聚合物基复合材料PPT演示课件

聚合物基复合材料,.,1,主要内容,绪论 聚合物及其特性，聚合物基复合材料的发展、特点及分类聚合物基体材料 热固性树脂、热塑性树脂聚合物基复合材料的制造工艺聚合物复合材料的界面聚合物基复合材料的性能,.,2,绪 论,聚合物材料的基本特征聚合物又称高分子化合物，一般是指相对分子量在104以上，主要以共价键结合的一类化合物。工程应用中分为两类：天然聚合物：棉花、淀粉；合成聚合物：塑料、合成纤维、合成橡胶。聚合物材料相对于低分子材料的特征： 1.聚合物是由许多相同基本结构的重复单元通过共价键连接在一起，具有庞大的相对分子量。 2.高聚物分子链的结构形态较复杂,按其几何形状可分为线型结构、支链结构和体型结构。 3.高分子链之间的次价力（范德华力、氢键等）相互作用，结合成晶态或非晶态的结构。 4.高分子聚合物中还包含有多种添加剂，如抗氧化剂、填料等。这些添加剂使得高分子的大分子链结构变得更加复杂。,.,3,绪 论,聚合物基复合材料的发展简史第一阶段:19401960，现代先进复合材料的开始。1940:玻璃纤维增强塑料 玻璃钢；1946:玻璃纤维增强尼龙。第二阶段:1960-1980，现代先进复合材料的开发时期，复合材料的种类不断增加。基体材料: 热固性树脂；增强材料: 硼纤维、碳纤维，70年代出现了Kevlar纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维。第三阶段:1980-现代复合材料的成熟应用时期。1982出现了先进热塑性复合材料。复合材料不仅在航空航天领域，而且在几乎所有工业和民用领域得到应用。,.,4,绪 论,聚合物基复合材料的特点1. 高的比强度、高的比模量2. 热膨胀系数低，尺寸稳定,.,5,绪 论,聚合物基复合材料的特点3. 耐疲劳性能好 金属材料的疲劳极限多为静态抗拉强度的30-50%，PMC的疲劳极限多为静态抗拉强度的70-80%，PMC的破坏有明显的预兆，可以事先检测出来。 4. 耐腐蚀性能好 耐酸碱、耐盐水等腐蚀，用于制备化工设备防腐管道。 5. 减振性能好 6. 工艺性能好7. 其它良好的性能可设计性，良好的电绝缘性能, 特殊的光学或电磁学性能。,.,6,绪 论,聚合物基复合材料的特点 8. 经济性差 原材料与生产成本都比较高。 9. 湿热环境下的性能降低 吸湿与老化现象。 10.冲击韧性差 一般为脆性材料，断裂韧性低。各种冲击可导致内部损伤，甚至破坏。,.,7,聚合物基复合材料的分类,按基体可分为：热固性树脂复合材料，热塑性树脂复合材料 按增强相类型及其在复合材料中的分布来分,.,8,聚合物基体材料,聚合物材料的介绍,热固性树脂 在初受热时变软，可以塑性加工成一定的形状，随着加热的进行或固化剂的加入，会逐渐成凝胶或固化成型。再加热不会软化，不溶、不熔。 其高分子聚合物属于三维体型网状结构。 常用热固性树脂：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等。 热塑性树脂加热到一定温度可软化甚至流动，可塑性加工成各种形状。冷却后变硬，再加热可软化。其高分子聚合物属于线型或支链型分子结构。常用的热塑性树脂：聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺（尼龙）、聚碳酸脂等。,.,9,聚合物基体材料,聚合物基体材料的选用原则,复合材料中：基本材料的性质，加工性质，复合材料的性质。 基体材料选用的基本原则： 1 基体材料自身的性能。力学性能、耐热性能、耐腐蚀性能等方面满足产品的使用要求。 2 对增强纤维有良好的浸润性与粘附力。 3 具有良好的工艺性能：容易操作，胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮藏期、固化收缩小等。 4 低毒性、低刺激性。保证生产工人的安全。 5 来源方便、价格合理。,.,10,聚合物基体材料,热固性基体,传统的聚合物基体材料是热固性树脂 最大的优点就是具有良好的工艺性能，由于固化前热固性树脂的粘度低，因此适合于常温常压下浸渍增强纤维，并在较低温度下固化成型，而且固化后具有很好的性能。 缺点：热固性树脂所用的预浸料需要低温冷藏，且贮存期较短；成型周期长，材料的韧性差。 作复合材料基体的热固性树脂：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺（BMI）树脂等等。