国内外油基钻井液降滤失剂研究进展

第43卷第6期2014年6月应用化工APPLIEDCHEMICALINDUSTRYVO143NO6JUN2O14国内外油基钻井液降滤失剂研究进展赵泽，王茂功，蒋官澄，李青洋，李阳I中国石油集团钻井工程技术研究院，北京100083；2中国石油大学北京石油工程学院，北京102200摘要对油基降滤失剂的国内外研究现状进行了总结，油基钻井液降滤失剂主要有沥青类、腐殖酸类、白雀木类、木质素类、高分子聚合物类等几大类，并对后4类降滤失剂的研究现状进行了详细介绍。腐殖酸是天然化合物制备油基降滤失剂常用的原料，聚合物油基降滤失剂近年来得到快速的发展，显示出了优越的综合性能。最后展望了国内油基钻井液降滤失剂的发展方向。关键词降滤失剂；腐殖酸；木质素；聚合物中图分类号TE254文献标识码A文章编号16713206201406111204DEVELOPMENTONFLUIDLOSSADDITIVESOFOILBASEDDRILLINGFLUIDSATHOMEANDABROADZHAOZE，WANGMAOGONG，JIANGGUANCHENG，LIQINGYANG，LIYANG，1RESEARCHINSTITUTEOFDRILLINGENGINEERINGTECHNOLOGY，CNPC，BEIJING100083，CHINA；2SCHOOLOFPETROLEUMENGINEERING，CHINAUNIVERSITYOFPETROLEUMBEIJING，BEIJING102200，CHINAABSTRACTRESEARCHATHOMEANDABROADOFFLUIDSLOSSAGENTSINOILBASEDDRILLINGFLUIDSARESUMMARIZEDFLUIDLOSSAGENTSMAINLYINCLUDEASPHALT，HUMICACID，QUEBRACHOCLASS，LIGNIN，POLYMERS，ANDINTRODUCESTHERESEARCHPROGRESSOFTHELASTFOURTYPESOFFLUIDLOSSAGENTSHUMICACIDISAKINDOFNATURALCOMPOUNDMATERIALCOMMONLYUSEDTOPREPAREFLUIDLOSSAGENTSOFOILBASEDFLUIDS，POLYMERICLOSSAGENTSHAVEBEENDEVELOPEDRAPIDLY，SHOWINGEXCELLENTCOMPREHENSIVEPERFORMANCEATLAST，ITPROSPECTSTHEDEVELOPMENTDIRECTIONOFFLUIDLOSSAGENTSINOILBASEDDRILLINGFLUIDSKEYWORDSFLUIDLOSSAGENT；HUMICACID；LIGNIN；POLYMER油基钻井液由于具有抗高温、抗盐钙侵、有利于井壁稳定、润滑性好和对油气层损害小等优点，越来越广泛应用于钻探深井超深井、大斜度定向井、多分支井和水平井等复杂地层井。降滤失剂作为油基钻井液体系中的关键组分，主要作用为使钻井液在井壁上形成薄而致密的泥饼、降低滤失量，维持井眼稳定以及减少钻井液液固相侵入地层、损害油气层，是必不可少的处理剂之一。目前，油基钻井液用降滤失剂主要分为高分子聚合物类、腐殖酸胺类、木质素类和沥青类产品，其中沥青类降滤失剂具有取材广泛和价格便宜等优势，在过去的一段时间内被广泛应用，然而沥青类降滤失剂存在降低钻速、污染环境和加量大等缺点，在国内环境敏感区域和国外大部分地区的油基钻井液配方中，已对其限制使用，文本不再进行赘述，对其余4类油基钻井液用降滤失剂的研制和性能进行总结，以供国内同行参考借鉴。1油基降滤失剂作用原理剖在油基钻井液中起降滤失作用的主要组分为微细固体颗粒、乳化液滴和胶体处理剂。首先，钻井瞬时滤失时钻井液中细小固体颗粒伴随钻井液侵入井壁外层形成内桥堵细小固体颗粒要有适合的尺寸，颗粒尺寸为孔隙尺寸的13或23比较合适，容易形成桥堵，桥堵形成一层薄泥饼内泥饼；其收稿日期20140302修改稿日期20140314基金项目国家863项目2012AA091502作者简介赵泽1988一，男，四川巴中人，中国石油大学北京硕士研究生，师从蒋官澄教授博导，主要从事油基合成基钻井液技术研究。