新卤化反应课件

第3章 卤化反应,3.1 概述,1.定义：向有机物分子中引入一个或一个以上卤原子的反应。,2.引入方法：,（1）加成,（2）取代,（3）置换,3.卤化剂：卤素，卤化氢加氧化剂，次氯酸钠， PCl5,PCl3,SO2Cl2,SOCl2,COCl2,Cl3COCOOCCl3,卤素单质：,Cl,2,Br,2,I,2,卤化氢氧化剂：,HCl+NaClO,3,(NaClO),HBr+NaBrO,3,(NaBrO),卤化氢或盐：,HF,NaF,SbF,5,HCl,HBr,NaBr,其它：,SO,2,Cl,2,COCl,2,ICl,卤素单质：,Cl,2,Br,2,I,2,卤化氢氧化剂：,HCl+NaClO,3,(NaClO),HBr+NaBrO,3,(NaBrO),卤化氢或盐：,HF,NaF,SbF,5,HCl,HBr,NaBr,其它：,SO,2,Cl,2,COCl,2,ICl,卤素单质：,Cl,2,Br,2,I,2,卤素，卤化氢加氧化剂，次氯酸钠， PCl5,PCl3,SO2Cl2,SOCl2,COCl2,Cl3COCOOCCl3,3.卤化剂：,HCl+NaClO,3,(NaClO),卤化反应的目的,赋予最终产品某些性能,(1)色光,铜酞菁（酞菁蓝）,高氯代铜酞菁（酞菁绿）,铜酞菁（酞菁蓝）,高氯代铜酞菁（酞菁绿）,（2）杀虫、杀菌,（3）阻燃,3.2 芳环上的取代氯化,（1）金属卤化物（Lewis 酸）存在下氯气氯化,在催化剂作用下，芳环上的 氢原子被氯原子取代的过程。,3.2.1 反应理论,纯苯与氯在Lewis 酸（如金属卤化物三氯化铁、三氯化铝、二氯化锰，二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等）存在下，可实现环上取代氯化。,反应历程,特点,a: 没有同位素效应，即脱质子是快速阶段,b: 是连串反应,在室温 三氯代极少。,I2,H2SO4,AlCl3,TiCl4,SiO2也可作为催化剂。 硫酸和碘的催化机理如下：,（2） 酸催化的次氯酸的氯化,反应历程,次卤酸不易分解成卤素正离子X+，而是一种比分子态卤素更不活泼卤化剂，但要在强酸存在下，可使芳烃卤化。,特点：空间阻碍较小，反应可在水介质中进行。,采用酸催化的次氯酸产生的“正性氯”氯化时，邻位与对位分速因数之比大于1(为1.63），在乙酸中用分子氯氯化时邻位与对位分速因数之比小于1(为0.75）。,（3）芳香氯化物的异构化,苯的直接氯化法不能获得间二氯苯和1，3，5-三氯苯，可以通过异构化法获得。,3.2.2 影响因素,多级槽式连续法，图3-1,（1）氯化深度：每摩尔原料消耗氯气的摩尔数，可用原料苯的转化率表示。,间断法：先加苯，然后通氯气，至反应中苯、氯苯、二氯苯比率达到规定值。,（2）操作方式,单级塔沸腾氯化法：,优点：生产能力大，无返混现象，二氯苯相对生成量小。,（3）反应介质,原料纯度,水。将被氯化物以很细的颗粒悬浮分散在水相中，如芳胺加酸氯化。酸是催化剂，也增加被氯化物的溶解度。,在反应温度下，原料为固体时，需要使用溶剂。,无机溶剂，如硫酸。缺点，产物分离困难，产生废酸。,有机溶剂。选择原则，比原料更难氯化。,无硫化物。例如，噻吩能与FeCl3生成不溶于苯的黑色沉淀，使催化剂中毒。工业上用石油苯。,不含水。水与HCl生成盐酸，腐蚀设备，降低反应活性， FeCl3溶于盐酸，催化剂失活。,3.2.3苯系环上取代氯化,3.3芳烃的侧链氯化,侧链氯化是典型的自由基反应，其历程包括链引发、连增长和链终止三个阶段。,甲苯在光照下与氯的反应只发生在侧链上，随着氯化反应深度的增加，可得到苯氯甲烷，苯二氯甲烷和苯三氯甲烷.,3.3.1 反应理论,1.反应历程,（1）链引发的三种方式：光照、高温、引发剂,光引发合适波长为330425nm,常用引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，近年有用于甲苯侧链氯化的新引发剂，其结构是三氯乙醛的,-二羟基过氧化物的二乙酰基衍生物Cl3CCH(O-OCOCH3)2,（2）链增长,（3）链终止,部分自由基或是由于器壁效应，使自由基能量传给器壁，相互碰撞而自由结合，或与杂质结合，从而造成链反应终止,主反应：侧链氯化，为连串反应，需控制氯化深度，用氯化液相对密度控制,（b）环上加成（双键加成）。在低温时，环上加成速率快，升温有利于氯气解离成自由基，侧链取代大于环上加成。,2. 