硫化氢防护知识ppt课件

硫 化 氢 防 护,四川石油井控技术培训中心,主 要 内 容概 述第一章 硫化氢的来源第二章 硫化氢的性质及对人体的危害第三章 硫化氢对金属材料的腐蚀 第四章 硫化氢对非金属材料和钻井液的影响 第五章 硫化氢腐蚀的防治措施第六章 含硫油气井钻井作业安全措施第七章 硫化氢中毒的早期抢救措施与护理第八章 硫化氢监测仪器与防护器具,概 述 我国现已开发的油气田不同程度地含有硫化氢气体，如四川局含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%，其中卧龙河气田硫化氢含量高达10%（体积比），华北赵兰庄气田硫化氢含量高达92%。 硫化氢是仅次于氰化物的剧毒气体。一旦硫化氢气井发生井喷失控事故，将导致灾难性的悲剧。如华北油田的赵48井井喷失控，喷出大量纯硫化氢气体，造成6人死亡、数人中毒、20余万人大逃亡；四川的垫25井井喷失控，硫化氢气体迫使方圆数公里范围内的百姓弃家逃难。硫化氢气体不仅严重威胁人们的生命安全，污染环境，同时对金属设备、工具也将造成严重的腐蚀破坏。,相关定义,1)硫化氢浓度概念： 描述硫化氢浓度有两种方式，即体积比浓度和重量比浓度。 体积比浓度指硫化氢在空气中的体积比，常用ppm表示(百万分比浓度)，即1ppm=1/1000000；现场所用硫化氢监测仪器通常采用该单位。 重量比浓度指硫化氢在一立方空气中的重量，常用mg/m3表示。该单位为我国的国家标准。,二者之间有以下近似换算 X=(w/G)v X某种气体的体积比 ppm W每方气体中某种物质的含量 毫克 G某种气体的分子量 毫克 v标准状态下每公斤分子气体所占体积22.4方 如某井硫化氢（分子量34.08)含量30mg/m3，则体积比浓度为 =(30/34.08)*22.4 =19.718 ppm,阈限值(TLV)：几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种有毒物质在空气中的最大浓度。硫化氢的阈限值为15 mg/m3(10ppm)，二氧化硫的阈限制为5.4mg/m3(2ppm) 安全临界浓度：工作人员在露天安全工作8h可接受的硫化氢最高浓度；硫化氢安全临界浓度为30mg/m3(20ppm)。 危险临界浓度：达到此浓度时,对生命和健康会产生不可逆转或延迟性影响；硫化氢的危险临界浓度为：150mg/m3(100ppm)。,含硫化氢天然气：指天然气的总压等于或大于0.4MPa，而且该气体中硫化氢分压等于或高于0.0003MPa；或硫化氢含量大于75mg/m3(50ppm)的天然气。,硫化氢分压：指在相同温度下，一定体积天然气中所含硫化氢单独占有该体积时所具有的压力。,第一章 硫化氢的来源 硫化氢是硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌作用下，经分解可产生硫化氢。油气井硫化氢主要来源于以下几个方面： 1.热作用于油气层时，油气中的有机硫化物分解，产生出硫化氢； 2.石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢； 3.通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。 含硫化氢油气田在区域分布上，多存在于碳酸盐岩-蒸发岩地层中，其含量随地层埋深增加而增大。,根据天然气中硫化氢含量，将气藏划分为五类： 序 类别 硫化氢含量(体积比) 1 无硫气藏 0.0014% 2 低含硫气藏 0.0014-0.3% 3 含硫气藏 0.3-1.0% 4 中含硫气藏 1.0-5.0% 5 高含硫气藏 5.0%,第二章 硫化氢的性质及对人体的危害一、硫化氢的物理化学性质 硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体。低浓度的硫化氢气体有臭蛋味，甚至在浓度0.13ppm的情况下都可闻到它的臭味；但其浓度高于4.6ppm时，由于其对人的嗅神经末梢的麻痹作用，人反而对其臭味反应减弱，甚至完全闻不出来。 硫化氢对空气的相对密度为1.176，较空气重，它容易聚集在地势低下、空气不流通的地方，如钻台下、方井（或圆井）中以及机房与循环池之间。硫化氢易溶于水，又易以溶解状态变成游离状态。,硫化氢燃点为260，燃烧时呈兰色火焰，产生有毒的二氧化硫。硫化氢与空气混合浓度达4.3 46时就形成一种遇火将产生爆炸的混合物。 人对不同浓度的硫化氢，其感觉程度可分成： 1.硫化氢在低浓度（0.13 4.6PPm）时可以闻到臭鸡蛋味。当浓度高于4.6PPm时，人的嗅觉迅速被钝化而闻不到臭鸡蛋味。此种情况是最危险的。 2.浓度在7 11mg/m3时,即使已经习惯硫化氢气味的人也会感到难受； 3.浓度为280 400mg/m3时，气味与低浓度时一样不大，也不那么臭。,二、硫化氢对人体的危害 危害的生理过程： 硫化氢只有进入人体并与人体的新陈代谢发生作用后，才会对人体造成伤害。 硫化氢主要通过人的呼吸器官，只有少量经过皮肤和胃进入人的肌体。吸入的硫化氢大部分滞留在呼吸道里。 硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体。可与人体内部某些酶发生作用，抑制细胞呼吸，造成组织缺氧。硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧发生化学反应。当硫化氢浓度极低时，它将被氧化，对人体威胁不大；而硫化氢浓度较高时，将夺去血液中的氧，使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。主要危害在于对中枢神经、血液氧化过程的毒性。,硫化氢对血液的作用最初是红血球数量升高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。硫化氢使血液中氧气的饱和能力降低。 硫化氢被吸入人体，通过呼吸道，经肺部，由血液运送到人体各个器官。首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，严重时将灼伤；眼睛被刺痛，严重时将失明；刺激神经系统，导致头晕，丧失平衡，呼吸困难；心脏跳动加速，严重时心脏缺氧而死亡。,中毒症状： 1.慢性中毒 人体暴露在低浓度硫化氢环境(如50-100ppm)下，将会慢性中毒，症状是：头痛、晕眩、兴奋、恶心、口干、昏睡、眼睛剧痛、连续咳嗽、胸闷及皮肤过敏等。长时间在低浓度硫化氢条件下工作，也可能造成人员窒息死亡。长期低浓度接触，可出现神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。硫化氢作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对硫化氢作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。,2.急性中毒 吸入高浓度的硫化氢气体会导致气喘，脸色苍白，肌肉痉挛；当硫化氢浓度大于700ppm时，人很快失去知觉，几秒钟后就会窒息，呼吸和心脏停止工作，如果未及时抢救，会迅速死亡。而当硫化氢浓度大于2000ppm时，人体只需吸一口气，就很难抢救而立即死亡。硫化氢急性中毒后，会引起肺炎、肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。人经硫化氢中毒后，对其敏感性提高，如人肺受硫化氢中毒后，即使空气中硫化氢浓度较低时，也会引起新的中毒。,硫化氢的毒性较一氧化碳大五六倍，几乎与氰化氢同样剧毒，不同浓度的硫化氢对人体的危害：,第三章 硫化氢对金属材料的腐蚀 硫化氢溶解在水中形成弱酸（在76mm汞柱即10.13kPa30时约为3000mg/L)，对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主一般统称为氢脆破坏。第一节 硫化氢电化学腐蚀机理 1.硫化氢溶在水中按下式分步离解： 硫化氢HS-+H+ S2-+2H+ 反应平衡式向左或向右取决于溶液的PH值，在中性和碱性介质中含硫氢离子最多，在酸性介质中含分子硫化氢最多（见图1）。硫化氢在溶液中的饱和度随温度升高而降低，随压力增大而增加。,从图中可看出，当pH在36时，硫化氢几乎完全以分子形式存在，而pH值在69之间则有硫化氢分子与HS-和S2-共存。 pH值高时，硫化氢分子转为离子态硫化物，它对人体无直接危害。但当pH值下降时，硫化物离子则还原成硫化氢分子造成严重问题。,分子所占比例,离子所占比例,百分比,金属的电化学失重腐蚀指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。 金属与电解质溶液接触时，由于金属表面的不均匀性，如金属种类、组织、结晶方向、内应力等，或者由于与金属不同部位接触的电介液的种类、浓度、温度、流速等的差别，从而在金属表面出现阳极和阴极区。阳极区和阴极区通过金属本身互相闭合而形成许多腐蚀微电池和宏观电池。电化学失重腐蚀就是通过这些阳极区和阴极区反应过程进行的。,宏观腐蚀电池：异金属接触电池浓差电池 （盐浓差电池和氧浓差电池）温差电池微观腐蚀电池：金属化学成分的不均匀性组织结构的不均匀性金属表面膜的不完整性金属表面物理状态的不均匀性,硫化氢对金属的腐蚀是氢去极化过程，反应式如下： 阳极氧化反应：Fe2e Fe2+ 阴极还原反应：2H+2e H2 Fe2+与硫化氢总的腐蚀过程的反应：xFe2+y硫化氢 FexSy+ H2 上述反应式简化表述了硫化氢对金属材料的电化学失重腐蚀机理，而实际腐蚀机理要复杂得多。,FexSy表示各种硫化铁通式。当硫化氢浓度在2.0mg/L以下时，金属表面的硫化物薄膜由陨铁矿FeS和黄铁矿FeS2组成，其晶粒0.02m以下，晶格缺陷相对较小，可阻止铁阳离子扩散，因而对金属有一定的保护作用。但当硫化氢浓度在2.0mg/L以上时，就生成Fe9S8（所谓坎西特）。当硫化氢浓度高于20mg/L时，腐蚀产物以Fe9S8居多，晶体也增大0.075m.。其晶体不完整，不能阻止铁阳离子扩散，也就不具备对金属的防护作用，其腐蚀速度也加快。,钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，与之形成的电位差可达0.2 V 0.4V，对钢铁基体继续进行腐蚀，导致油气田设备、工具很深的“溃烂”，并很快破坏。 金属的电化学失重腐蚀是集中在金属局部区域阳极区，阴极区没有金属腐蚀，因此电化学失重腐蚀实质上是局部腐蚀。,局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。