基于超分子技术的高密度无黏土油基钻井液体系

2016年2月石油勘探与开发PETR0LEUMEXPLORAT10NANDDEVEL0PMENT、，_O143NO1131文章编号10000747201601013105DOI1011698PED20160117基于超分子技术的高密度无黏土油基钻井液体系蒋官澄，贺垠博，黄贤斌，邓正强，覃勇21中国石油大学北京石油工程学院；2中国石油川庆钻探钻井液服务公司基金项目国家自然科学创新研究群体项目“复杂油气井钻井与完井基础研究”51221003；国家高技术研究发展计划863项目“致密气藏高效钻井技术研究”2013AA064803；中国石油化工联合基金重点支持项目“页岩气钻探中的井壁稳定及高效钻完井基础研究”U1262201；中国石油天然气集团公司重大科技专项2014D4407摘要基于超分子原理，研制了用于油基钻井液的提切剂CFZTQ1，以此为核心开发了新型高密度无黏土油基钻井液体系，并对其进行了性能评价和现场应用。研究表明CFZTQ1在水相中缔合形成的超分子结构显著增加了反相乳液的弹性，提切效果与助悬浮性能均优于国外几种同类提切剂，且CFZTQ1与有机土之间存在协同增效作用，同时适用于常规含土油包水钻井液。通过对相关处理剂的优选与加量优化，确定了高密度无黏土油基钻井液体系的配方，对其进行了基本性能评价，结果表明体系密度在220260GCM，动切力在1317PA，且表观黏度适中，塑性黏度不高，流变性能良好；体系在240高温热滚后黏度涨幅不大，高温高压滤失量在10ML左右，破乳电压大于400V，性能稳定。体系现场应用效果良好。图7表6参13关键词油基钻井液；超分子化学；提切剂；黏弹性；钻井液性能中图分类号TE2567文献标识码AAHIGHDENSITYORGANOCLAYFREEOILBASEDRILLINGFLUIDBASEDONSUPRAMOLECULARCHEMISTRYJIANGGUANCHENG，HEYINBO，HUANGXIANBIN，DENGZHENGQIANG，QINYONG1COLLEGEOFPETROLEUMENGINEERING，CHINAUNIVERSITYOFPETROLEUM，BEIJING102249，CHINA；2DRILLINGFLUIDTECHNOLOGYSERVICECOMPANY，CNPCCHUANQINGDRILLINGENGINEERINGCOMPANY，CHENGDU610056，CHINAABSTRACTBASEDONSUPRAMOLECULARCHEMISTRY,ARHEOLOGYMODIFIERCFZTQ一1FOROILBASEDRILLINGFLUIDSWASDEVELOPED，ANDANINNOVATIVEHIGHDENSITYORGANOCLAYFREEOILBASEDRILLINGFLUIDSYSTEMCENTERINGONCFZTQ1WASDESIGNEDEVALUATEDANDAPPLIEDINTHEFIELDCFZTQ一1CANSTRONGLYINCREASETHEELASTICITYOFINVERTEMULSIONDUETOTHESUPRAMOLECULARSTRUCTUREASSEMBLEDINWATERPHASE；CFZTQLHASSTRONGEREFFECTINELEVATINGTHEYIELDPOINTANDSUSPENSIONABILITYTHANSEVERALFOREIGNRHEOLOGYMODIFIERS；THESYNERGISTICEFFECTWITHORGANOCLAYALSOMAKESCFZTQLAVAILABLEINTRADITIONALCLAYCONTAINEDINVERTEMULSIONDRILLINGFLUIDSTHROUGHTHECATEGORYANDDOSAGEOPTIMIZATIONOFRELATEDADDITIVESTHEFORMULAOFTHEHIGHDENSITYORGANOCLAYFREEOILBASEDRILLINGFLUIDWASESTABLISHEDANDITSPERFORMANCEWASEVALUATEDTHEORGANOCLAYFREEDRILLINGFLUIDOWNSFAVORABLERHEOLOGYWITHDENSITYOF240260GCMYIELDPOINTOF13一L7PA，MODERATEAPPARENTVISCOSITYANDRELATIVELOWPLASTICVISCOSITY；AFTERHOTROLLINGAT240。