环氧树脂：C纤维增强酚醛树脂、不饱和聚酯树脂：GF纤维增强,.,11,典型热固性PMC 性能比较,聚合物基体材料,.,12,聚合物基体材料,典型热固性树脂浇注体性能数据,.,13,聚合物基体材料,环氧树脂 (Epoxy Resin, EP),环氧树脂是指分子式中含有两个或两个以上环氧基团的高分子聚合物的总称。,环氧树脂优点 1 工艺性好。室温操作、固化剂种类多，适用期、粘度、与固化时间均可在很大范围内调节。 2 韧性好。固化后的韧性约为酚醛树脂的7倍。 3 良好的粘合性。-OH， -C-O-C-使EP可形成H键等。 4 收缩性小。固化时无其它产物，一般2%。 5 化学稳定性好。苯环与脂肪羟基不受碱的侵蚀，且耐酸。,工业上用得最广泛的是双酚A型环氧树脂，其产量约占环氧树脂总产量的90%，属于第一类。,.,14,聚合物基体材料,环氧树脂的分类,.,15,聚合物基体材料,固化剂:环氧树脂本身是热塑性的线型结构，所以必须向树脂中加入第二组分，才能进行交联固化反应，生成网状结构的高聚物后才能应用。所加的第二组分即为固化剂。,固化分为三个阶段：A粘流态的树脂B凝胶（不能流动）C三维网状固体,.,16,聚合物基体材料,不饱和聚酯树脂 (Unsaturated Polyster Resin, UP),不饱和聚酯树脂：指不饱和聚酯在乙烯基类交联单体中的溶液。不饱和聚酯：由不饱和二元酸（或酸酐）、饱和二元羧酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的相对分子量不高的聚合物。分子为线型结构。,.,17,聚合物基体材料,不饱和聚酯树脂 ( UP),由羟基酸出发进行的聚酯反应同二元酸与二元醇的线型缩聚反应相同。 不饱和聚酯链中由于有不饱和双键，因此可以在加热、光照、高能幅射或引发剂的作用下与交联单体共聚，交联固化成具有三维网络的体型结构。,.,18,聚合物基体材料,不饱和聚酯树脂的分类,1 通用型不饱和聚酯树脂，多用于手糊成型复合材料制品。2 柔韧型不饱和聚酯树脂，可单独使用或与通用型混合，冲击强度高。3 弹性不饱和聚酯树脂，有较高的弯曲强度和较低的弯曲模量，韧性好。4 耐化学腐蚀型不饱和聚酯树脂，用间苯二甲酸替代邻苯二甲酸或将双酚A引入不饱和聚酯分子中，耐腐蚀性能提高。5 阻燃型不饱和聚酯树脂，在通用型中加入阻燃剂，或在合成树脂时，使用一种含有阻燃元素的单体或交联剂。6 耐热型不饱和聚酯树脂，热变形温度达到110-120。7 光稳定型和耐气候型不饱和聚酯树脂，添加紫外线吸收剂，提高了耐候性和光稳定性。8 低收缩不饱和聚酯树脂。,.,19,聚合物基体材料,不饱和聚酯树脂 ( UP),不饱和聚脂树脂为低粘度液体，可在室温下固化，成型工艺简单，适合于大型异形部件的制造。不饱和聚脂树脂在固化程中 可分为三个阶段： 1 凝胶：失去流动性形成半固态凝胶。 2 定型：从凝胶到具有一定硬度和固定的形状。 3 熟化：要使其达到最好的力学和化学性能，还要在高温 加热几小时或在室温中放置几周。 不饱和聚脂树脂的固化采用引发剂。其优点为： 1 可以有效地控制反应速度。 2 最终固化可趋于完全，固化后树脂性能稳定。 3 在配以适当的促进剂后，可以满足各种固化工艺的要求。 引发剂：能使单体分子或含双键的线型高分子活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。,.,20,聚合物基体材料,酚醛树脂 (Phenolic resin, PF),酚醛树脂：由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等），在酸或碱催化剂作用下缩聚而成的树脂的统称。,.,21,聚合物基体材料,酚醛树脂 ( PF),酚与醛的质量比略小于 1：热固性的酚醛树脂。 特点：可溶于丙酮、乙醇，加热即固化，固化温度为150170。 酚与醛的质量比稍大于 1： 线型的热塑性的酚醛树脂。酚醛树脂的特点： 1 价格低廉 2 耐烧蚀 3 粘附性差 4 耐碱性差 5 固化后较脆,.,22,聚合物基体材料,酚醛树脂 ( PF),酚醛树脂固化：热固性酚醛树脂可以在加热条件下固化。,酚醛树脂固化可以在酸性条件下固化。酚醛树脂也可以在较低温度或室温下固化，但需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类固化剂。常用的酸类固化剂有：盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其它的磺酸。,.,23,聚合物基体材料,酚醛树脂 ( PF),改性酚醛树脂：在酚醛树脂中加入一些其它元素或基团，以改善其性能的不足，特别是提高韧性与耐碱性。