,8种局部腐蚀形态：电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。（1）电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。,（2）孔蚀（点蚀）：又叫点蚀、坑蚀，是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。（3）缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。,（4）沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。（5）选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。,（6）应力腐蚀开裂（SCC）：简称应力腐蚀，它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。（7）腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏为腐蚀疲劳。（8）磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀。,2.硫化氢对金属的腐蚀是氢去极化过程,反应式如下： Fe2eFe2+ （阳极反应） 2H+2eH2 （阴极反应） Fe2+与硫化氢反应 XFe2+Y硫化氢FexSy+2YH+ 上述反应式简化表述了硫化氢对金属材料的电化学腐蚀机理，而实际腐蚀机理要复杂得多。 FexSy表示各种硫化铁通式，是一种疏松的物质。硫化铁对于铁和钢是阴极，与之形成的电位差可达0.20.4V，电化学腐蚀使钢材表面产生蚀坑、斑点和大面脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱等现象，甚至造成破坏。,第二节 影响硫化氢腐蚀的主要因素一、硫化氢浓度（或分压） 硫化氢浓度对金属的腐蚀影响是很复杂的，对金属的电化学失重腐蚀影响和硫化物应力腐蚀开裂影响是不同的。 硫化氢浓度对金属电化学失重腐蚀的影响如图34所示。当硫化氢浓度由2ppm增加到150ppm，金属腐蚀速率迅速增加；硫化氢浓度增加到400ppm，腐蚀速率达到高峰；但当硫化氢浓度继续增加到1600ppm时，腐蚀速率反而下降（由于金属材料表面形成硫化铁保护膜）；当硫化氢浓度在1600ppm2400 ppm时，则腐蚀速率基本不变。,在涉及硫化氢浓度对金属氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的影响时，往往以含硫化物气体的总压力和硫化氢分压作为衡量指标。总压力硫化氢分压硫化氢浓度H+pH值氢去极化腐蚀加剧腐蚀加速 天然气的总压等于或大于0.4MPa（60Psia），而且该天然气中硫化氢分压等于或大于0.0003MPa；或硫化氢含量大于75mg/m3（50ppm）的天然气属酸性环境，必须考虑使用抗硫金属材料。,某些研究认为：对于中低压（6.9MPa）的含硫天然气，必须考虑使用抗硫材料的硫化氢下限浓度为0.005g/m3；对于压力高于6.9MPa的含硫天然气，必须计算其硫化氢分压后再确定。,图35 碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的近似断裂时间,由图可知，介质中的硫化氢浓度在50ppm以下，敏感金属材料硫化物应力腐蚀开裂的时间较长；介质中的硫化氢浓度在50ppm以上，高强度敏感金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂的时间与浓度无关。这说明硫化物应力腐蚀开裂存在一个下限值，而且在很短时间内发生硫化物应力腐蚀开裂。当介质中的硫化氢浓度很低（0.1ppm）时，仍能使高强度敏感金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂，只是破裂时间较长。,二、细菌腐蚀 危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌，80%生产井的设备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关。细菌腐蚀易发生在积水的设备、管柱部位,如容器、油井套管柱、冷却冷凝设备底部等。硫酸盐还原菌不断氧化水中的分子氢，从而使亚硫酸盐和硫酸盐转变成硫化氢： 2H+SO42-+4H2硫化氢+4H2O 铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0.3 0.5mm/a，由于硫酸盐还原菌的存在会加剧油气田设备、管材的腐蚀。,三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂 硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。 比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压力(即内应力，可高达30MPa以上)，致使低碳钢或,H1晶格中溶解氢；111捕集吸附态的氢； H2分子态氢图32 氢在钢中的状态,软钢发生氢鼓泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢材变脆，延展性下降，出现破裂，即为氢脆。 