电EMAILZZ4955126CON第6期赵泽等国内外油基钻井液降滤失剂研究进展后，乳化液滴侵入在固体颗粒之间的空隙并在压差下产生变形，密封固体颗粒之间的空隙，但空隙还是具有渗透性；最后，溶解在油中的降滤失剂等胶体充填在乳化液滴和固体之间的界面区域，阻止油相通过泥饼流入地层，随着滤液的侵入，越来越多的胶体吸附沉积在井壁表面，形成一层致密的泥饼外泥饼。以上3种钻井液组分共同作用，以达到降滤失的目的。2油基降滤失剂研究进展21油基腐殖酸改性降滤失剂腐殖酸HA是一类呈黑色或棕色的无定型大分子天然化合物，因其自身结构中含有多种官能基团，具有亲水性、络合能力以及较强的吸附分散能力，常常被选作生产抗高温降滤失剂的主要材料】。腐殖酸通常是水溶性的，不能直接用于油基钻井液中，需要对其亲油改性，才能分散在油基钻井液中。主要使用有机胺对其改性，有机胺包括季铵盐和其余各种胺类。211用季铵盐改性一般将提纯的腐殖酸通过NAOH、KOH等碱性物质碱化，然后在一定的温度下加入带有长链烷基的季铵盐发生离子吸附反应，典型的反应通式如下HUXR1R2R3R4NCI一R1R2R3R4NHU一XC1其中，HU一为腐殖酸根，R为1230个碳原子的烷基，R2、R3、R均为H；或者R、R为L230个碳原子的烷基，R3、R为H，CH3，C2H5，C3H；或者R一R为1230个碳原子的烷基；其中X为NA、K等原子。常用的季铵盐有十二烷基三甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。JORDAN等】。研制了一种腐殖酸铵降滤失剂，是腐殖酸和烷基铵反应的产物，烷基铵是一个带有L222个碳原子的长链烷基和一个短链烷基化合物。该降滤失剂的一般结构为RLR2R3R4NHU一，R1、R2、R3、R4其中至少有一个为L222个碳原子的烷基。FROST等以腐殖酸和油溶性或油分散的铵盐其直链至少有一个1222碳原子的烷基，烯基或者酰基为原料研发一种降滤失剂，在北海的BRENT油田应用，高温高压状况下表现出优异的降滤失性。DENNIS和高海洋“在季铵盐改性的基础上，通过高温裂解，使羧基一C0OH和胺以盐的形式结合，部分转化为酰胺，此时腐殖酸和胺的结合更加牢固，在高温下不容易分解，油溶性也有所增强。在加量较小的情况下就能和乳化剂形成热稳定的乳液，抗温达200230C，在油中具有良好的分散能力，同时具有一定的稀释降粘、辅助乳化等功能，使泥浆体系具有良好的流变性。212其他有机胺改性ROBERT等使用聚亚烷基聚胺脂肪酸酰胺带长链烷基脂肪酸和聚胺酰胺化反应生成和腐殖酸反应制备腐殖酸酰胺降滤失剂，室内评价其降滤失性和抗温性能好，与JORDAN的腐殖酸铵降滤失剂相比较，性能有较大的提高。ROY等1以羟乙基乙二胺、多乙烯多胺、脂肪酸和腐殖酸为原料，开发了一种腐殖酸加合物，溶解分散性好，不需要加入分散剂，室内评价具有良好的降滤失效果，性能优于以前的亲有机质多酚降滤失剂。舒福昌等刮使用胺类对腐殖酸进行亲油改性来制备油基钻井液的降失水剂，克服沥青类产品环境污染和对机械钻速不利的缺点。该降滤失剂具有良好的降滤失剂效果，能够抗180高温，可用于高温深井钻井，并且对钻井液流变性影响较小。冯萍等J采用腐殖化程度高的腐殖酸和不同碳链长度的脂肪胺结合适量的交联剂对该腐植酸进行酰胺化亲油改性和适度交联，研制出了新型油基钻井液降滤失剂SDFL，适用于白油基和合成基钻井液，能抗200CI高温，对油基钻井液的流变性影响小，降滤失性能优于国内产品，与国外同类产品水平基本相当。213其它改进剂改性WILLIAM等用金属醇化物和腐殖酸反应，制得一种有机金属化合物降滤失剂产品，金属化合物通过共价键紧紧的连接到腐殖酸上，所以在极高温下很稳定，高温条件下降滤失效果好。金属化合物的结构为LMORX其中，L是一个或多个腐殖酸部分；M是钛、锆或钒；R为含有1一LO个碳的烷基，最适合是含有34个碳的烷基；X是长链脂肪酸剩余余部，、为L一4；Y为一，为M的原子价引。