THEDRILLINGFLUIDSTILLKEEPSASTABLEPERFORMANCEASITSVISCOSITYONLYINCREASESSLIGHTLY,ITSHIGHTEMPERATUREANDHIGHPRESSUREHTHPFILTRATIONLOSSISABOUT10MLANDITSELECTRICALSTABILITYISGREATERTHAN400VTHISINNOVATIVEDRILLINGFLUIDSYSTEMACHIEVESEXCELLENTFIELDAPPLICATIONASWEL1KEYWORDSOILBASEDRILLINGFLUID；SUPRAMOLECULARCHEMISTRY；RHEOLOGYMODIFIER；VISCOELASTICITY；DRILLINGFLUIDPERFORMANCE0引言无黏土油基钻井液是一种新型油基钻井液体系，与传统的油包水乳化钻井液相比，其具有独特的“脆性凝胶”流变特性以及机械钻速高、抗水侵性能强、滤饼薄、渗透率恢复值极高等优点1。】。国外率先以凝胶型提切剂完全代替有机土，构建空间网架结构，研究出了如BAROID公司的INNOVERT、INTEGRADEM等无黏土钻井液体系。然而由于提切剂的提切和助悬浮能力不强，目前的无黏土油基钻井液加重能力有限，无法适用于高压地层。显然，提升提切剂的胶凝能力已成为研发高密度无黏土油基钻井液的关键。大多数油基钻井液用提切剂都为油溶性聚合物_4，这些提切剂的极性基团在分子中所占比例较低，且连续相油相为非极性环境，所以胶凝能力较弱。分散相水相作为反相乳液中的极性空间，其性质的变化也会显著影响乳液整体的宏观流变性，这一点已被多项研究所证实【6。根据超分子原理，小分子间依靠非共价键作用自组装形成的多级结构会使水溶液转变为弱水凝胶740，则可以据此利用水相调节反相乳液流变性。本文基于超分子自组装原理，以研制的高性能水溶性小分子提切剂CFZTQ1为核心，研发新型高密度无黏土油基钻井液体系。L32石油勘探与开发石油工程1CFZTQ一1作用机理11CFZTQ一1的自组装笔者基于超分子原理研制的CFZTQ1是一种水溶性的小分子混合物。图1为CFZTQ1包含的主要分子结构，其中R为烷基链，X为强亲水极性基团。由于CFZTQ1具有类似表面活性剂的双亲分子结构，其在水中将发生自组装行为，即自发缔合成亲油基团缠绕成核、亲水基团露于外部的能量最低的聚集态。图2为CFZTQ1水溶液CFZTQ1质量分数1的粒度分布图，可以看出震荡后测试的CFZTQ1水溶液的平均粒径仅有01GM左右，此时CFZTQ1主要以初级胶束形态分散于水中；随着静置时间的增加，初级胶束在亲水基团之间、亲水基团与水分子之间的氢键作用下，逐步缔合成为诸如凝胶、层状液晶、聚凝胶等超分子多级结构11】，粒径不断变大，静置30RAIN后聚集体的平均粒径已接近1UM。OLLIA】无环型结构OXXRXXXRXB单环型结构图LCFZTQ一1的分子结构粒径AM图2CFZTQ1水溶液的粒径分布图12CFZTQ1对反相乳液稳定性的影响由于亲油基团的空间位阻较大，且亲水基团数量多、极性强，CFZTQ一1不具备乳化作用，在反相乳液中将全部溶于分散相水中。结合反相乳液的乳滴模型可知，CFZTQ1聚集体将倾向于分布在油水界面膜附近，这是因为包裹在聚集体表面的亲水基团与乳化剂分子伸入水中的亲水基团之间存在较强的非共价键作用。CFZTQ1在界面膜内表面附近的富集将使界面张力增加，界面膜强度增大，进而影响了反相乳液的稳定性。