环氧改性酚醛树脂：提高其抗拉强度约100MPa、抗冲击强度34倍。有机硅改性酚醛树脂：提高其使用温度至200260，作为瞬时耐高温材料等。二甲苯改性酚醛树脂：改善其工艺性能。聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂：提高其韧性，增韧作用。在酚醛树脂结构中引入硼元素，可提高其耐热性和烧蚀性。,.,24,聚合物基体材料,热塑性树脂,热塑性树脂：加热到一定温度可软化甚至流动，可塑性加工成各种形状。冷却后变硬，再加热可软化。其高分子聚合物属于线型或支链型分子结构。 常用的热塑性树脂 聚烯烃树脂：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯、聚碳酸脂等。 氟树脂：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯。 聚酰胺树脂（尼龙） ：尼龙66、尼龙6等。 聚酯树脂（涤纶）、聚甲醛树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等。,.,25,聚合物基体材料,热塑性树脂,聚丙烯：1954年首次合成，1957年工业化生产。聚丙烯在工业上是丙烯在氯化钛-氯二乙基铝催化剂的作用下进行配位聚合而得： CH3 n CH2 CH CH3 CH2 CH n聚丙烯分子链是头尾相接的线型结构，其分子链具有全同立构、间规立构和无规立构三类。聚丙烯有较好的耐热性（约100），特别是有突出的抗弯曲性能和抗疲劳性能，但蠕变性能较PVC和尼龙差。,.,26,聚合物基体材料,热塑性树脂,聚氯乙烯：工业用主要为非晶结构（故无明显的熔点），其软化点约为 80 。 聚氯乙烯在工业上由氯乙烯通过游离基型加聚反应而得： Cl n CH2 CHCl CH2 CH n聚氯乙烯自身具有良好的机械性能、耐候性和阻燃性。聚氯乙烯有较高的化学稳定性，有良好的耐酸、碱性能，并耐大多数油类、脂肪和醇类的侵蚀；但不耐芳烃类、酮类和酯类的侵蚀。用于生产塑料薄膜、人造革等。,.,27,聚合物基体材料,热塑性树脂,聚四氟乙烯（塑料王、特氟隆）n CF2 = CF2 CF2 CF2 n 聚四氟乙烯是氟树脂中最为重要、用途最广泛的一种。其产量约占全部氟树脂的 85 - 90 %。 由于链结构中有C- F键，碳链外又有氟原子形成的空间屏蔽效应，因此具有非常优异的化学稳定性、耐热性、耐老化性和自润滑性等。,.,28,聚合物基体材料,热塑性树脂,聚酰胺树脂（尼龙）聚酰胺上主链上含有酰胺基团（ NHCO ）的高分子材料。合成可通过氨基与羧基的缩聚反应得到：二元胺与二元酸的线型缩聚反应x H2N(CH2) nNH2 + x HOOC(CH2)m-2 COOH H NH(CH2)n NHCO (CH2)m-2 CO x OH + (2x-1)H2O 尼龙 nm，其中 n为二元胺的碳原子数，m为二元羧酸中的碳原子数， 尼龙66， 尼龙11 等。,.,29,聚合物基体材料,热塑性树脂,氨基酸或内酰胺的线型缩聚制取聚酰胺x H2N(CH2)n-1COOH H NH(CH2)n-1 - COx OH + (x-1)H2O称为尼龙n，尼龙6。 O H聚酰胺的特点是分子链中的 C-N 基团上的 H 能够与另一个分子的酰胺基团的链段上羧基形成具有相当强作用力的氢键。 H CH2 C NCH2 熔点大于200 O 热变形温度较低 H O 长期使用温度低于100 CH2 C NCH2,.,30,聚合物基体材料,聚合物基复合材料用辅助材料,把各种各样的添加剂添加到聚合物材料中，使之形成能满足实用要求的材料，已成为高分子材料应用中的一大特征。使用辅助材料（添加剂）的目的有两个方面 使制品尽量达到所要求的性能。 改善加工条件或降低生产成本。常用辅助材料有交联单体引发剂、促进剂、脱模剂、填料、触变剂等。,.,31,聚合物基复合材料用辅助材料,.,32,聚合物基体材料,聚合物基复合材料用辅助材料,交联单体,不饱和聚酯树脂是由不饱和聚酯与交联单体两部分组成的溶液，因此交联单体的种类、用量、性能对固化树脂性能影响很大。常用的交联单体有苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和邻苯一甲酸二丙烯酯 (DAP)。甲基丙烯酸甲酯经常与苯乙烯并用作交联单体，最大的优点是改进固化树脂的耐候性。 粘度较小，有利于浸渍增强材料的结合。 折射率较低，使固化树脂与玻璃纤维的折射率接近，从而使制品有较好的透光性。 沸点低、易挥发，并用后固化树脂的体积收缩率比单独用苯乙烯的固化树脂大。