商业卵磷脂或者从菜油中提取的磷脂也被应用在腐殖酸的改性中，通过磷脂改性腐殖酸的降滤失剂在油基钻井液中分散性好，不需要加入分散剂，加量少，价格便宜，同时具有良好的乳化性引。22油基白雀木改性降滤失剂白雀木在油田广泛使用，主要用于制备分散剂和乳化剂。在使用其制备油基钻井液降滤失剂时，主要利用其多酚成分和有机胺反应。PATELL等叫用1114应用化工第43卷烷基季铵盐和白雀木制备油基钻井液降滤失剂，比腐殖酸类降滤失剂更易分散在油基钻井液中，不要求多价阳离子或多价金属阳离子的存在，抗高温能力较强。比腐殖酸类产品的加量少。该降滤失剂与商业化的腐殖酸酰胺降滤失剂的高温高压性能比较见表1。表1各种白雀木降滤失剂与商用腐殖酸降滤失剂降滤失陛能比较TABLE1PERFORMANCECOMPARISONOFDIFFERENTQUEBRACHOCLASSFLUIDLOSSADDITIVESANDCOMMERCIALHUMIDACIDFLUIDLOSSADDITIVES上一C获得木质素铵盐降滤失剂，具有良好的滤失性能和热稳定性，同时具有乳化作用，在某些情况下可以不再加乳化剂。CHUNG等用氧化的木质素和含有630个碳原子的伯胺或仲胺为原料反应生成盐，然后加热升温，直到大部分的反应物在水溶液中将氮转化为稳定的含氮化合物，该物既是降滤失剂，也是乳化剂。24油基高分子聚合物降滤失剂高分子聚合物降滤失剂是上世纪90年代才发展起来的，较天然高分子化合物改性降滤失剂发展晚，比天然化合物改性降滤失剂有更好的综合性能，目前国内还没有相关报道，下面是国外一些高分子聚合物降滤失剂的报道。COWAN等纠以阴离子或阳离子水溶聚合物和磷脂为原料，研发了一种聚合物降滤失剂，比腐殖酸类降滤失剂价格便宜，在油基工作液中分散性好，不需要另加分散剂，对钻井液的流变性影响小，同时也是良好的乳化剂。其后他以单宁化合物、聚酰胺、商业卵磷脂和硫酸为原料，合成了一种亲油性的含单宁化合物降滤失剂，特点是在高温下滤失量低，克服了腐殖酸胺降滤失剂在油基钻井液中特别是低毒环保型基油中分散性不好的缺点。MI公司使用亲脂环氧改性剂和环氧活性聚合物合成一种聚合物油基降滤失剂，环氧活性聚合物可以从褐煤、单宁、生物聚合物、淀粉、聚丙烯酰胺、合成聚合物及它们的混合物中选取。与MI公司常用的降滤失剂VENCHEM222相比。该降滤失剂高温高压降滤失量低，同时还可以调节钻井液的流变性能，润滑性能好，减少设备磨损。RUDI等使用氟化丙烯酸酯单体聚合成氟化丙烯酸聚合物降滤失剂。能直接加入钻井液溶剂中聚合，聚合后不需要进一步加工处理，粒子尺寸在95NM以下，抗温达180，降滤失效果很好，对流变性影响小，最佳加量为3。PEER等研发了一种在水基和油基钻井液中都可以使用的聚合物微球树脂降滤失剂，但它更适合油基体系，由烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯悬浮聚合而成。该微球是丙烯酸酯非凝聚的弹性体聚合物微球，具有较低玻璃化温度，保证在井下微球具有弹性，这种微球的加入不会对钻井液体系的流变性产生显著的影响，不需要重新加人其它处理剂重新调整钻井液的流变性。由于具有弹性，微球可以填充滤饼中的空隙，尤其是外滤饼，不会侵入地层内部中的空隙、裂缝；微球在井下不会融化形成大的聚丙烯酸酯大块，所以在完井作业中可以把这种微球排放出来，有利于完井增产；抗温可以高达200OC，第6期毕文彦等煤基直接碳燃料电池硫处理工艺探索1119硫工艺可充分发挥各种除硫工艺的优势，有目的的去除和转化煤中的硫。根据不同煤种的特性和结构，选取工艺中的若干相应步骤，进行分析和计算，可实现定向除硫。4结束语生物脱硫适用于含硫废液和废气，不适合燃料电池生产，但是在脱硫的选择性方面具有很大的优势，是未来探索的一个方向。采用重力浮选一化学氧化一电化学氧化一离子液体萃取一溶剂萃取一高温固硫PCESTO阶段联合处理工艺对原煤进行脱硫处理，可以大幅度降低煤中含硫化合物的含量，有效的将直接碳燃料电池中硫的存在形式转化成无毒硫，以减少和消除硫对直接碳燃料电池的毒化作用。