所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂。 大量研究和现场情况表明，金属处于静载荷条件下的氢脆导致金属的持久强度降低（称之为静力氢疲劳）。金属强度愈高，则金属静力氢疲劳破坏的倾向也愈大。 金属材料的硬度愈大，其静力氢疲劳倾向也愈大，而低强度塑性好的钢材则具有良好的耐静力氢疲劳性能。因此，相关标准规定含硫油气田使用的钢材，其屈服极限小于65.5MPa，,硬度不大于HRC22。若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。 应力和硬度对应力腐蚀破坏的影响见图3。,硫化物应力腐蚀开裂的五个特征： 1.断口平整，象陶瓷断口，不存在塑性变形； 2.主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与拉力方向垂直； 3.多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂； 4.这种破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆； 5.裂源多发生在应力集中点。,四、温度 温度对硫化氢应力腐蚀开裂的影响较大。在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀开裂倾向减小。在25左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化氢应力腐蚀最为活跃；当温度升高到一定值(93)以上，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，不会发生应力腐蚀。 因此，当井下温度高于93时，油气井中的套管和钻铤可以不考虑其抗硫性能。(对电化学腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。研究表明，温度每升高10，腐蚀速度增加24倍。) 图4表示了钢材的硫化物应力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。,五、PH值 PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂的影响都大。随着溶液PH值降低(酸性增大)，电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀都增加。当PH6时，产生一般腐蚀；当PH9时，就很少发生硫化物应力腐蚀开裂。故而在钻开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控制在9.5以上。 图5表示在含硫化氢和不含硫化氢溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。,图5 在含硫化氢和不含硫化氢溶液中PH值 对钢材破坏时间的影响,第四章 硫化氢对非金属材料和钻井液的影响一、硫化氢能加速非金属材料的老化 在油气田勘探开发中,地面设备、钻井和完井井口装置以及井下工具中大量采用橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。二、硫化氢对钻井液的污染 硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染。它会使钻井液性能发生很大变化，如密度下降、PH值下降、粘度上升，以致形成流不动的冻胶；颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。,第五章 钻井工程防硫化氢腐蚀措施 钻井和开发用井下管材及地面设备应采用抗硫材质或有相应的防硫措施。一、金属材料 除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服极限不大于65.5MPa，硬度不大于HRC22以外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面设备的使用寿命。 1.缓蚀剂 缓蚀剂可分为有机和无机化合物两大类。 (1)有机化合物类缓蚀剂。缓蚀作用原理大多是经物理吸附(静电引力等)和化学吸附(氮、,氟、磷、硫非共价电子对)覆盖在金属表面而对金属起到保护作用(不含化学变化)。 当有机缓蚀剂以其极性基附于金属表面、其碳氢链非极性基部分则在金属表面形成屏蔽层（膜）起到抑制金属腐腐的作用。此外，有的缓蚀剂与金属阳离子生成不溶性物质或稳定的络合物，在金属表面形成沉淀性保护膜而起到抑制金属腐蚀的作用。 这类缓蚀剂有脂肪酸胺盐（PA-40、PA-50等），胺（双氢胺、甲基丙基矾胺、尼凡J18、康托尔），酰胺（7019、川天2-1、川天2-2、川天2-3、PA-75、A-162等），季胺盐（7251、4502等），咪唑林（1017），吡啶（粗吡啶、,重质吡啶1901等），聚酰胺（兰4-A等）。经室内评定和现场使用来看，酰胺型缓蚀剂较其它缓蚀剂具有更高的缓蚀率，其用量少，成膜性能好且牢固，无臭味，抗氢渗透能力强，不污染环境。 (2)无机化合物缓蚀剂。其缓蚀剂作用原理是使金属表面氧化而生成钝化膜或改变金属腐蚀电位来达到抑制金属腐蚀的目的。这类缓蚀剂又称之为钝化剂或阳性缓蚀剂。这类缓蚀剂有络酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。 2.除硫剂 在含硫油气层钻进时，用除硫剂经化学反应将随岩屑和溢流进入钻井液中的硫化氢转变为一,种稳定的惰性物质，不与钢材起反应，达到抑制腐蚀的目的。大多数除硫剂都是通过吸附或离子反应沉淀方式起作用。若为表面吸附式，则泥浆需充分搅拌以保证与硫化氢之间有充分接触的机会；若为离子反应沉淀式，则需了解除硫剂的特点，保证钻井液各种参数（如PH值和含盐量等）以有利于除硫剂充分发挥作用。 除硫剂主要有铜、锌和铁的金属化合物。 (1)碳酸铜。铜化合物中碳酸铜的除硫效果最好。当铜离子和亚铜离子与二价硫化物离子反应生成惰性硫化铜和硫化亚铜沉淀，而脱除钻井液中的硫化氢。其对钻井液性能不会产生不利影响,但铜与钢材会形成Cu-Fe腐蚀原电,池，反而加速钢材电化学腐蚀，即以一种腐蚀代替了另一种腐蚀，这样就限制了它的使用。 目前，现场最常用的除硫剂为微孔碱式碳酸锌和氧化铁（海绵铁）。 (2)碱式碳酸锌。碳酸锌作为除硫剂能避免碳酸铜带来的双金属腐蚀问题，但碳酸锌和硫化氢的反应受PH值的影响，如果PH值降低，则硫化氢可能再生，故它作为除硫剂已被碱式碳酸锌所取代。如四川石油设计院生产的川设6-1微孔碱式碳酸锌为一种白色、无毒、无臭的粉末状物质, 它与钻井液中的硫化物反应生成不溶于水的硫化锌沉淀。当钻井液PH值在911时，其除硫效果最好。,它与硫化物的化学反应如下： ZnCO3Zn(OH)22Zn2+ + CO32+ + 2OH- 硫化氢H+ + HS-2H+ + S2- Zn2+ + S2-ZnS 1kg川设61能除掉3.1kg的硫化氢，其除硫效率比海绵铁高。它不仅能除净钻井液中的硫化物，而且对钻具也有很好的缓蚀作用。但该除硫剂加过量时，对钻井液的流变性有影响(增加泥浆的静切力)。添加了川设61除硫剂后的泥浆严禁与酸接触，否则会使ZnS溶解而放出硫化氢。 碳酸锌的密度较大（与重晶石相似），所以在悬浮能力较低的钻井液和盐水中易沉淀。铬酸锌本是一种有效的除硫剂，在钻井液PH值,高于9时与硫化氢反应生成硫酸盐，但却带来了环保问题。 另外，可形成溶液的锌有机螯合物也是一种钻井液除硫剂，较之碱式碳酸锌，其分散得更均匀，锌有机螯合物的含锌量为2025%（重量）。中和1kg硫化氢需10kg以上锌有机螯合物。 (3)氧化铁（海绵铁）是一种人工合成的氧化铁，其分子式为Fe3O4，与硫化氢反应不受时间（反应瞬时完成）或温度的限制。海绵铁具有海绵的多孔结构，每克海绵铁具有约10m2的表面，其吸附能力强。与硫化氢反应生成性能较稳定的二硫化铁（黄铁矿），且不会使泥浆性能恶化。海绵铁与硫化氢的反应式为：,在碱性条件下 Fe3O4 + 4硫化氢3FeS + 4H2O + S FeS + SFeS2 在酸性条件下 Fe3O4 + 6硫化氢3FeS2 + 2H2 + 4H2O 海绵铁密度与重晶石一样，其粒度范围在1.550微米之间，其球状粒度均匀，产生的磨损较小。它的磁饱和度高，剩磁少，不被钻杆和套管吸附，因而还可替代重晶石作加重剂。 在重视和实施硫化氢对金属材料直接腐蚀的同时，还应认真对待硫酸盐还原菌对腐蚀的影响。目前，杀菌剂也得到广泛应用，如使用含氮有机化合物二乙胺脂族胺盐、N羟甲基二胺,和季胺盐（烷基三甲基氯化铵、烷基芳基二甲基氯化铵等）。另外，磺酸类杀菌剂如芳基亚磺酸、咔唑烷基磺酸等，同时能用作除硫剂和杀菌剂。前苏联的石油工业在钻开含硫地层时，为抑制井下管材和设备被硫化氢腐蚀，常在钻井液中加入210%的硫酸铜和硫酸铁水溶液，并使其在钻井液中的浓度为0.010.2%。若只有少量的硫化氢（如钻屑气）进入井筒时，钻井液中加入2 5%的硅酸钾或硅酸钠；也有使用碱性溶液形成的酸类有机化合物的。 3.管材表面涂层保护 表面涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀介质隔绝，不让腐蚀介质与金属直接接触，免受,硫化氢的腐蚀破坏。从60年代初国外就在推广应用该技术。比如钻杆内壁涂层技术，美国在70年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售的产品中都有内涂层。此外，法国、德国、日本也都生产涂层钻杆。国内从70年代末开始研究并推广应用钻杆内涂层技术。用得较广泛，效果更好的涂层材料是塑料，用塑料涂层保护钻具。有涂层的钻杆，使用寿命可延长二至三倍，并且由于涂层光滑，从而降低了磨损，提高了液流速度，减少了钻杆消耗和事故。 涂层必须具有良好的与钢材的粘结能力和化学稳定性、抗硫化氢等腐蚀气体的渗透性和耐温性。比如国内外广泛采用的双氧酚醛树脂，其具有防腐涂层的优良性能。,(1)对钢材表面的粘结力强 双氧树脂中具有极性的脂肪羟基和醚键使双氧树脂能和金属表面的游离键起反应形成化学键，因而其涂层的粘结力特别强。而双氧树脂中含有稳定的醚键和苯环，因而其结构紧密，能耐有机溶剂和抗化学腐蚀。若是高分子量的双氧树脂，其刚性更强，机械强度更高。 (2)涂膜抗腐蚀气体的渗透性好 温度、腐蚀气体和涂膜性质是影响涂膜抗腐蚀气体渗透性的主要因素。