图3为CFZTQ1对不同油水比的反相乳液3掣白油30CAC12溶液4SPAN80稳定性的影响，可以看出CFZTQ1在低加量下有一定的稳乳作用，增加了乳液的破乳电压，而高加量下破乳电压则急剧降低，发生破乳，且乳液水含量越高，发生这种转变所需要的CFZTQ1量越大。由于乳液的稳定性是界面张力与界面膜强度共同决定的，所以低加量下CFZTQ一1虽然增加了界面张力，但乳化剂仍可以将界面张力降低到足够形成乳状液的程度，此时CFZTQ1对界面膜的增强作用就会使乳液更加稳定，而当CFZTQ1浓度过高时，界面张力过高，乳液即发生破乳。500400300鏊2001OO006091215CFZTQ1含量图3CFZTQ1对反相乳液稳定性的影响13CFZTQ1对反相乳液黏弹性的影响与固体小球悬浮液不同，乳液中的相界面是柔软且流动的，并具有一定的弹性。乳液油水界面膜的弹性模量为，式中E。乳液油水界面膜的弹性模量，MPA；盯油水界面张力，MPA；界面面积，113；，乳化剂的吸附量，MOLM。由1式可知，界面弹性模量与界面张力呈正相关关系。另一方面，含超分子结构的水滴本身也具备一定的弱水凝胶性质，所以对反相乳液来说，CFZTQ1这两方面的作用会使乳液整体表现出明显的弹性，将乳液由黏性流体转变为黏弹性流体。通过监测乳液中粒子均方根位移即粒子在一段时间内的平均移动距离的平方的变化，可以监测静置时乳液弹性的变化。使用光学法微流变仪RHEOLASERM测试CFZTQ1对反相乳液油水比8020粒子均方根位移的影响见图4，可以看出纯乳液中粒子运动自由，在静置时间为1S、5MIN、30MIN时均表现出76543202016年2月蒋官澄等基于超分子技术的高密度无黏土油基钻井液体系童恹口1031O1O1O一100去相关时间S图4CFZTQ1对反相乳液黏弹性的影响了均方根位移随去相关时间增加不断增加的规律；加入CFZTQ1后，超分子结构对乳液中粒子的束缚使粒子在运动过程中明显受阻，粒子运动面积在一定的去相关时间内没有立即增加，曲线出现了弹性平台区；随着静置时间的延长，弹性平台区下移。说明随着CFZTQ1缔合程度的增加，乳液表现出的弹性不断增大。上述分析综合揭示了CFZTQ1的作用机理。CFZTQ1形成的超分子结构及其对油水界面膜的增强作用减弱了水相的内循环，降低了界面膜的流动性，将反NFL液中的水滴“固化”为布满油相空间的凝胶点。从流变性的角度讲，CFZTQ一1使乳液流动时需要克服额外的弹性带来的阻力，即提升了乳液的动切力；而静置时，乳液的弹性不断增大，这赋予了乳液较高的静切力与悬浮能力。由于CFZTQ1溶于分散相之中，不会增加连续相内部的内摩擦，所以CFZTQ1基本不增加塑性黏度，十分有利于提升动塑比。对含CFZTQ一1的乳液油水比8020进行了流变性测试测试温度为50，结果见表1表明，CFZTQ一1具有良好的提切性能，非常适用于油包水乳化钻井液。表1CFZTQ1对反相乳液油水比8020流变性的影响样品2CFZTQ一1性能评价通过与国外同类提切剂产品进行对比，评价了CFZTQ1的提切性能与助悬浮性能，以及CFZTQ1在含有机土乳液中的性能。使用基液均为油水比8020的反相乳液。21提切性能测试了CFZTQ1与MISWACO公司的HRP、VERSAMOD及BAROID公司的RHEMODL在乳液中的提切效果见表2，可以看出虽然CFZTQ1的加量只有06，但对乳液动切力、静切力的提升非常明显，将动切力、初切、终切由0、05PA、05PA分别提升至818PA、25PA、30PA，同时将动塑比提升至063PAMPAS，提切效果优于国外同类产品。表2不同提切剂在反相乳液中的提切效果样品22助悬浮性能使用光学法微流变仪RHEOLASERTM检测了含不同提切剂的乳液在静态下损耗因子的变化规律见图5O损耗因子是乳液黏性模量与弹性模量的比值，比值越小说明其悬浮能力越强，加重后固相发生静态沉降的几率越低1引。由图5可知，与国外几种提切剂相比，加入CFZTQ1的乳液损耗因子降低速度最快，在6MIN左右就已达到稳定，且稳定值最低。从实钻的角度讲，使用CFZTQ1的钻井液在停钻时能更快地形成更强的结构，从而更有效地阻止固相沉降。