煤基直接碳燃料电池硫处理工艺，对解决燃料电池硫中毒、硫污染和燃料电池的工业化推广具有重要意义。参考文献234彭苏萍，韩敏芳煤基碳基固体氧化物燃料电池技术发展前沿J自然杂志，2009，314187192NAKAGAWAN。ISHIDAMPERFORMANCEOFANINTERNALDIRECTOXIDATIONCARBONFUELCELLANDITSEVALUATIONBYGRAPHICENERGYANALYSISJINDENGCHEMRES，1988，2711811185CAOD，SUNY，WANGGDIRECTCARBONFUELEELFUNDAMENTALSANDRECENTDEVELOPMENTSJJOUMALOFPOWERSOURCES，2007，1672250257MATSUZAKIY，YASUDAITHEPOISONINGEFFECTOFSULFURCONTAININGIMPURITYGASONASOFCANODEPARTIDEPENDENCEONTEMPERATURE，TIME，ANDIMPURITYCONCENTRATIONJSOLIDSTATEIONICS，2000，1322612695牛晓萌固体氧化物燃料电池阳极材料及直接碳燃料电池的研究D天津天津大学，20076赵欣宇直接碳燃料电池阳极反应和特性研究D北京清华大学，20087姜晓霞煤化学M北京煤炭工业出版社，20078郑彦彬，王威生物脱硫技术在煤化工领域应用的可能性J煤化工，2006254569徐龙，杨建丽，李允梅，等兖州煤热解预脱硫行为I热解过程中硫的迁移J化工学报，2003，54101430143510金会心，吴复忠高硫煤的H02CHCOOH溶液体系脱硫研究J煤炭转化，2013，364626711张鸿波，李丽，李悦，等高硫煤电化学催化氧化脱硫机理的研究J矿产综合利用，20132717312YANGJIAPING，SONGYANAN，HAMILTONVARELA，ETA1THEEFFECTOFCHLORIDEONSPATIOTEMPORALDYNAMICSINTHEELECTROOXIDATIONOFSULFIDEONPLATINUMJ1ELECTROCHIMICAACTA，2013，9811612213BIWENYAN，YANGHONG，MIAOJUAN，ETA1RESEARCHONSOLVENTEXTRACTIONPROCESSOFCOALFORDIRECTCARBONFUELCELLSJADVANCEDMATERIALSRESEARCH，2012，45545686286614BSMANNA，DATSEVICHL，JESSADEEPDESULFURIZATIONOFDIESELFUELBYEXTRACTIONWITHIONICLIQUIDSJCHEMICALCOMMUNICATIONS，2001232494249515ESSERJ，WASSERSCHEIDP，JESSADEEPDESULFURIZATIONOFOILREFINERYSTREAMSBYEXTRACTIONWITHIONICLIQUIDSJGREENCHEMISTRY，2004，6316322上接第1115页19JACKCCOWAN，VICTORMGRANQUIST，ROYFHOUSEORGANOPHILICPOLYPHENOLICACIDADDUCTSUS，4737295P1988041220PATEL，ARIVNDD，SALANDANAN，ETA1FLUIDLOSSADDITIVESFOR0I1BASEMUDSANDLOWFLUIDLOSSCOMPOSITIONSTHEREOFEP0178574A2P1986042321ARINDDPETEL，SASHIKUMARMETTATH，EMANUCLSTAMATAKIS，ETA1FLUIDLOSSADDITIVEFOROILBASEDMUDSUS，20080009421P2008011022龚蔚，蒲万芬