腐蚀气体的渗透途径是涂膜密度松弛出现的自由体积或空穴通道。当温度升高时，涂膜膨胀，出现气体渗透,的通道增加，因而腐蚀气体的渗透量也增加，也就提供了腐蚀气体和金属接触的机会。据对腐蚀气体和涂膜性质的研究表明，经扫描电镜检测，硫化氢分子不能透过环氧树脂涂层，但可透过其它一些涂层（如氯磺化聚乙烯）。 国内用环氧树脂和酚醛树脂研制的dp-1涂料室内性能试验（试棒和试片涂膜）结果和现场钻杆涂层试验结果证明其能经受钻井作业高温、高压、高流速泥浆的冲刷、钻杆变形及卡瓦大钳反复冲击力的作用以及具有良好的化学稳定性（热分解温度为280）和抗硫化氢气体渗透性。,钻杆涂层法防腐效果最好是在新钻杆上使用，在已用过的钻杆上施加涂层其效果不佳。这是因为已用过钻杆上原来存在的蚀坑即使使用喷砂或研磨都难以除掉，这些腐蚀缺陷难以盖上涂膜，新的腐蚀也从这些地方开始。 4.合理地利用各种钢级管材在硫化氢环境中的适应性 从前面介绍的硫化氢对金属腐蚀机理可知，影响其腐蚀速率的因素不仅在于金属材质本身(硬度、强度、金相等)，也取决于一些外部因素，如钻井液的PH值，温度和对金属材料的保护措施（缓蚀剂、除硫剂和涂层）等，下面推荐适应硫化氢环境使用的部分钢级。,(1)适应硫化氢环境使用的管材 API钻杆：D级、E级钢和X-95。 API套管：H-40、J55、K55、C-75、C-90、L-80、S-80、SS-95、RY-85、MN-80、S00-90等。 日本住友套管：SM-80S、SM-90S、SM-95S、SM-85SS、SM-90SS等。 日本NKK套管：NKAC-80、NKAC-85、NKAC-90、NKAC-95、NKAC-85S、NKAC-90S、NKAC-95S、NKAC-90MS、NKAC-95MS等。 国产：E级钻杆、D55套管、D40和D55级油 管等。,(2)研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化氢腐蚀的最低临界温度（在此温度之上，它就具有抗硫化氢的腐蚀性能），表2所列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐蚀的最低临界温度。,对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P-110等钢级套管。 (3)不适合硫化氢环境使用的管材 API钻杆：G-105、S-135。 API套管：N-80、P-105、P-110及S-95、S-105、S00-95等。 国产：D75套管等。,二、非金属材料 根据美国SPEAIME及有关资料推荐，可用于硫化氢环境的非金属密封件材料有氟塑料(聚四氟乙烯、F46)、聚苯硫醚塑料和氟橡胶(F46、F246)、丁氰橡胶、氯丁橡胶。 据API BULL 5AP和7AI通报的技术要求,钻具和套管用密封脂（丝扣油）应是耐酸又不易分解的多效脂基或复合脂基，具有适当稠度的矿物油高级密封材料。如目前国内气田广泛使用的8401钻杆丝扣油，8503油套管密封脂以及7405、7409丝扣密封脂。 四川气田钻井井口和采气井口平板阀广泛采用的密封润滑脂有7901、7902等产品，二次密封脂有EM091等产品。,第六章 含硫油气井钻井作业安全措施,钻井施工中对硫化氢防护方面采取的主要措施，归纳在石油天然气行业标准SY/T5087含硫化氢油气井安全钻井推荐作法和中国石油天然气集团公司企业标准Q/CNPC含硫油气井钻井操作规程中。要保证在含硫油气田进行安全钻井作业，首先是搞好平衡钻井和井控工作，严格执行井控有关规章制度，尤其是上述标准和SY/T6426钻井井控技术规程、SY/T5964钻井井控装置组合配套、安装调试与维护等行业标准。,第一节 井场及钻井设备的布置 1井场选址应远离人口稠密的村镇，油气井井口距高压线及其它永久性设施不小于75m；距民宅不小于100m；距铁路、高速公路不小于200m；距学校、医院和大型油库等人口密集性、高危性场所不小于500m。 2井场周围应空旷，风能在井场前后或左右方向畅通流动；井场上应有两个以上出入口，便于应急时采取抢救和疏散人员。,3钻井设备的安放位置应考虑当地的主要风向和钻开含硫油气层时的季节风风向。井场值班室、工程室、钻井液室、气防器材室等应设置在井场主要风向的上风方向。 4井场发电房、锅炉房和储油罐的摆放，以及电器设备、照明器具及输电线路的安装应按SY5225石油与天然气钻井、开发、储运防火防爆安全规定中的相应规定执行。,5井场周围应设置两到三处临时安全区，一个位于当地季节风的上风方向处（一般为生活区方向），其余与之成9001200分布。 6在临时安全区、道路入口处、井架上、值班房等点上安装风向指示器。 7进入含硫油气层前应将机泵房、循环系统及二层台等处设置的防风护套和其它类似围布拆除。寒冷地区在冬季施工时，对保温设施可采取相应的通风措施，保证工作场所空气流通。,第二节 地质及工程设计的要求1对井场周围一定范围内的居民住宅、学校、厂矿（包括开采地下资源的矿业单位）、国防设施、高压电线和水资源情况以及风向变化等进行实地勘察和调查，在钻井地质设计中标注说明，并作出地质灾害危险性及环境、安全评估；在煤矿、金属矿等非油气矿藏开采区钻井，还应标明地下矿井坑道的分布、深度和走向及地面井位与矿井、坑道的关系。,2在地下矿产采掘区钻井，井筒与采掘坑道、矿井通道之间的距离不少于100m，套管下深应封住开采层并超过开采层底部深度100m以上。 