分子印迹聚合膜在电化学传感器中的应用

目录 摘要 . . 论 . 子印迹技术简介 . 子印迹技术基本原理及构成研究 . 子印迹技术基本原理 . 子印迹技术的分类 . 子印迹聚合物的构成及制备过程 . 子印迹聚合膜的制备方法及机理研究 . 子印迹膜的制备方法 . 子印迹膜的分离机理 . 子印迹聚合膜电化学传感器的类型和应用 . 子印迹膜电化学传感器类型 . 子印迹膜电化学传感器的应用 . 存问题 . 展趋势 . 论文的设想和工作思路 . 10参考文献 . 12第二章 水杨酸分子印迹膜修饰电极的制备及伏安测定 . 言 . 验部分 . 器和试剂 . 杨酸分子印迹膜电极的制备 . 化学检测 . 品检测 . 果与讨论 . . . . . 29 杨酸的电化学检测 . . 品分析 . 结 . 31参考文献 . 33第三章 基于光聚合技术的氟哌酸分子印迹安培传感器的研制 . 言 . 验部分 . 器和试剂 . 哌酸分子印迹安培传感器的制备 . 哌酸的检测 . 果与讨论 . 子印迹聚合物的制备过程 . 谱表征 . 子印迹膜的扫描电子显微镜像 . 子印迹膜的电化学性质 . 子印迹安培传感器的分子识别 . 集时间 . 哌酸的电化学检测 . 扰试验 . 现性和稳定性 . 品检测分析 . 结 . 46参考文献 . 47第四章 碳纳米管修饰钴(子印迹电化学传感器的制备 . 言 . 验部分 . 器和试剂 . c 制备 . . . 55 果与讨论 . 基化碳纳米管的表面形貌 . 子印迹膜的表面形貌 . . . . 析条件的优化 . . 子的电化学检测 . . 结 . 62硕士期间研究成果 . 66致 谢 . 67 I 摘要 分子印迹（合成预定选择性分子识别材料的新兴技术。其基本原理是将需要印迹的模板分子与功能单体、交联剂溶于溶剂中，发生自由基聚合反应。在除去模板分子后，得到记录模板分子构型空穴的刚性聚合物，且功能基团在空穴中的排列能与模板分子互补，因而对模板分子表现出特异的选择性和吸附能力，可广泛应用于多个领域中。分子印迹聚合物具有预定性、特异识别性、实用性三大显著特点，同时分子印迹聚合物具有耐酸、碱和有机试剂的腐蚀、稳定性好、耐高温、制备简单等优点，已被广泛应用于传感器、膜分离、固相萃取、催化等领域。尤其分子印迹膜兼有膜和分子印迹聚合物的优点，使分子印迹膜成为电化学传感器领域研究的热点。但传统方法制备的分子印迹膜，模板难洗脱，膜的厚度难控制，再生和可逆性差等缺点，限制了分子印迹膜在电化学传感器中的应用，因此寻找新的单体和合成方法来扩展分子印迹膜电化学传感器的应用具有重要的研究意义。 本论文在综述分子印迹技术的研究现状和分子印迹聚合膜在电化学传感器应用的基础上，采用不同的功能单体和制备方法构建了几种分子印迹膜电化学传感器，对分子印迹膜进行了表征，并且对分子印迹膜识别机理进行了初步的探讨。主要内容如下： 1. 以水杨酸为模板分子，吡咯为功能单体，采用循环伏安法电聚合制备了水杨酸分子印迹膜修饰电极。采用固定电位过氧化法和碱溶液洗涤两种方法，有效除去印迹分子。用循环伏安法和差示脉冲伏安法对分子印迹膜进行了电化学研究。并且对电极的重现性，稳定性和选择性进行了研究。0峰电流与浓度具有良好的线性关系，线性回归方程为其相关系数为r =0)。同时对实际样品进行了检测。 2. 以氟哌酸为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（交联剂，采用光聚合的方法在金电极表面制备了氟哌酸分子印迹膜。用红外光谱，紫外光谱、交流阻抗和扫描电镜进行了表征，并且用循环伏安法和差示脉冲法研究了该印迹膜电极的电化学行为。用电流时间曲线研究了氟哌酸在该电极上的响应情况。0哌酸的电流与其浓度具有良好的线性关系，线性回归方程为其相关系数为r = 测限为110)。同时对实际 品进行了检测。 3. 将多壁碳纳米管（过酸氧化处理之后制备成修饰电极，然后以硝酸钴为模板分子，吡咯为功能单体，采用电聚合方法在碳纳米管修饰电极表面制备了钴( 子印迹膜。循环伏安法和交流阻抗法研究了该印迹膜的电化学行为。选用其他几种价态相近的金属离子，研究了该离子印迹膜电极对钴( 选择性，并对钴(行了检测。当0子的峰电流与其浓度具有良好的线性关系，线性回归方程为0)，相关系数r = - 关键词：分子印迹膜，电化学传感器，水杨酸，氟哌酸，钴离子，电聚合，光聚合，碳纳米管 is a is in a in of to of it is of in of in as of In of so is of in of is so of in So to to a of of of in of of by 1. as as be by a in by he is by A it a A. be a of in 0of a r=of 0). 