1_312111O害蠢0L8O70605O40L02U30405U6U时间MIN图5不同提切剂对乳液损耗因子的影响23在含有机土乳液中的性能向含不同量有机土的乳液中加入CFZTQ一1，并测定其动切力的变化见图6O可以看出，CFZTQ1的提切效果明显，在03的加量下即大幅提升了含有机土乳液的动切力。CFZTQ1与有机土之间存在着协同增效作用，从而使其同样适用于常规的含土油包水乳化钻井液。3高密度无黏土油基钻井液的配方优化及性能评价3,1配方优化为控制钻井液的黏度以提高其加重上限，应适当调石油勘探与开发石油工程VL0143NO1有机土含量图6CFZTQ1对含有机土乳液动切力的影响低基础乳液黏度，所以选择油水比8515配制高密度无黏土油基钻井液。测试了不同加量CFZTQ1对油水比8515的反相乳液流变性的影响，结果见表3表明CFZTQ1的加量控制在06时最优，此时的动切力与CFZTQ1加量03时的动切力相比提升了约150，而继续增加CFZTQ1的加量时动切力提升幅度很小。表3CFZTQ一1对反相乳液油水比8515流变性的影响塑性黏度动切动塑比初切终PAMPAS一切PA使用MISWACO公司的乳化剂VERSAMUL、润湿剂VERSACOAT和BAROID公司的乳化剂FACTANT，以CFZTQ1为核心确定了高密度无黏土油基钻井液基浆配方3白油30CAC12水溶液油水比85153VERSAMULIFACTANT3VERSACOAT06CFZTQ一15CAO。由于FACTANT的主要成分是改性脂肪酸，可以有效地吸附游离油相从而控制高温高压滤失量，所以只需额外选择一种不依赖有机土的降滤失剂。图7对比了油基钻井液常用降滤失剂氧化沥青、有机褐煤以60504O删士K30蛊20LOO时间MIN图7不同降滤失剂在无黏土钻井液基浆中的降滤失效果及具有稳乳作用的聚合物丙烯酸树脂在基浆中的性能，结果表明氧化沥青与有机褐煤在无有机土环境中基本没有作用，API滤失量均达到45ML以上，相比之下丙烯酸树脂效果良好，API滤失量仅为9ML。考虑到加重后钻井液的API滤失量还会进一步下降，选择加入2的丙烯酸树脂作为降滤失剂。为进一步提高钻井液体系的稳定性，加入超细碳酸钙作为稳定剂。使用光学法稳定性分析仪TURBISCANLAB，测定加入不同粒径CACO3后无黏土基浆的粒子平均迁移速度见表4，可以看出加入CACO后基浆的粒子平均迁移速度降低，稳定性增强，且总加量4下混加粒径18M800目和55M2500目的CACO3时效果最优，所以最终选择加入2粒径18PM与2粒径55UM的碳酸钙粉。表4超细碳酸钙对无黏土基浆中粒子平均迁移速度的影响根据上述处理剂优选结果，最终确定了高密度无黏土油基钻井液体系配方3白油30CAC12水溶液油水比85153VERSAMUL1FACTANT3VERSACOAT06CFZTQ15CAO2丙烯酸树脂2粒径18M800目CACO32粒径55M2500目CACO3重晶石。32基本性能评价表5为该钻井液体系的基本性能参数，其中，老化条件为240下老化16H，高温高压滤失量测定温度为240、压差35MPA。由表5可知体系的密度在220260GCM，动切力维持在1317PA，且表观黏度适中，塑性黏度不高，流变性能良好。该钻井液体系在240高温热滚后黏度涨幅不大，高温高压滤失量维持在10ML左右，破乳电压大于400V，性能稳定。4现场应用在四川盆地威远气田页岩气区块的威204H56井强造斜段与水平段应用了本文研制的高密度无黏土油基钻井液。强造斜段与水平段均属志留系龙马溪组，其中造斜点垂深3095133，水平段垂深3550IN，长度为1500IN。地层压力当量钻井液密度为196GCM，密度附加值为007015GCM，据此将钻井液密度调节至220GCM左右。钻进过程中每50IIL补加1的丙烯酸树脂与05的粒径18M800目CACO3，以虬LOOOOO4204022016年2月蒋官澄等基于超分子技术的高密度无黏土油基钻井液体系135增加钻井液的封堵能力。表6为威204H56井钻井液的性能参数，其中高温高压滤失量测定温度为130、压差35MPA。