1LABORATORYSTUDYOFTREATMENTOFTRICHLOROETHENEBYCHEMICALOXIDATIONFOLLOWEDBYBIOREMEDIATIONJENVIRONSCITECHNOL，2005392888289710SAMJW，MUNAKATAMAN“J，CRIMIML，ETA1COUPLINGPERMANGANATEOXIDATIONWITHMICROBIALDECHLORINATIONOFTETRACHLOROETHENEJWATERENVIRONRES，20077951211刘五星，骆永明，腾应，等石油污染土壤的生物修复研究进展J土壤，2006，38563463912MARTINEZPARRENOM，LLORCAPORCELJ，VALORIANALYSISOF51PERSISTENTORGANICPOLLUTANTSINSOILBYMEANSOFULTRASONICSOLVENTEXTRACTIONANDSTIRBARSORPTIVEEXTRACTIONGCMSJJOURNALOFSEPARATIONSCIENCE，2008，312O3620362913RISDONGC，POLLARDSJT，BRASSINGTONKJ，ETA1DEVELOPMENTOFAILANALYTICALPROCEDUREFORWEATHEREDHYDROCARBONCONTAMINATEDSOILSWITHINAUKRISKBASEDFRAMEWORKJANALYTICALCHEMISTRY，2008，80187090709614SAARIE，PERAMAKIP，JALONENJEFFECTOFSAMPLEMATRIXONTHEDETERMINATIONOFTOTALPETROLEUMHYDROCARBONSTPHINSOILBYGASCHROMATOGRAPHYFLAMEIONIZATIONDETECTIONJMICROCHEMICALJOURNAL，2007，87211311815FMCPERSUFFATESTECHNICALINFORMATIONR20060820HTTPWWWFMCCHEMICALSCOMCONTENTCPGIMAGESADOBROCHUREPERSULFATEPDF16JIYUEFEI，DONGCHANGXUN，KONGDEYANGHEATACTIVATEDPERSULFATEOXIDATIONOFATRAZINEIMPLICATIONSFORREMEDIATIONOFGROUNDWATERCONTAMINATEDBYHERBICIDESJCHEMICALENGINEERINGJOURNAL，2015263455417BUXTONGV，BARLOWSTHEREACTIONOFTHESO4一RADICALWITHFEIIINACIDICAQUEOUSSOLUTIONAPULSERADIOLYSISSTUDYJPHYSCHEM，199913111311518杨世迎，杨鑫，王萍，等过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展J现代化工，2009，294L3一L919HUANGKC，COUTTENYERA，HOAGGEKINETICSOFHEATASSISTEDPERSUFFATEOXIDATIONOFMETHYLTERTBUTYLETHERMTBEJCHEMOSPHERE，2002，4941342020崔爱玲石油降解菌对石油烃的降解作用及应用研究D青岛中国海洋大学，200621BOSSERTL，BAITHARTHEFATEOFPETROLEUMINSOILECOSYSTERNSMNEWYORKMACMILLANPUBCO1984434476F22BLOCKPA，BROWN1TA，R0BINSONDNOVELACTIVATIONTECHNOLOGIESFORSODIUMPERSULFATEINSITUCHEMICALOXIDATIONCPROCEEDINGSOFTHEFOUHINTERNATIONALCONFERENCEONTHEREMEDIATIONOFCHLORINATEDANDRECALCITRANTCOMPOUNDSMONTEREYCOLUMBUSOHUSABATELLEPRESS，200423COUTTENYERA，HUANGKC，HOAGGE，ETA1EVIDENCEOFSULFATEFREERADICALSO；FORMATIONUNDERHEATASSISTEDPEMULFATEOXIDATIONOFMTBECPROCEEDINGSOFTHE19THPETROLEUMHYDROCARBONSANDORGANICCHEMICALSINGROUNDWATERPREVENTION，ASSESSMENT，ANDREMEDATIONATLANTAGAUSACO