2. A by of on of of by by V), IP in of by of r =At 0be a 0). 3. by a to be in as as in by C is by o2+o2+by of A 000), r = V 子印迹聚合膜在电化学传感器中的应用 1 研究生：刘晓乐 专业：无机化学 导师：王志华副教授 研究方向：电化学分析 第一章绪论 子印迹技术简介 分子印迹技术 (是制备空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的聚合物的实验技术；属于超分子化学中的主客体化学范畴，是起源于高分子化学、生物化学、材料化学等学科的一门交叉科学1最初源于20世纪40年代的免疫学，当时为抗体在形成时，其三维结构会尽可能地同抗原形成多重作用位点，抗原作为一种模板就会“铸造”在抗体的结合部位8。后来“克隆选择”理论否定了这一学说9。尽管如此，它却为分子印迹理论的产生奠定了基础。直到1972年由德国的10究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步为人们所认识。1993年，3在大地促进了该技术的迅速发展。随着分析化学、高分子化学以及相关学科的不断发展与完善，近年来为分子识别和痕量分析研究中具有广阔发展前景的强有力手段之一14 分子印迹聚合物( 利用分子印迹技术制备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的高分子聚合物，这类聚合物是具有分子识别功能的新型仿生试剂，其通常含有一定的空间形状、不同大小的化学官能团并通过一种主3。 子印迹技术基本原理及构成研究 子印迹技术基本原理 分子印迹技术是仿生科学学习和模拟自然界的一大进展，是人们对生命体内分子识别现象进行不断研究与探索这一认识过程的必然结果，其原理可以被形象地描述成制备“分子钥匙”的“人工锁”的技术，通过该原理制备的聚合物材料，对所选择的印迹分子具有特定的“记忆”能力。分子印迹是通过以下方法实现：(1)首先模板分子与功能单体在反应混合溶液中通过化学键或氢键结合形成配合物，(2)然后加入交联剂进行共聚形成聚合物，使功能单体上的功能基在空间排列和空间定向上固定下来，(3)再用物理或化学方法洗去模板分子，得到具有一定大小和形状的孔穴及确定空间排列的功能基团的分子印迹聚合物（如图l. l）。影响功能单体、交联剂的种类及用量、致孔剂的类型、引发剂及引发方式以及采用 分子印迹聚合膜在电化学传感器中的应用 2 研究生：刘晓乐 专业：无机化学 导师：王志华副教授 研究方向：电化学分析 的聚合方法等24 of of 分子印迹技术的分类 根据印迹分子与功能单体形成复合体系时作用方式的不同通常将共价型和混合型。 (1)共价型又称为预组装型(印迹分子和功能单体通过可逆的共价作用形成可逆的复合物如硼酸酯席夫碱缩醛酮和糖类等28,29。交联固定以后通过化学手段将共价键断裂去除印迹分子，由于此类印迹方法中印迹分子与功能单体之间为共价作用，分子间作用力较强，形成的复合物也较稳定，在进行分子识别时选择性较好。 共价法的优点在于聚合过程中，功能单体和模板分子间的作用力强，形成的复合物稳定，可获得空间精确固定排列的结合基团，所得的印迹聚合物对模板分子具有高的选择性30但是印迹过程比较复杂，而且由于共价键的作用一般较强，模板分子的除去较为困难，同时其在识别过程中结合和离解的速度慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别。再者较慢的结合动力学也不利于分离，所以这种方法的发展较为缓慢。 (2)非共价型也称作自组装型。印迹分子和功能单体通过非共价作用，如氢键作用。静电引力金属螯合电荷转移范德华力和疏水作用等形成超分子复合物。 分子印迹聚合膜在电化学传感器中的应用 3 研究生：刘晓乐 专业：无机化学 导师：王志华副教授 研究方向：电化学分析 利用自由基聚合原理形成高度交联的共聚物，然后抽提出印迹分子。当印迹分子再次进入聚合物网络时，就会通过非共价作用与结合位点再结合非共价法合成作起来比较简便。亲和性和选择性较高类似于抗体可供选择的功能单体更为广泛，可以使用多种单体同时印迹合成，方法多种多样，极大地拓宽了4 该方法一定程度上依赖印迹分子与功能单体是否能通过弱的相互作用形成比较稳定的复合物。比较稳定的复合体系可以使聚合物具备较大浓度的选择性和识别位点，因此选择合适的功能单体与印迹分子是非常必要的，目前应用最多的是非共价型s。 (3)混合型。过共价作用同印迹分子形成复合物，用碱水解时失去一个开共价键在相应位置上便产生一个非共价型的分子识别位点。该位点上的酚基可以通过氢键进行分子识别，这种方法被称为牺牲空间法39,40。以及聚合时单体和模板分子之间是共价作用的，在识别过程中，二者的作用是非共价的41,42。使用这种方法不仅可以控制键合空穴的定位，而且可以控制所得类似于免疫学中用半抗原子印迹聚合物的构成及制备过程 在分子印迹技术中，为了确保制备出性能优良的分子印迹聚合物，必须选择适当的模板分子、功能单体、交联剂、引发剂及致孔溶剂等。如前所述，分子印迹聚合物的制备通常包括以下三个步骤: 一、混合具有适当功能基团的功能单体与所选的模板分子。它们之间通过共价键或非共价键相互作用形成单体这一步中，功能单体和交联剂的选择非常重要。 1、功能单体的选择：功能单体的选择是非常重要的，它不但要可以与交联剂进行共聚合反应，而且分子内必须有具有能与印迹分子发生化学作用的单元。常用的共价单体主要有含乙烯基的硼酸或二醇以及含硼酸的硅烷酯等;常用的非共价单体主要有烯酸类(丙烯酸，氟甲基丙烯酸、甲基苯甲酸、亚甲基丁二酸等)、磺酸类(2杂碱(乙烯基吡啶、乙烯基咪 分子印迹聚合膜在电化学传感器中的应用 4 研究生：刘晓乐 专业：无机化学 导师：王志华副教授 研究方向：电化学分析 唑)，其它的还有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及氨基二乙酸铜等。此外，利用计算机辅助计算的方法可以根据具体的印迹分子来设计适合它的单体，这也是今后发展的方向之一。 2、交联剂的选择：交联剂在分子印迹中起着非常关键的作用，印迹过程中它必须聚合形成小易形变的刚性结构，从而能够“记住”模板分子的形状。但与之相矛盾的是，为了保证把模板分子从印迹空穴中洗脱出来，还必须保证交联后的结构具有一定的柔性，这同时也是分子识别的过程中目标分子能够扩散进入印迹空穴的必要条件。常用的交联剂有二乙烯基苯(二甲基丙烯酸乙二醇酯（三丙烯酸季戊四醇酯(三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(季戊四醇四甲基丙烯酸醋(N,N，,5烯酰胺)苯甲酸、N,O 3 二、聚合反应：分子印迹聚合物大多都是通过自由基引发制备，一般以偶氮二异丁腈(偶氮二异庚腈为引发剂，引发方式主要是高温热引发和低温光引发两种，此外还有 7,48。 聚合方式主要有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、原位聚合、表面印迹等49影响聚合反应的因素包括反应单体浓度、聚合温度、压力、光照强度、溶剂种类及极性等。一般来说，低温聚合对制备是有利的，因为在低温下功能单体和印迹分子能形成更加有序和稳定的排列。 三、印迹分子的去除：通常采用乙腈、水、甲醇三氟乙酸)、乙腈颗粒状的外还有热处理、超临界萃取、微波辅助溶剂萃取等方法52,53。文献54研究了用不同方法移出模板分子的效果，包括热退火、微波辅助萃取、索氏萃取和超临界流体萃取等。 子印迹聚合膜的制备方法及机理研究 如上所述，在印迹技术的发展历程中，其制备方法经历了由自由基聚合、悬浮聚合和乳液聚合到活性/可控聚合的发展；应用形态经历了由分子印迹聚合物、分子印迹微球到分子印迹膜的发展。创立之初，分子印迹最常用的方法是溶液聚合法，该法通过热引发、光引发聚合包含模板分子、功能单体和交联剂等的预聚合溶液，从而得到块状聚合物，然后通过研磨、筛分、洗涤等步骤，制备对模板分子具有记忆识别性能的是后续的研磨过程很容易破坏聚合物的结合 分子印迹聚合膜在电化学传感器中的应用 5 研究生：刘晓乐 专业：无机化学 导师：王志华副教授 研究方向：电化学分析 位点，操作费时费力，聚合物粒度分布较宽且粒子形态不规整，进而影响印迹效率。近年来发展起来的悬浮聚合55乳液聚合56和溶液聚合法相比有了较大的改进，可以直接获得粒度均匀的附容量较高、吸附速度较快。但是由于这些方法仍然不能很好地控制聚合物的分子量，从而控制其分子链的长度。因此所得到的使模板分子包埋过深过紧、不易洗脱的问题。多种技术间跨学科、跨门类的交叉与融合可以产生新的更有创新性和实用性的技术。将分子印迹技术与膜分离等其它技术相结合制备出特异选择性分离膜是分子印迹技术新的发展方向之一。分子印迹膜兼备新型分子印迹技术的预定性、选择性、专一性和传统膜技术的稳定性、连续性、节能性的优点，近年来已经成为药物分离、生物传感等领域研究的热点之一57具有良好的科学和应用发展前景。 子印迹膜的制备方法 分子印迹膜是指包含或由分子印迹