第四章_溶液——多组分体系热力学 - 2014年《物理化学》考研辅导ppt课件

第四章 溶液多组分体系热力学在溶液中的应用,（一）基本要求和基本内容： 通过本章的学习了解理想溶液、拉乌尔定律及亨利定律的意义；掌握溶液中各组分化学 势的表示及标准态的选择；理解活度的概念。 基本要求： 掌握理想溶液、稀溶液与实际溶液三者的区别与关系。加深对拉乌尔定律与亨利定律的理解并熟悉其应用。 掌握溶液中各组分化学势的表示及标准态的选择 了解稀溶液的依数性。 理解活度的概念及其意义。 化学势的表示及标准态的选择、活度的概念是本章的重点。,基本内容： 一、溶液组成的表示法 二、稀溶液中的两条经验定律 拉乌尔定律 ； 亨利定律 三、混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势 ； 非理想气体的化学势逸度的概 念 ；逸度系数的求算 四、理想溶液的定义、通性及各组分的化学势理想溶液的定义 ; 理想溶液中各组分的化学势 ;理性溶液的 通性 五、稀溶液各组分的化学势 六、理想溶液和稀溶液的微观说明 七、稀溶液的依数性 八、吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居尔公式 十、非理想溶液非理想溶液中各组分的化学势活度的概念 ；活度的测定 ； 渗透系数 ； 超额函数 十一、分配定律溶质在两互不想溶液相中的分配,（二）基本概念和公式 一、溶液组成的表示法 1、物质的量分数 ： 2、质量摩尔浓度 ： 3、物质的量浓度 ： 4、质量分数 ：5、 之间的关系 ：为溶液的密度，当溶液很稀时，,二、稀溶液的两个重要经验定律. 1. 拉乌尔定律 （1）文字叙述：定温下稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的量分数。 （2）数学表达式：（3）注意点：定温下的稀溶液溶剂或理想溶液；在计算溶剂的摩尔分数时，用气态时的分子量。,2.亨利定律 （1）文字叙述：在定温和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。 （2）数学表达式： （3）注意点： 是该气体在液面上的分压；溶质在气、液相中的分子状态必须是相同的；只适用于稀溶液中挥发性溶质。,三、稀溶液的依数性 1. 依数性的概念：在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。2. 依数性质 （1）凝固点降低溶液的凝固点：固体溶剂与溶液成平衡时的温度。,计算公式：,适用条件 只适用于稀溶液 不管溶质挥发不挥发平衡时固态为纯溶剂,求 的方法： 外推法， 图； 量热法，求 ， 算出； 蒸气压法，, 在平衡时固态是固溶体时用下列公式：，为固溶体的浓度；为溶液的浓度。， ， 下降， ， 上升,（2）沸点升高 沸点指溶液的蒸气压等于外压时的温度。 计算公式：,适用条件： 稀溶液只适应于不挥发性溶质 求 的方法：,若A，B组分都挥发，用下式计算：， ， ， ， 指气相中浓度； 指液相中浓度。 （3）渗透压：渗透压指为了阻止溶剂分子进入溶液在溶液上方增加额外的压力， 。,计算公式： ，或 ， 指体积摩尔浓度， ， 指 克/毫升适用条件： 稀溶液溶质不挥发,四、分配定律 1. 文字叙述： 在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数。 2. 表达式： ， 或,3. 在萃取方面的应用： ；为原溶液中所剩溶质的量， 为原溶液中所含溶质的量。 推论：将定量的溶剂分为若干次，分批萃取的效率比用全部溶剂一次萃取的效率高。,五、理想气体与非理想气体的化学势 1. 理想气体 纯理气： 混合理气：,2. 非理想气体逸度的概念， 为逸度系数， f 为逸度 纯非理气： 混合非理气： 逸度求法： 纯非理气， 查牛顿图法最常用混合非理气，近似规则， ， 是同温时，纯 I组分在其压力等于混合气体总压时的逸度。,六、溶液的化学势 1. 理想溶液 （1）理想溶液的化学势,（2）理想溶液的通性 ， 混合前后体积不变； ， 混合前后不产生热效应； 有混合熵 有混合自由能,2. 稀溶液 （1）溶剂的化学势 ， （2）溶质的化学势 ， ；， ；， ；,3. 非理想溶液活度的概念 （1）溶剂的化学势， （2）溶质的化学势, ； ， ；，,4. 渗透系数和超额函数 （1）渗透系数的定义式： ， 表示溶剂的非理想程度。 （2）超额函数衡量整个溶液的不理想程度超额吉布斯自由能（ ）的定义，它表示实际混合过程中的 与理想混合过程中的 之差。,七、吉布斯杜核姆公式和杜核姆马居耳公式 1. 吉布斯杜核姆公式最一般形式 （ ）T，P， ， 不限于化学势，溶液中的其他偏摩尔量也是同样的关系：，或 ， 代表任一组分B的偏摩尔量,适用于任何均相体系。,2. 杜核姆马居耳公式结论：（1）若组分A在某一浓度区间遵从拉乌尔定律，则在该浓度区间内组分B必遵从亨利定律。(2）倘若在溶液中增加某一组分的浓度后，使它在气相中的分压上升，则在气相中另一组分的分压必下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系。,（三）问答题 1、农田中施肥太浓时植物会被“烧死”，盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释原因 2、北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰，试解释原因。