无机化学 氧族元素课件

第3 章 氧族元素31 氧族元素概述,O的反常性：第一电子亲和能硫EOO特小,3-2 氧及其化合物,氧的元素电势图,一、 氧（ O2）,有两个三电子 键，键能相当于一个正常的 键，因此O2分子总键能相当于O=O双键的键能496kJ/mol。,顺磁性,S=si 自旋多重度=2S+1M=mi 0 1 2 3 分子态 ,二、 臭氧(O3)：浅蓝色气体,=1.810-30Cm,唯一极性单质(抗磁性）,形成的条件：1、形成的几个原子在同一平面上2、每个原子有一个互相平行的p 轨道3、p 轨道上的电子数少于p 轨道 数的两倍,键级=1.5,O3的性质：1、,不稳定性,2、氧化性,这个反应被用来测定O3的含量： PbS + 2O3 = PbSO4 + O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银,自1985年英国科学家首先在南极发现臭氧洞以来，这些年的科学观察表明南极上空的臭氧洞还在不断扩大,另据世界各地的地面站和人造卫星观察显示，全球除了热带地区外的大部分区域，平流层的臭氧都有稀释化倾向。臭氧的大量减少将会使到达地表的有害紫外线UV-B（280320nm）大量增加,而这种紫外线会损害生物体中的DNA，增加皮肤癌、白内障的患病几率，还会对农作物及海洋生物造成严重影响。因此大气平流层臭氧耗损已成为当今人们最关注全球性问题之一。 经Crutzen、 Molina和 Rowland及其他科学家研究证实，促使平流层臭氧耗损的主要物质是能产生Cl和ClO的氯氟烃（CFCs）、产生Br和BrO的哈龙类化合物（Halons），此外超音速飞机等排放出的NO也会造成臭氧的减少，这些物质中尤以CFCs影响最大。,臭氧层破坏,Cl+ O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 总反应：O + O3 2 O2,据估计每产生一个Cl几个月内便可使约10万个臭氧分子消失,O3 +hv( =220320nm) O + O2O2 +hv(还原能力)H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂,作还原剂Cl2+H2O2 2HCl+O22MnO4-+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O,乙醚鉴定: Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5,水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ = 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2O,4)链转移反应(可检验Cr()与H2O2),3-3 硫及其化合物,存在：主要以硫化物形式存在于自然界中。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是、方铅矿PbS、闪锌矿ZnS等。,黄铜矿CuFeS2,黄铁矿FeS2,1、结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。ESS(226)1/2ESS(429KJmol-1)EOO(142)1/2EOO(496KJmol-1),S（斜方硫，菱形硫） S（单斜硫）,一、单质硫 S8,制备：从黄铁矿提取硫： 3FeS2 + 12C + 8O2 Fe3O4 + 12CO + 6S,2、硫的化学性质,1)与许多金属 直接化合,2)与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用,3)与氧化性酸作用,4)与碱的作用,3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O,S + 6HNO3(浓) H2SO4 + 6NO2+2H2O,二、硫化氢和硫化物,性质：弱酸性 (Ka1=8.910-8 Ka2=7.110-19),1）硫化氢,结构：H2S结构与H2O相似(键角谁大?),与空气(O2)反应,强还原性：,与中等强度氧化剂作用,H2S+Ag H2？,2)金属硫化物,颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。,a)水解性：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3,A、溶于稀酸MnS (10-15),FeS (10-19),ZnS (10-23) P 177,题11?B、溶于浓盐酸PbS (10-28),CdS (10-29) C 、溶于硝酸：CuS (10-45), Ag2S (10-49) D、溶于王水HgS (10-53) 还可溶于Na2S溶液 3CuS+ 8HNO33S2NO3Cu(NO3)2+4H2O3HgS+2HNO3+12HCl 3S2NO3H2HgCl4+4H2O HgS + Na2S = Na2HgS2,b)难溶硫化物的溶解性：,Na2S+（x1）S = Na2Sx(Sx)2随着硫链的变长颜色：,性质：,遇酸不稳定：,弱氧化性：,还原性：,黄橙红,碱金属(包括NH4)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。,3)多硫化物,SO2的化学性质：氧化还原性SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBrSO2 + 2H2S = 3S + 2H2OSO2能和一些有机色素结合成为无色化合物，因此可用作纸张、草帽等的漂白剂,三、硫的含氧化合物（一）、二氧化硫、亚硫酸及其盐,1、SO2结构： S：sp2杂化OSO=119.5，S-O键长143pm，,SO2是极性分子,2）H2SO3及盐：,二元中强酸（只存在水溶液中）,氧化性还原性盐还原性更强,1、SO3无色，易挥发固体固体有三种结构复杂的变体性质：强氧化性10SO3 + 4P = 10SO2 + P4O10SO3 + 2KI = K2SO3 + I2溶于浓硫酸得发烟硫酸（H2SO4xSO3）,（二）、三氧化硫、硫酸及其盐,SO3中的大键,S：,激发,1O：,2O：,SO3,2、H2SO4结构：,S：sp3杂化,二元强酸,分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键,0.1mol/l H2SO4 H+=?,浓H2SO4的性质,吸水性作干燥剂。