3在含硫地区的钻井地质设计中，应注明含硫地层及其深度和预计含量。当预计储层中天然气的总压等于或大于0.4MPa（60Psia）,而且该气体中硫化氢分压等于或高于0.0003MPa；或硫化氢含量大于75mg/m3（50ppm）时，应使用抗硫井控设备、工具和井用管材。,4高压含硫地区可采用厚壁钻杆；在井下温度高于93以深的井段，套管可不考虑其抗硫性能。（注意：在压裂酸化、大排量洗井时，井下温度可能降低。） 5钻开含硫地层的设计钻井液密度，其安全附加密度在规定的范围内（油井0.05g/cm30.10g/cm3、气井0.07g/cm30.15g/cm3）宜取上限值；或附加井底压力在规定的范围内（油井1.5MPa3.5MPa、气井3MPa5MPa）宜取上限值。,6井队应储备井筒容积12倍的大于在用钻井液密度的高密度钻井液。 7储备满足需要的钻井液加重材料。 8储备足量的缓蚀剂和除硫剂。 9 不允许在含硫油气地层进行欠平衡钻井。,第三节 井用管材材质及井控设备安装 1用于含硫油气井的套管、油管和钻杆，其材质应符合相关标准的规定。 （1）钢材：钢的屈服极限不大于655MPa，硬度最大为HRC22。若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中试验（采用API 5CT），证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。,（2）非金属材料：凡密封件选用的非金属材料，应具有在硫化氢环境中能使用而不失效的性能。 2用于硫化氢环境的井口设备按API Spec 6A的要求执行。（1）钻井设计中有关井控设备的设计、安装、固定和试压应符合SY/T 5964钻井井控装置组合配套、安装调试与维护的规定。（2）在高含硫、高压地层和区域探井的钻井作业中，在防喷器上应安装剪切闸板；剪切闸板防喷器的压力等级、通径应与其配套的井口设备的压力等级和通径一致。,3钻井液回收管线、防喷管线和放喷管线应使用经探伤合格的管材。防喷管线应采用螺纹与标准法兰连接。钻井井口和套管的连接及防喷管线、放喷管线在现场不允许焊接。 4放喷管线至少应接两条，布局要考虑当地季节风向、居民区、道路、油罐区、电力线及各种设施等情况，其夹角为90180，保证当风向改变时至少有一条能安全使用；管线转弯处的弯头夹角不小于120；管线出口应接至距井口100m以远的安全地带。,5放喷管线出口不能正对井场附近的居民住宅、距各种设施不小于100m、具备放喷点火的条件。 6压井管线至少有一条在季节风的上风方向，以便必要时连接其它设备（如压裂车、水泥车等）作压井用。 7液气分离器及除气器的排气管线通径满足要求，其出口接至距井口50m以远有点火条件的安全地带。,8井口、放喷管线出口、液气分离器及除气器的排气管线出口应位于可能的火源（如发电房、锅炉房等）和人员相对集中的区域（如值班房、生活区等）的下风位置。 9井控设备、井下管材和工具及其配件在储放时应注明钢级，严格分类保管并带有产品合格证和说明书；运输过程中需采取措施避免损伤。 10井控设备的大修工作应严格控制缺陷补焊，若进行了焊接、补焊、堆焊等工艺，则应在其后做大于620C的高温回火处理，对设备修理前后作出正确的技术评定。,第四节 硫化氢的监测及人身安全防护 1硫化氢易聚集的区域，如井口、循环池等处应设立毒气警告标志。 2作业区应配备空气呼吸器、充气泵、可燃气体监测报警仪、便携式硫化氢监测报警仪和固定式硫化氢监测报警仪。,3值班干部、当班司钻、副司钻和“座岗”人员应佩戴便携式硫化氢监测报警仪；固定式硫化氢监测仪应在司钻或操作员位置、方井、振动筛、井场工作室等地方设置探头，并能同时发出声光报警。 4硫化氢防护器具应存放在清洁卫生和便于快速取用的地方，并对其采取防损坏、污染、灰尘和高温的保护措施。 5钻井队应按产品说明书检查和保养硫化氢监测仪器、防护器具，保证其在进入油气层后处于良好的备用状态；建立使用台帐，按时送往具有资质的检验单位检验。,6硫化氢监测报警仪设置： （1）第一级报警值应设置在阈限值硫化氢含量15mg/m3（10ppm），达到此浓度时启动报警，提示现场作业人员硫化氢的浓度超过阈限值； （2）第二级报警值应设置在安全临界浓度硫化氢含量30mg/m3（20ppm），达到此浓度时，现场作业人员应佩戴正压式空气呼吸器； （3）第三级报警值应设置在危险临界浓度硫化氢含量150mg/m3（100ppm），报警信号应与二级报警信号有明显区别，警示立即组织现场人员撤离。,7作业班除进行常规防喷演习外，还应佩带硫化氢防护器具进行防喷演习；防护器具每次使用后对其所有部件的完好性和安全性进行检查；在硫化氢环境中使用过的防护器具还应进行全面的清洁和消毒。,8进入含硫油气层后，每天白班开始工作前应检查下述项目： （1）指定的临时安全区是否在风向指示器指示的上风方向； （2）硫化氢监测报警仪的功能是否正常； （3）硫化氢防护器具的存放位置、数量和相关参数是否符合规定； （4）消防设备的布置； （5）急救药箱和氧气瓶。,9若遇硫化氢溢出地面（嗅到较浓的臭蛋气味）身边又无防护器具时，可用湿毛巾或湿衣物等捂住口鼻，迅速离开危险区域。 10钻开含硫油气层前和在含硫油气层中钻进，应及时向当地政府通报井上的井控安全状况。