,3、下列过程均为等温等压过程 ，根据公式dG=SdT+Vdp计算得，此结论对否，为什么？ （1）等温等压下，不做非体积功的化学反应 . （2）268K的冰268K的水 （3）373K H2O(l) 373K H2O(g),4、在298K时A和B两种气体单独在某一溶剂中，平衡时相应的亨利常数为kA和kB，且已知kAkB。若A和B同时在该溶剂中达平衡，相中A和B的平衡分压相同时，则溶液中A的浓度大于B的浓度。,5、一封闭钟罩中放一杯纯水和一杯糖水，静置足够长时间后两杯水会发生什么变化？ 、在稀溶液中，蒸气压降低，沸点升高，冰点下降和渗透压现象本质上出于同一原因，请写出联系它们的关系式。,（四） 计算题 例1 丙酮（1）和甲醇（2）混合液在101.325KPa 57.2下平衡，平衡时，气相和液相的摩尔分数如下：平衡组成（摩尔分数） 纯组分在57.2时的液相中 气相中 饱和蒸汽压（KPa） 丙酮 x1=0.400 y1=0.519 P1=104.8 KPa 甲醇 x1=0.600 y1=0.481 P2=73.46 KPa （1）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液； （2）求溶液中丙酮和甲醇的活度； （3）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数； （4） 为何值？（在2mol丙酮和3mol甲醇混合时） （5）若溶液为理想溶液，则 为何值？为何值 （6）求超额函数,解：（1）因为 说明这个溶液不是理想溶液。 （2）设活度为a ，则 则丙酮的活度 甲醇的活度 （3）,（4） （5）（6）,例2 将0.0684Kg蔗糖（C12H22O11）溶于1L水中，得到一种溶液， (1)求该溶液在293K时的蒸气压； (2)求该溶液的沸点是多少； (3)求该溶液的凝固点是多少； (4)求该溶液在293K时的渗透压有多大？ 已知水在293K时的饱和蒸气压为2.338KPa ，沸点升高常数Kb=0.52；凝固点下降常数Kf=1.86，293K时该蔗糖溶液比重为1.024 近似求沸点升高常数。,解：（1）（2）根据沸点升高公式 即上述溶液的沸点比纯水的沸点高0.104，故 。,（3）根据凝固点下降公式 即溶液的凝固点比纯水低0.372，即 。 （4） 又问：如何求沸点升高常数Kb,从楚顿规则知，,例 3 （1）一个二元混合物，若物质A和B的活度系数满 足下列关系，式中b与温度及组成无关，请论证混合物属正规溶液。 （2）苯（A）和环己烷（B）形成的二元混合物符 合（1）之条件，已知40时能形成一共沸混合物（气 液相组成相同），其中， 总蒸气压P=27.49KPa, 若， 求40时之总蒸气压。 （3）对于（1）所述二元混合物导出形成共沸物之 组成，设蒸气为理想气体。 （4）若b为仅于压力有关的系数，求 。,解：（1）正规溶液的特点 ，只要证明 即可。整理得 与T无关（2）40 ， （ ）， 由上数据可求出b值，取平均值/RT=0.466, 时，求 得，,（3）共沸物时气液相组成相同共沸物时之组成为 （4）,有关正规溶液，对于理想溶液形成过程中有以下特征：研究实际溶液中，发现一类溶液为正规溶液。 在这种溶液的形成过程中，各物质间的混合与理想溶液一样是完全无序的，也就是说组分间没有氢键或溶剂化相互作用。它与理想溶液不同之处在于各纯组分分子间作用力不同，所以在形成溶液过程中， ，而,例4 在473.15K，101.325KPa 时，设NH3气服从范德华方程 式，范德华气体常数a=0.423 , 求NH3的逸度为多少？ 解：（1）（2）式中 是在极低压力 时的极大体积， 应符合理想状态方程,Van der Weals 气体状态方程 ： （3） （4）,将（2）（3）（4）式代入（1）式得：当 时， ， （5）上式为Van der Waals气体的逸度表示式，当N2的T=473.15K，P=1013.25KPa时，N2的体积通过Van der Waals 方程获得：,NH3的逸度用式（5）计算。,例5. 若气体的状态方程式为 求其逸度的表示式。 解法一：,当 ， 此时为理想气体,（1）,（2）,（1）与（2）比较知：,解法二： 对纯物质， 对于实际气体，左边，右边，,例6 298K下,苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成理想 溶液，求过程所需的最小功。 （1）将1摩尔苯从 （状态1）稀释到 （状态 2），用甲苯稀释； （2）将1摩尔苯从状态2分离出来。 解：等温等压下不做非膨胀功时，环境对体系所作的最小 功， 根据题意 状态1，,状态2,在稀释过程中所需甲苯的量为： ； 冲释过程表示如下： 1mol苯 + 5/12 mol 甲苯 1mol 苯 1/4mol甲苯 2/3mol甲苯,即体系对环境作功为 1230J。,（2）分离过程表示如下：1mol苯 1mol 苯 + 2/3mol甲苯 2/3mol甲苯 环境对体系作功为2781J 。,环境对体系作功为2781J 。,例6某一稀溶液组成为1Kg溶剂中含m摩尔溶质A，溶剂的沸点升高常数为Kb ,该溶质A在溶液中发生二聚反应 ，则该反应平衡常数K为：,解：,t = 0 m 0t = t平 m-2x x,沸点升高值 与溶液中溶质粒子总数的关系：,例7 自下列数据用几种不同的方法求CS2的摩尔沸点升高常数， （1）3.20克奈（C10H8）溶于50 CS2克中，溶液的沸点