,.,33,聚合物基体材料,聚合物基复合材料用辅助材料,引发剂,引发剂是能使单体分子或含有双键的线型高分子活化而成为自由基并进行连锁聚合的物质。一般为有机过氧化物，其通式为：ROOH 或 R OOR，可以看作具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物。这类化合物的化学性质很不稳定，属于极易燃易爆危险品。引发剂类型： 二酰基过氧化合物 最常用的是过氧化二苯甲酰。这类引发剂既可用于室温固化，也可用于加热固化。,.,34,酮过氧化物这是一类最常用的不饱和聚酯树脂的过氧化物引发剂。经常碰到的是过氧化甲乙酮和过氧化环己酮，一般用于室温固化不饱和聚酯树脂。 二烷基过氧化物这类过氧化物多用于热固性片状模塑料和团状模塑料。其代表性的化合物有过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯等。 过氧酯 常用的过氧酯有过苯甲酸叔丁酯、过碳酸二异丙酯等，它们可在很宽的温度范围内（约70-150）进行固化树脂。,聚合物基体材料,聚合物基复合材料用辅助材料,.,35,选用引发剂要考虑的因素： 树脂特性要与树脂所反应性相匹配。树脂反应性强时，选用的引发剂活性要高。 适用期配制好的引发剂胶液必须保证有效地浸渍增强材料，应在胶液的存放期内使用。 成型温度分为三种类型 低温到常温（30以下）。在此温度区，有机过氧化物与促进剂并用才能构成氧化-还原引发体系，这是由于引发剂的临界温度高于此温度。,聚合物基体材料,聚合物基复合材料用辅助材料,.,36,选用引发剂要考虑的因素：中温固化（50-100）。在此温度区，有机过氧化物可单独使用。高温固化（ 120以上）。用于高温固化使用的有机过氧化物通常在室温下稳定，并可长期贮存，不需要促进剂。 固化速度树脂的固化速度是由引发剂的活性、引发剂与促进剂的用量和成型温度决定的。引发剂的用量常常是树脂质量的1-4%。其它助剂的影响其它添加剂的加入往往对引发剂效果产生一定的影响。有的填料起促进作用，会缩短树脂的凝胶期，而有的填料则起阻滞作用，会延长树脂的凝胶期。,聚合物基体材料,聚合物基复合材料用辅助材料,.,37,聚合物基复合材料用辅助材料,促进剂,促进剂是一类以提高过氧化物引发剂分解成自由基速率的化合物，它以一种可控的方式加速了不饱和聚酯树脂的固化。,当固化温度较低时，需要使用促进剂。因为一般过氧化物的临界温度都在60以上，必须通过促进剂使过氧化物的临界温度降低，才能满足树脂在室温固化的要求。,.,38,聚合物基复合材料用辅助材料,填料,填料是加入树脂中用以改善复合材料的某种性能或降低成本而其本身又具有相对惰性的固体物质。在树脂中加入填料的作用： 降低树脂的固化收缩率和热膨胀系数； 改善制品的耐热性、电性能、耐磨性、表面平滑性、光洁性及遮盖力等; 提高粘度或赋于触变性； 改善材料的物理、机械性能，如硬度、压缩强度等； 改善操作工艺性； 相对地减少树脂的用量，降低成本。,.,39,聚合物基复合材料用辅助材料,填料,填料的种类： 无机填料：轻质碳酸钙、水合氧化铝、粘土、二氧化硅等； 金属填料：铁、铜、铝、铅等金属粉末，可增加复合材料的导热性、导电性、对磁场的感应和防幅射等； 碳和石墨也作为导电填料。,.,40,聚合物基复合材料用辅助材料,填料,填料对复合材料性能的影响：填料对树脂耐腐蚀性能的影响复合材料的耐腐蚀性能主要取决于基体材料的性能，在树脂中加入各种填料，对腐蚀性能 的影响很大。填料对树脂阻燃性能的影响在树脂中加入填料时，由于填料能够吸收树脂燃烧过程中的部分热量，因而对树脂的燃烧有一定的延缓作用，使树脂具有一定的自熄性。 对树脂其它性能的影响有的填料还产生附加功能，如增加耐磨性、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能等。,.,41,聚合物基复合材料用辅助材料,颜料,为了提高复合材料制品的商品价值和美观程度，大多数制品都要进行着色。复合材料的着色，一般是将颜料配制成树脂颜料糊使用，先把颜料加入到高粘度树脂中，然后用研磨机混炼。有机颜料的特点： 某些颜料能部分溶解于树脂中； 密度小，易分散； 粒度小，比表面积大，着色效果好； 有较高的透明度和半透明度，而且光散射较低； 有较高的着色强度值； 热稳定性较低，一般 320 ,.,46,聚合物基复合材料用辅助材料,其它辅助材料,脱模剂 低收缩剂 防老化剂 触变剂 抗静电剂,.,47,聚合物基复合材料制造工艺,聚合物基复合材料成型工艺之特点:材料的形成与制品的形成是同时完成的。