,11根据井场安全状态按SY/T5087含硫化氢油气井安全钻井推荐作法中的要求分别挂出绿、黄、红牌；当空气中硫化氢浓度超过安全临界浓度硫化氢含量30mg/m3（20ppm）时，关闭井场入口处的大门，并派人巡逻，同时挂出写有“危险：硫化氢硫化氢”字样的危险标牌。,12硫化氢与空气混合后浓度达到4.346、天然气与空气混合后浓度达到515时都将形成一种遇火产生爆炸的混合物，应采取如下防范措施： （1）柴油机排气管无破漏和积炭，并有冷却防火装置，出口与井口相距15m以上，不朝向油罐；,（2）在钻台上下、振动筛等硫化氢易聚积的地方应安装防爆通风设备，以驱散工作场所弥漫的硫化氢； （3）严格控制井场内动火，若需动火，应按SY5858石油企业工业动火安全规程中的相应规定执行； （4）进入井场的车辆应距井口25m以远，排气管加装防火罩。,13钻井队在实施井控作业中放喷时，通过放喷管线放出的含硫油气应点火烧掉。 14放喷点火可用固定点火装置或移动点火器具点火；若使用移动点火器具点火，点火人员应佩带防护器具，并在上风方向距离火口10m外点火。,第五节 硫化氢防护演习 为了使井场上的所有作业人员都能高效地应付硫化氢紧急情况，应当经常进行硫化氢防护演习。,1当硫化氢报警器发出警报时，应采取下列步骤：（1）作业人员戴上空气呼吸器，然后按应急预案采取必要的措施；（2）通风设备工况良好，并且所有明火都应熄灭；（3）保证至少两人在一起工作，防止任何人单独出入硫化氢污染区；（4）如果有不必要的人员在井场，应迅速离开现场，等待指示；（5）封锁井场大门，并派人巡逻。在大门口插上红旗，警告钻机附近极度危险。,2发出硫化氢情况解除信号后，参加演习的人员应做下列检查： （1）检查空气呼吸器软管、面罩等，并判断可能出现的故障，进行必要的整改； （2）给空气瓶充足气，以供下次使用； （3）将空气呼吸器放回原处； （4）检查硫化氢监测仪，发现故障及时整改； （5）汇报各种硫化氢监测设备、防护器具等有无破损情况。,3作好硫化氢防护演习记录，记录内容应包括： （1）日期； （2）参加演习的作业班及人数； （3）演习内容的简单描述； （4）天气情况； （5）讲评情况； （6）注明队员的不规范操作和设备的故障。,第六节 钻井安全作业1钻开含硫油气层前的准备工作（1）向全队职工及协作单位人员进行地质、工程、钻井液、井控装备、井控措施和安全等方面的技术交底，对含硫油气层及时做出地质预报，建立预警预报制度。（2）钻井液密度及其它性能符合设计要求，并按设计要求储备压井液、加重剂、堵漏材料和其它处理剂。,（3）检查各种钻井设备、仪器仪表、防护设备、消防器材及专用工具等配备是否齐全；所有井控装置、电路和气路的安装是否符合规定，功能是否正常，发现问题应及时整改。（4）钻开油气层前对全套井控装备进行一次试压（包括井口附近套管）。（5）在进入油气层前50m100m，按照下步钻井的设计最高钻井液密度值，对裸眼地层进行承压能力检验。,（6）在进入油气层前50m，将钻井液的pH值调整到9.511之间直至完井；若采用铝合金钻具时，pH值控制在9.510.5之间。（7）落实溢流监测岗位、关井操作岗位和钻井队干部24小时值班制度。（8）进行班组防喷、防火、防硫化氢演习，并达到规定要求。,2钻开含硫油气层前的检查验收钻开含硫油气层前的检查验收中，应对井场的硫化氢防护措施（含应急预案及演练等）进行安全评估，未达到要求不准钻开含硫油气层。,3管材和工具使用（1）方钻杆旋塞阀、钻具止回阀和旁通阀的安装按SY/T6616含硫油气井钻井井控装备配套安装和使用规范中的相应规定执行。（2）钢材，尤其是钻杆，其使用拉应力需控制在钢材屈服强度的60以下。,4钻井液（1）施工中当发现设计钻井液密度值与实际情况不相符合时，应按审批程序及时申报，经批准后才能修改。但不包括下列情况：发现地层压力异常时；发现溢流、井涌、井漏时。若出现上述异常情况，应采取相应措施，同时向有关部门汇报。,（2）发生卡钻需泡油、混油或因其它原因需适当调整钻井液密度时，井筒液柱压力不应小于裸眼段中的最高地层压力。（3）发现气侵应及时排除，气侵钻井液未经排气不得重新注入井内。（4）若需对气侵钻井液加重，应在停止钻进的情况下进行，严禁边钻进边加重。,5含硫油气处理（1）油气层钻进中随岩屑返出地面的含硫油气应及时处理并按指定地点排放，不允许将未经处理的含硫油气乱排乱放而造成环境污染。（2）若钻井液中所含硫化氢散发到空气中的浓度超过安全临界浓度30mg/m3（20ppm）或钻井液中硫化氢的含量超过50mg/m3（33.3ppm），应停止钻进，并在钻井液中添加除硫剂；若非井下溢流引起，则循环钻井液利用液气分离器或除气器进行脱气。,6钻进操作（1）含硫油气层钻进中，若因检修设备需短时间（小于30min）停止作业时，井口和循环系统观察溢流的岗位不能离人；若因检修设备需较长时间（大于30min）停止作业时，应座好钻具，关闭半封闸板防喷器，井口和循环系统仍需座岗观察，同时采取可行措施防止卡钻（或事先将钻具起至安全井段或套管鞋内，或在原位置定期活动钻具）。（2）停止钻井液循环进行其他作业期间，以及其后重新循环钻井液过程中，钻台和循环系统上的作业人员要注意防范因油气侵而进入钻井液中的硫化氢。,7起下钻操作（1）含硫油气层钻开后，每次起钻前都应进行短程起下钻，短程起下钻后的循环钻井液观察时间应达到一周半以上，进出口钻井液密度差不得超过0.02g/cm3；若后效严重不具备起钻条件，则应调整钻井液