反应动力学,副反应：,（a）环上取代氯化：有催化剂存在时，环上取代活化能低于侧链氯化活化能。采用搪瓷，搪玻璃等设备，避免有水，加PCl3除水。, 气相氯化法。引发：高温300 ；催化剂：活性炭；转化率：70%。,3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺, 沸腾氯化法。引发：光照，氯化深度 BrCl Br2 BrOH 1.1105 4.3104 8101 1.210-1,影响因素,催化剂,溶剂,温度,直接向反应器中加入氧化剂，使生成的HBr即刻变为溴，常用Cl2、NaClO、H2SO4等。,收集释放的HBr，将其再生成溴继续使用；,HBr的利用,反应实例, 4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸（溴氨酸），染料中间体。,2，4 -二硝基-6-溴苯胺。,磷酸三（2，3-二溴丙酯），添加型阻燃剂，用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料。,四溴邻苯二甲酸酐，反应型阻燃剂，用于聚酯、聚氨酯。,3.4.3碘化反应,用途：制医药、兽药和高等染料（耐酸、耐升华、耐洗）。,特点,可逆反应,需加氧化剂（HNO3、HIO3、SO3、H2O2）不断除去反应中生成的HI。,吸热反应,对碘苯胺（偶氮染料）,反应实例,对碘苯甲醚,碘苯,3.5.1简述（基本原理）,叔CH 仲CH 伯CH,3.5烷烃的取代卤化,卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2。, CH 键的反应活性次序：,在室温相对氯化速率 5.0 ： 3.8 ： 1.0,在127相对溴化速率 1600 ： 82 ： 1.0,原理：自由基反应，与芳烃侧链氯化原理一样。,反应特点：连串反应，产物为单、二、多氯代烷混合物。,氯化深度：用含氯量表示,选择性：氯化深度浅，一氯烃的选择性高。烃过量时，一氯化的选择性高。烷烃和氯气（35）：1时较为适宜。,当转化率为100%时，仍可继续氯化，用转化率不能表示真实情况。,氯化方法,催化氯化。在催化剂（引发剂）存在下，用于制备多氯化物。,注意：废气为Cl2和HCl混合气体，有强烈腐蚀性，需回收利用， HCl用水吸收，Cl2用烷烃吸收、反应，也可用NaOH水溶液吸收制次氯酸钠。,3.5.2氯化工艺,光氯化法（液相氯化）。紫外光照射，温度6080。 用于制单氯代烃，反应温和，易控制，产品质量好。,热氯化法。中温液相氯化， 120140氯化；高温气相氯化。,工艺流程： 6580，光氯化法，连续工艺。,C12C13正构烷烃一氯化，制单氯代烃，产物为混合物，主要是仲一氯代烃，部分伯氯异构体及二氯衍生物。用来合成烷基芳基磺酸盐型表面活性剂。含氯量12%14%,含氯量70%72%（固体氯化石蜡）：阻燃剂（用于塑料、橡胶）,实例,含氯量40%49%：用于PVC增塑剂，润滑油添加剂；,液体氯化石蜡， C10C30 。,制低分子卤代烃，CH3Cl、C2H5Cl。,卤素置换醇羟基,置换反应的难易取决于醇和氢卤酸的活性。,3.6卤素置换已有取代基,3.6.1卤素置换羟基醇羟基、酚羟基、羧酸中的羟基，氯化剂有：HCl、SOCl2、PCl3、POCl3、COCl2、三光气。,HX。可逆反应：,醇羟基： 叔醇 仲醇 伯醇,氢卤酸：按卤素负离子亲核能力大小确定。,HI HBr HCl HF,特点：反应可逆，易重排。, SOCl2。优良氯化剂，生成的氯化氢和二氧化硫为气体，易与产品分离。,一般需要较强的卤化剂： PCl5、POCl3、SOCl2。,卤素置换酚羟基,PCl5可将芳香酸转化为酰卤，但置换能力极强，羧酸分子中不应有羟基、醛基、酮基、烷氧基等敏感基团。,PCl3活性较小，仅适用于脂肪羧酸中的羟基的置换。,SOCl2活性较小，加入催化剂（DNF、Lewis酸），则活性增大。,卤素置换羧羟基,制得酰卤衍生物，卤花剂有： PCl5、PCl3、SOCl2。,反应历程,3.6.2卤素置换硝基：氯化剂Cl2,自由基反应：,反应实例,用3氯4氟硝基苯为原料，光照下，低于220通氯气制得2，4-二氯氟苯，用于制备新型广谱抗菌素环丙沙星。,环丙沙星,间二硝基苯和1-硝基萘在加热下通氯气制得间二氯苯和1-氯萘。,不能用铁质反应器，以免发生环上取代。,反应历程是自由基历程：,3.6.3卤素置换磺酸基,氯酸盐与蒽醌磺酸钾的稀盐溶液作用，磺基可被氯置换。,引发剂有氨基磺酸、氯化铵