复合材料的生产过程也就是复合材料制品的生产过程。复合材料的成型比较方便。,引言,.,48,聚合物基复合材料制造工艺,引言,.,49,聚合物基复合材料制造工艺,手糊成型技术：将玻璃纤维和不饱和聚酯或环氧树脂交互地铺层、粘贴在一起。大部分的纤维增强塑料（FRP）制品采用这种方法成型。,手糊成型技术（Hand Lay-up）,手糊成型技术的基本工序 模具的修整 涂脱模剂 喷涂胶衣 增强材料裁剪 树脂的配制 成型操作 固化、脱模 玻璃钢小艇示意图 修边、装配 长 2.29 m, 宽 1.20 m,深 0.32 m,.,50,手糊成型技术,原材料的准备 玻璃纤维织物的准备 玻璃布预先剪裁。简单形状按尺寸剪裁，复杂形状则可利用厚纸制的样板剪裁。要求各向同性的制品，应注意将玻璃布按经纬纵横交替铺放。对于一些形状复杂的制件，玻璃布的微小变形不能满足要求时，有时必须将玻璃布在适当部位剪开，应尽量少剪开，并把剪开部位在层间错开。玻璃布可采用对接或搭接（搭接长一般为 50 mm)，接缝应在层间错开。糊制圆环形制品时，沿布的经向成45角将布剪成布带，然后利用在45角方向易变形的特点，糊成圆环。,.,51,手糊成型技术,原材料的准备 树脂胶液的配制（环氧树脂为例）先加入稀释剂和其它助剂，使用前加入固化剂。粘度的控制。凝胶时间，加入活性较低的二甲基丙胺、二乙基丙胺或聚酰胺等来调整。固化度：环氧树脂的固化程度，固化度的控制对制品质量有很大的影响。应小于24小时。,模具的准备 模具的常用形式 阴模、阳模、对模、拼装模； 模具材料：木材、石膏、泡沫塑料、玻璃钢、金属（铸铁、铸铝、碳钢等）。,.,52,手糊成型技术,胶衣层的制备 为了改善玻璃钢制品的表面质量，延长模具使用寿命，在制品表面往往需要一层树脂含量较高的称为胶衣层的层面。 胶衣层的作用 改善复合材料制品的表面质量; 延长模具的使用寿命. 胶衣层的材料及制备 胶衣层的材料主要为树脂，如不饱和聚酯胶衣树脂。 采用喷涂或涂刷的方法。,.,53,手糊成型技术,糊制及固化 糊制工艺 一层树脂+一层玻璃布 每层厚度小于 7 mm 死角区应尽量避免或特殊处理,手糊制品的固化 常温固化，室温应在15以上，湿度不高于80%。 采用喷涂或涂刷的方法。24 小时后可达到脱模强度，脱模一周后即可使用。 脱模后也可进行热处理，目的：缩短生产周期。,.,54,手糊成型技术,脱模、修整与装配 脱模工艺 送入压缩空气（0.2MPa)或水，刮板 + 楔子。 修整与装配 机械加工，除去毛边、飞刺等。 大型制品分几部分成型，机加工后进行装配。方法有机械连接和粘结。 需要时也可按一般的油漆工艺上漆。,.,55,制品中产生缺陷的原因及其防止方法,手糊成型技术,.,56,手糊成型技术,制品中产生缺陷的原因及其防止方法,.,57,手糊成型技术,手糊成型技术的优点 操作简便，操作者容易培训； 设备投资少，生产费用低； 模具材料来源广，制作相对简单； 能生产大型和复杂结构的制品； 制品可设计性好，且容易改变设计。 缺点 制品质量依赖于操用者的技能水平，质量不易控制； 生产效率低、周期长； 产品的力学性能较低。,.,58,聚合物基复合材料制造工艺,喷射成型工艺：用喷枪将纤维和雾化树脂喷到模具表面，经辊压、固化制备复合材料的方法。,喷射成型工艺（Spray-up）,喷射成型也称为半机械化手糊法，根据喷射压力分为高压和低压机；根据树脂和固化剂以及树脂和纤维的混合方式分为枪内和枪外混合。,要求树脂的粘度适中，容易喷射雾化、脱除气泡和润湿纤维以及不带静电等。与手糊法相比，生产效率高，劳动强度低，能制作大尺寸及形状比较复杂的制品，但厚度和纤维含量较难精确控制。,.,59,模压成型：在封闭的模腔内，借助加热和压力固化成型复合材料制品的方法。 工艺过程：将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属模中，闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品。 对热固性和热塑性树脂都适用的纤维增强复合材料成型方法。压力模压技术的优点 无需特殊的模具。 材料的利用率高，浪费少。 可使用高纤维体积含量和长纤维。 压力模压所需压力较注射模压小。 压力模压件有较好的物理和力学性能。,压力模压技术（Compression molding),.,60,压力模压工艺 坯料的准备和铺叠: 坯料通常为长方形，坯料的面积约为模具面积的70-80%，坯料的重量必须一定。 闭模：闭模速度是一个影响模压件性能的关键因素。 树脂在压力和加热作用下向模腔外缘流动，其流动量是决定制品质量的又一关键因素。 