由表6可知钻井液的基本性能良好且稳定，各参数变化幅度很小。现场应用结果表明，使用了高密度无黏土油基钻井液的井段中未出现重晶石沉降问题，未发生复杂井下情况，钻井周期短，效果良好。表6威204H56井钻井液的基本性能参数5结论基于超分子原理研制了一种用于无黏土油基钻井液的水溶性小分子提切剂CFZTQ1。机理研究发现CFZTQ1在反相乳液内相缔合形成的超分子结构有一定的稳乳作用，并通过提升油水界面膜的弹性显著提升了反相乳液的弹性，从而为高密度无黏土油基钻井体系提供了足够的基础切力与悬浮能力。以CFZTQ1为核心，通过对相关处理剂的配伍性评价与加量优化，确定了高密度无黏土油基钻井液体系的配方，并进行了性能评价，结果表明该油基钻井液体系加重上限高达260GCM，抗温达240，且各项基本性能良好。现场应用了密度为220GCM。的该无黏土油基钻井液，应用效果良好。参考文献1李建成，杨鹏，关键，等新型全油基钻井液体系J石油勘探与开发，2014，414490496LIJIANCHENG，YANGPENG，GUANJIAN，ETA1ANEWTYPEOFWHOLEOILBASEDDRILLINGFLUIDJPETROLEUMEXPLORATIONANDDEVELOPMENT，2014，4144904962GONCALVESJT，DEOLIVEIRAMF，ARAGAOAFLCOMPOSITIONSOFOILBASEDBIODEGRADABLEDRILLINGFLUIDSANDPROCESSFORDRILLINGOILANDGASWELLS7285515P200710233王茂功，王奎才，李英敏，等柴油和白油基钻井液用有机土性能研究J油田化学，2009，263235237WANGMAOGONG，WANGKUICAI，LIYINGMIN，ETA1STUDYONPERFORMANCEOFORGANOCLAYUSEDFORDIESELBASEDANDWHITEOILBASEDDRILLINGFLUIDSJOILFIELDCHEMISTRY,2009，2632352374】SANTHANAMM，MCNALLYKOILANDOILINVERTEMULSIONDRILLINGFLUIDSWITHIMPROVEDANTISETTLINGPROPERTIES6339048P200201155BELLSA，SHUMWAYWWADDITIVESFORIMPARTINGFRAGILEPROGRESSIVEGELSTRUCTUREANDCONTROLLEDTEMPORARYVISCOSITYTOOILBASEDDRILLINGFLUIDS7560418P200907146DERKACHSRRHEOLOGYOFEMULSIONSJADVANCESINCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE，2009，1511237王毓江，唐黎明，于建基于低分子量凝胶因子的超分子水凝胶从结构到功能J化学进展，2009，2L613121324WANGYUJIANG，TANGLIMING，YUJIANSUPRAMOLECULARHYDROGELBASEDONLOWMOLECULARWEIGHTGELATORSFROMSTRUCTURETOFUNCTIONJPROGRESSINCHEMISTRY，2009，2161312L3248牛丽伟，卢祥国，熊春明，等无机凝胶成胶性能及封堵效果实验J石油勘探与开发，2013，406728732NIULIWEI，LUXIANGGUO，XIONGCHUNMING，ETA1EXPERIMENTALSTUDYONGELLINGPROPERTYANDPLUGGINGEFFECTOFINORGANICGELSYSTEMOMGLJPETROLEUMEXPLORATIONANDDEVELOPMENT，2013，4067287329徐亮，程玉桥高效自组装超分子驱油体系研究J西南石油大学学报自然科学版，2012，346136140XULIANG，CHENGYUQIAOSTUDYONEFFIC