脱水性 从纤维、糖中脱去水。,H2SO4分子间因存在氢键，所以具有高沸点和粘稠性。,强氧化性,与非金属反应：,与金属反应：,3、硫酸盐a、溶解性b、易成复盐一类的组成通式是：M（）2SO4M（）SO46H2O(NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔盐另一类组成的通式是：M（）2SO4 M（） 2(SO4)324H2O K2SO4Al2(SO4)324H2O 明矾c、大多含结晶水CuSO45H2O胆矾或蓝矾，FeSO47H2O绿矾， ZnSO47H2O皓矾d、热稳定性（碱金属碱土金属、MnSO4受热不分解）CuSO4 FeSO4 Fe2O3+SO3+SO2,硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，未能得纯品,(三）、硫代硫酸钠,1. 在沸腾的温度下使亚硫酸钠Na2S2O3溶液与S粉反应： Na2SO3 + S = Na2S2O32. 将Na2S和Na2CO3配成2:1的溶液，然后通入SO2气体：如何写？,制备：,2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3 Na2S2O3 + CO2,2）还原性：,3）配位性：,性质：1）遇酸分解：Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + H2O + SO2,弱氧化剂,强氧化剂,作脱氯剂,2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3的特征反应Na2S2O3 (少量）+ 2AgNO3 = Ag2S2O3 + 2NaNO3白色但Ag2S2O3沉淀很快变黑：Ag2S2O3 + H2O = H2SO4 + Ag2S黑色,两分子正酸,H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。,焦硫酸盐可作为溶剂,四）其它重要的含氧酸/盐1、焦硫酸及其盐,焦某酸,过二硫酸,过一硫酸,2、过硫酸及其盐,磺酸基,过二硫酸盐：,强氧化剂：,Cr3+ Cr2O72-,3、连二亚硫酸/钠：(有SS),连二亚硫酸：,二元中强酸：,连二亚硫酸钠Na2S2O4在工业上称作保险粉。主要作还原剂，用于印染工业中。,2Na2S2O4 + O2 + 2H2O = 4NaHSO3 Na2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4制备：2NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2,四、硫的卤化物,2、酰卤（卤化酰）含氧酸中的羟基被卤素取代SOCl2(亚硫酰氯） 、SO2Cl2(硫酰氯） 作氯化剂3、卤磺酸H2SO4中的一个羟基被卤素取代HSO3F氟磺酸，与SbF5形成超酸,1、六氟化硫3F2 + S = SF6无色、无臭的气体，它的特点是有极高的化学惰性，用作优良的绝缘气体。（难以水解）,3-4硒（Se)和碲(Te)1、H2Se与H2Te,H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大,2、SeO2与TeO2氧化性还原性H2SeO3+SO2+H2O=2H2SO4+Se H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl3、 H2SeO4与H6TeO6(弱酸）氧化性：H2SeO4H6TeO6 H2SO4次级周期性,13 .4 无机酸强度的变化规律 二、 氢化物酸性强弱的规律及原因,14.2.3 无机酸强度的变化规律,3-5 无机酸强度的变化规律及原因,一、 影响无机酸强度的直接因素,三、 含氧酸强弱的规律及原因,一、 影响无机酸强度的直接因素 氢化物(X-H)； 含氧酸(X-O-H)束缚力与质子直接相连原子的电子密度(越大，质子难离解) 与原子所带负电荷数和原子半径 有关 例：H3O+ H2O OH- ,二、 氢化物(X-H)酸性强弱的规律及原因 规律同一周期 增强 NH3，H2O，HF 同一族 增强 HF， HCl，HBr，HI 原因热力学 HX(水合) 一 H+(水合)+X-(水合)分子结构：同一周期 电荷数 同一族 半径增大,简单的含氧酸可用HOR( )表示，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以容易地判断出他们的酸性强度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料他们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。 对于复杂的含氧酸可用(HO)nEOm来表示。 他们的酸强度主要将受到非羟基氧原子的影响。 可以得出：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 一般有这样的规律(鲍林规则)。对于EOm(OH)n， Ka1 105m-7 Ka1: Ka2: Ka3 1:10-5:10-10 当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱; 当m1，pKa1 2 含氧酸为弱酸; 当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸; 当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。,含氧酸的酸强度,三、 含氧酸强弱的规律及原因,(X-O-H)规律同周期 增强 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4同族同价态 减弱 HOCl HOBr HOI 同元素不同价态 增强 HOCl HClO3 HClO4 原因分子结构：同一周期 电荷数 同一族 半径增大,例 XeF4，Xe：价电子数为8，四个 F 各有1个单电子,BP4，LP(841)/22，VP426，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力： (1) (2) LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少，所以(1)是最为稳定