固化：固化时间为一分至几分钟。制品在顶出模具后冷却时会继续固化和收缩，可能导致翘曲或产生应力。,压力模压技术,.,61,提高压力模压生产效率和模压件质量的措施坯料的预加热。放入模具前加热至略低于凝胶温度，可采用微波、射频法等方法。辅助真空模压。在闭模后抽真空，有利于在树脂流动时减少空气卷入，减少表面孔隙和提高模压件强度。模内涂覆。模压过程中，将模具打开一小缝（0.2 - 0.5 mm)，注入一些柔性混合涂层并覆盖整个制品表面，然后再闭合模具在正常模压压力下固化。减少表面波纹、孔隙、表皮挂痕等表面缺陷。,压力模压技术,.,62,固化周期：获得预定固化度所需的时间称为固化周期。,压力模压技术,.,63,固化周期热固性树脂的固化速率符合下列经验公式 (dc /dt) = (k1 + k2cm) (1- c )n式中：(dc /dt) 固化速率 c 在时刻 t 时的固化度 k1 , k2 速率常数m, n 反应级数常数,压力模压技术,.,64,固化周期,压力模压技术,不饱和聚酯和乙烯基酯的固化反应为二级反应(m+ n = 2)。 k1 , k2 随温度的升高而增加。,.,65,温度的影响温度的分布与固化时间坯料中心层达到绝热峰值温度所需的时间通常作为模压的最短固化时间，此时已有近 90% 的固化反应完成。,压力模压技术,坯料厚度为12.5 mm,.,66,温度的影响 固化动力学 高强片状模塑料的固化反应机理是苯乙烯单体与不饱和聚酯分子间的自由基共聚反应， 引发 dc/dt =2 kd I 抑制qZ0 = 2 (I0 - L0) 链增长c 自由基浓度，I催化剂浓度，Z0 初始抑制剂浓度，L0 全部抑制剂消耗掉后催化剂浓度， 催化剂效率，q抑制剂效率，t 时间， 转化率，kd，kp 取决于温度的速率常数。 公式能够应用于预测树脂-催化剂-抑制剂的反应，以及为了获得最大生产效率优化树脂配方。,压力模压技术,.,67,纤维取向 取向测量 纤维取向角通常指的是纤维和主载荷方向所成的夹角。较薄复合材料制件平面的平均纤维取向利用取向系数表示：式中：n() 纤维取向角的分布。,压力模压技术,.,68,纤维取向及对复合材料性能的影响,压力模压技术,完全取向纤维：f = g = 1 随机取向纤维： f = g = 0 压力模压的复合材料，f 和g处在1和0之间。,X-射线照相法测定纤维取向。是根据玻璃纤维与周围树脂和填料的X-射线的吸收不同。为了提高反差，可加入少量的示踪纤维，然后利用图像分析系统确定纤维的取向。,.,69,压力模压复合材料中的缺陷 表面缺陷：表面波纹、缩孔、流缝线、豉泡、收缩痕等。 内部缺陷：空隙、纤维取向、分层、翘曲等。,压力模压技术,空隙 形成原因：模压件中裹入空气。模压片在混料过程中产生的气泡, 铺叠成坯料和闭模过程中裹入空气。 解决方法： 模压时使用真空 合适的工艺参数（闭模速度、合适的排气系统） 纤维表面加入活性添加剂,.,70,压力模压复合材料中的缺陷 收缩痕 收缩痕是在制件表面上形成的一些小的凹痕或凹陷，通常出现在与筋条的凸台相对的制件表面。,压力模压技术,产生原因：在树脂流动填充筋条或凸台的过程中，在接近制件表面位置产生一个树脂富集区。这一富集区的热收缩率较大，从而冷却以后产生一个轻微的凹陷。 解决办法： 使用低收缩添加剂减少树脂收缩； 使用不同纤维长度的模压片，并把较长纤维层铺放在接近平面，在接近筋条表面使用较短纤维模压片； 避免在筋条和凸台上方使用厚截面并采用圆角过渡。,.,71,压力模压复合材料中的缺陷 流缝线 当两个或两个以上的不同流动前缘汇集形成单一流动前缘时便会形成流缝线。,压力模压技术,.,72,成型技术参数 固化时间：充分的固化时间能保证制件充分均匀固化。 闭模速度：对模压件的拉伸强度有明显的影响。过高易形成空隙，降低制件的性能。 模压压力：模压压力的提高有利于制件性能的提高。 坯料尺寸：一般应覆盖 80% 的模具面积。 坯料的位置：置于中间较好。 工艺控制 台面平等度 温度控制 固化监控,压力模压技术,.,73,袋压成型是最早及最广泛用于预浸料成型的工艺之一。将纤维预制件铺放在模具中，盖上柔软的隔离膜，在热压下固化，经过所需的固化周期后，材料形成具有一定结构的构件。 袋压成型包括：真空袋压成型、压力袋压成型和热压罐成型。 真空袋压法是在纤维预制件上铺覆柔性橡胶或塑料薄膜，并使其与模具之间形成密闭空间，将组合体放入热压罐或热箱中，在加热的同时对密闭空间抽真空形成负压，进行固化。 真空的作用可以消除树脂中的空气，减少气泡，排除多余树脂，使制品表面更致密。 真空袋压法产生的压力小，适于强度和密度受压力影响小的树脂体系如环氧树脂等；对于酚醛树脂等，固化时有低分子物逸出，利用此法难以获得结构致密的制品。 如果向真空袋通入压缩空气或氮气等对预制件进行加压固化，真空袋压法就成为压力袋压法。,袋压成型工艺（Bag-molding）,.,74,热压罐法：将真空、加热及加压固化放在压力罐中进行。 一般热压罐是圆筒形的压力容器，可以产生高压。加热和加压通常持续整个固化过程，抽真空可以除去多余的树脂基挥发性物质。,热压罐成型技术,热压罐成型工艺的优点： 在高温（300-400）高压（大于10MPa）下成型； 压力通过制件传递到模具上，且加热方式灵活、加压均匀； 制品空隙率低、纤维填充量大，致密性好，尺寸稳定，性能优异。 热压罐成型工艺的缺点： 热压罐体积大、结构复杂，投资费用高，制件尺寸受限制； 升温与加压速度慢，生产周期长、效率低。 航空航天用先进复合材料的加工普遍采用热压罐成型。,.,75,预浸料 预浸料通常定义为纤维（连续单向纤维或各种状态的织物等）浸渍某种树脂后的片状材料。是热压罐成型的主要原材料，它是复合材料制造过程中的一种半成品。 预浸料的制造 根据浸渍树脂的状态，可分为溶液浸渍法（湿法）和热熔浸渍法（干法）。 在制造预浸料之前，必须根据设计要求确定预浸料的单位面积的纤维质量和预浸料的树脂含量。 树脂含量由其所制造的复合材料的纤维体积含量或复合材料单层厚度和固化树脂的密度所决定。,热压罐成型技术,.,76,预浸料的制造 溶液浸渍法（湿法） 该种制造工艺又可分为辊筒缠绕法和连续铺放法。辊筒缠绕法是间歇性的方法，设备简单、生产效率低、批量小，适合实验室或少批量生产。 辊筒缠绕法的工艺参数包括：纤维状态、胶液浓度、牵引速度和纤维张力等。 胶液浓度对预浸料的含胶量影响最大。在其它条件一定的情况下，胶液浓度与预浸料的含胶量呈近似直线的关系。,热压罐成型技术,环氧酚醛胶液密度与预浸料含胶量之间的关系,.,77,预浸料的制造 连续铺放法的生产效率高，适于大规模生产预浸料。连续铺放法中胶液浓度、粘度、浸渍时间、牵引速度、丝束张力挤压辊间隙等都是重要的影响因素。 胶液的粘度也是重要的影响因素，通过胶液的密度和温度来控制。 烘干炉的温度及预浸料在烘干炉中的停留时间对预浸料的质量也在重要的影响。,热压罐成型技术,.,78,预浸料的制造 热熔浸渍法 溶液浸渍法很难制备挥发分含量很低的预浸料。而热熔浸渍法不使用溶剂，能制备挥发分含量很低的预浸料。 该方法制备的预浸料的复合材料制品的孔隙率小、力学性能好，并且对环境污染和对人体的危害小。干法与湿法制5228/T800预浸料的比较,热压罐成型技术,.,79,预浸料的制造 热熔浸渍法分为熔融直接浸渍法和胶膜法二种。 基本操作单元： 均匀稳定的树脂膜的制备 树脂熔融浸渍纤维 预浸料冷却 预浸料收卷,热压罐成型技术,.,80,预浸料的性能 不论用何种方法制造的预浸料，为了保证其质量，必须对预浸料的外观、物理性能和化学性能进行检验。 外观要求：纤维连续平行、无明显交叉、起皱或松散；树脂分布均匀，并完全浸渍纤维；无外来杂质和固化树脂颗粒、毛团等；空隙、叠接、纤维准直度等满足有关材料标准要求。 物理性能：单位面积的纤维质量，树脂含量，挥发分含量，粘性，流动度，凝胶时间。 化学性能：化学成分，反应热焓，未固化预浸料树脂的化学成分等。,热压罐成型技术,.,81,热压罐系统的结构与成型模具 热压罐系统的结构 压力容器 主要技术指标：罐体直径：9米；罐体长度：60米 ；最高温度：400；温度一致性：1；温度升降：0.5-5/Min；操作压力：3MPa 压力精度：0.01MPa ；压力升降：2MPa/Min。,热压罐成型技术,.,82,加热与气体循环系统 对于直径小于2m的热压罐，通常采用电加热方式，成本较高。 当工作温度为150-180时，热压罐的加热方式常采用蒸气加热方式。通过用高温水蒸气加热热压罐中的循环气体。 对于大型热压罐最常用的加热方式为是间接气体点火法。其中，在外部燃烧室内燃烧产生的热气体被送入罐内的螺纹状不锈钢合金换热器而加热热压罐内的气体。最高使用温度可达到450-540。 热压罐内的气体循环系统主要设备为安装在热压罐后部的鼓风机，罐内的气流速度最好保持在1-3m/S。 气体加压系统 所需压力1.0MPa，工作温度120时，空气可作为加压气体。 常用的是氮气，应用范围较广。常以液氮形成贮存，在使用时挥发产生约1.4-1.55MPa的氮气，成本较高。 另一种是二氧化碳气体，液体二氧化碳的挥发气体的压力约为2.05MPa。缺点是密度大，对人体有害且不易在空气中分散。,热压罐成型技术,.,83,真空系统 真空系统是热压罐最重要的辅助系统。为装于真空袋中的制件提供一个真空环境，并抽出预浸料中的溶剂型挥发分和反应产生的小分子等物质。,热压罐成型技术,控制系统 利用计算机控制热压罐的制件固化工艺，使其更加合理化。此外还有冷却系统和装卸系统等辅助系统。,.,84,热压罐系统的结构与成型模具 成型模具 金属模具：铝、钢等； 电成型镍：将镍电镀到一个母模上（石膏制），母模 的尺寸即为制件的最终尺寸； 碳纤维增强环氧树脂复合材料模具； 膨胀橡胶模具； 石墨模具：用于高温达2000，使用次数不超过10次。,热压罐成型技术,.,85,固化成型工艺流程 工艺辅助材料 真空袋材料与密封胶条，共同构成密闭的真空袋系统。 有孔或无孔隔离薄膜，作用是防止固化后的复合材料粘在其它材料上或者其它材料粘在模具上。 吸胶材料 ，吸收预浸料中多余的树脂，控制调节复合材料制品中纤维体积含量。 透气材料，作用是疏导真空袋中的气体，排出真空系统，导入真空管路。 脱模布，防止复合材料与模具等粘合在一起。 周边挡条，阻止预浸料在固化成型过程中向边侧流散。,热压罐成型技术,.,86,固化成型工艺流程 成型工序 模具的准备； 裁剪与铺叠：人工裁剪与铺叠、机械辅助裁剪与铺叠、自动裁剪与铺叠； 组合与装袋； 固化与出罐脱模。,热压罐成型技术,.,87,纤维缠绕成型（Filament winding） 缠绕成型工艺是将浸渍了树脂胶液的连续纤维（或布带、预浸纱）按照一定规律缠绕到芯模上，常压下在室温或较高温度下固化成型的一种制备各种尺寸回转体的简单方法。 根据纤维缠绕成型时树脂基体的物理化学状态不同，分为干法缠绕、湿法缠绕和半干法缠绕三种。 湿法缠绕是将增强材料浸渍液态基体和缠绕成型相继连续进行；干法缠绕又称预浸带缠绕，为浸渍工艺和缠绕成型分别进行。半干法是干法工艺的发展，不同之处仅在于树脂基体不存在凝胶化的阶段，仍处于“湿”状态。 湿法工艺对各类制品的适用性强，应用广泛。 纤维缠绕成型的主要特点是能按性能要求配置增强材料，结构效率高；自动化成型，产品质量稳定，生产效率高。,其它成型技术,.,88,纤维缠绕成型 纤维的浸胶形式 浸胶法、擦胶法及计量浸胶法。,其它成型技术,湿法缠绕的工艺 缠绕机类似一部机床，纤维通过树脂槽后，用轧辊除去纤维中多余的树脂。为改善工艺性能和避免损失纤维，可预先在纤维表面涂覆一层半固化的基体树脂，或者直接使用预浸料。纤维缠绕方式和角度可以通过计算机控制。缠绕达到要求厚度后，根据所选用的树脂类型，在室温或加热箱内固化、脱模得到复合材料制品。,.,89,纤维缠绕成型,其它成型技术,.,90,拉挤成型技术（Pultrusion） 拉挤成型是将浸渍过树脂胶液的连续纤维或带状织物在牵引装置作用下通过成型模定型，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面形状和长度不受限制的复合材料型材的方法。 拉挤成型的最大特点是连续成型，制品长度不受限制，力学性能尤其是纵向力学性能突出，结构效率高，制造成本较低，自动化程度高，制品性能稳定，可获得多种截面形状型材。,其它成型技术,.,91,连续纤维增强热塑性树脂基复合材料成型工艺 由于热塑性树脂高熔点、高熔融温度、缺乏合适溶剂等，其成型工艺与热固性树脂有所不同。,其它成型技术,成型过程： 升温塑化熔融，树脂受热从玻璃态逐渐转变为粘流态。 保温、保压流动，在压力的作用下，树脂流动充分浸润纤维。 冷却固化成型，是一个物理过程。,.,92,连续纤维增强热塑性树脂基复合材料成型工艺 匹配模模压成型,其它成型技术,橡胶垫成型 成型压力均匀，但仅能用于一般成型粘流温度低于300的制品。,.,93,连续纤维增强热塑性树脂基复合材料成型工艺膜成型 分为单膜成型与双膜成型工艺。 可成型比橡胶垫更高粘流温度的复合材料制件。 是目前能够控制纤维准直性的最好的方法。,其它成型技术,.,94,聚合物基复合材料的性能,热性能包括： 热传导与热容量：决定了PMC与外界热交换和自身温度的变化。 热膨胀性能：决定PMC结构的稳定性，应力分布状态与抗热震性能。 耐热性能：决定PMC的使用温度范围。,PMC的热性能,.,95,热传导,PMC的热性能,.,96,热传导,PMC的热性能,.,97,热传导,PMC的热性能,.,98,热传导,PMC的热性能,.,99,热传导,PMC的热性能,.,100,比热 与别的性质不同，复合材料的比热与组材料的比热间的关系比较简单，符合加和性原理：,PMC的热性能,复合材料的比热的复合效应与其复合状态无关，而只与组分材料因素有关，表现为最简单的平均效应。,.,101,热膨胀性能 热膨胀系数：表征材料受热时线度或体积的变化程