光谱学-第五章2011

第五章 多价电子原子光谱 5.1多价 电 子原子的矢量模型 有 三个或三个以上价电子 的原子称为多价电子原子，或称为复杂原子。在具有多个价电子的原子体系，存在各种相互作用： n 各电子与原子核之间的静电相互作用；n 各电子之间的静电相互作用；n 电子自旋与轨道之间的磁相互作用；n 各电子自旋磁矩间的相互作用；n 电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用；n 原子核的 有限大小 以及 非球对称 的核电荷分布对电子与原子核静电相互作用的影响。 n 可以设想原子原有的价电子只保留一个，其余都已经被剥离，然后 依次加入 ；n 每加入一个价电子，就做两个价电子的矢量耦合，所得到的光谱项称为 母项 ；n 再加入一个价电子时，就将 母项与新加入的价电子进行矢量耦合 ，这样进行下去，直到加入最后一个价电子时所进行的耦合结果，就获得最终的原子态。这一章我们仍然采用直观的原子矢量模型讨论多价电子原子光谱。可以证明，在前面用 矢量模型 确定两个价电子原子态的方法，对于含有两个以上价电子的原子依然有效。为确定多价电子原子的原子态 : n 每加入一个价电子，原子的光谱项符号和其多重项的变化存在一定的规律，这种 变化规律 ，称为 分支规则 。n 下面用三个非等价的价电子（ s， p， p）为例，用矢量耦合方法求得它们的分支图。 5.1.1 LS耦合模型 n 先进行两个电子的 LS耦合，得到总轨道角动量Lp和总自旋角动量 Sp；n 然后再将 Lp和 Sp与第三个电子的 l3和 s3分别进行耦合，可以得到三个价电子的总轨道角动量 L和总自旋角动量 S；n 最后，将 L与 S耦合得到总角动量 J。n 三个价电子作 LS耦合得到三组光谱项，其中两组是二重项，一组是四重项，共有 18个光谱项；n 当 L S时，多重项数为（ 2S+1）；当 L S时，多重项数为（ 2L+1）n 第一组的光谱项与第二组的光谱项虽然符号完全相同，但是它们来源于不同的母项，能量并不相同，是不同的光谱项。n 因此， spp电子组态的光谱项记作： 2S(2), 2p(2), 2D(2), 4S, 4P, 4D共 18项。n 对于四个或更多个价电子，可以按照上述方法以此类推。上述方法只适用于非等价电子。n 对于等价电子，由于存在泡利不相容原理的限制，需要把那些违反泡利不相容原理的光谱项除掉，因此，得到的光谱项比非等价电子的光谱项要少。 非等价电子的光谱项 等价电子的光谱项 5.1.2 jj耦合模型 n 首先求出两个价电子的总角动量 Jp；n 然后再将 Jp与第三个价电子的 j3耦合；n 最后得到三个价电子的各种可能的总角动量 J。三个以上价电子的 jj耦合可以以此类推。n 以三个非等价电子 spp为例 ：对于第一个 s电子，有 j1=1/2；第二个 p电子，有 j2=1/2， 3/2；第三个 p电子，有 j3=1/2， 3/2多价电子的 jj耦合，可以根据两个价电子的 jj耦合推广而得到。 以上结果表明，对于一个给定的电子组态，不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的光谱项数目是相同的。但由于耦合方式不同它们的能级分布式不相同的。 5.1.3 选择定则 LS耦合的选择定则为： jj耦合的选择定则为： 5.1.4 多重项的奇数与偶数交替规律及位移定律 n 由 LS耦合的矢量模型所确定的原子光谱项，它的多重数由 2S+1来确定，也就是对于一个给定 n和 L的光谱项，当考虑了自旋 -轨道相互作用后，能级要分裂为 2S+1个支能级（当 L S），以量子数 J标志。n 从前面的结果可以明显地看出，多重数存在这样一个规律：当电子数为奇数时，谱项为偶重数，反之，当电子数为偶数时，谱项为奇重数。 电子数 N与多重数的关系n 上述关系对等价及非等价电子都是成立的，它可以由自旋角动量的耦合直接证明，同时也由观测的光谱事实所证实。n 由于元素周期表中的元素是按原子中电子的填充顺序排列的，为此每个周期里各元素光谱项的多重性是奇偶相间的。 第四周期元素的多重性交替规律 第四周期元素一次离子多重性交替规律 n 对于离子光谱也存在上述的规律性。表 5.5是第四周期的一次电离谱多重项的交替规律。从表中可以看出，如果将表 5.4中的元素向左移动一格，即获得它们所对应元素的一次电离谱项的多重数表（即表 5.5）。二次电离的多重性表，只须将一次离子表中的离子向左移动一格即可。我们把中性原子谱项多重性与离子谱项多重性的这种规律称作位移定律。 5.1.5 朗德间隔定则 同一谱项相邻两不同 J值的能级间隔与较大的 J值成正比，这就是所谓的朗德间隔定则。 多电子原子的精细结构朗德间隔定则 5.1.6 洪特规则 n 对于给定的电子组态耦合出的所有光谱项中， S最大的光谱项的能级最低。如果 S最大的谱项中L值不值是一个，则 L最大的谱项的能级最低；n 当原子中的价电子数等于或超过半满填充时，谱项的精细结构中 J值越大的能级越低，称作多重态倒项；当价电子数少于半满填充时，则 J值越小的能级越低，称为多重态正项。 对于给定的电子组态，由 LS耦合得出的这些光谱项，它们的能级高低的排列存在一定的规律性。这种规律首先由洪特提出，称为洪特规则： 5.2氖 原子的能 级结 构与其激光 跃 迁 n He 1s2n Ne K2s22p6n Ar KL3s23p6n Kr KLM4s24p6n Xe KLM4s24p64d105s25p6元素周期表中每个周期的最后一个元素构成 0族元素，由于这类元素的原子化学性质稳定，不易与其它原子结合，因此，被称为 惰性气体 ，包括 He、 Ne、Ar、 Kr、 Xe、 Rn（不稳定，不是自然界中天然存在的元素）。它们的 基 电子组态分别为： n 除 He原子以外，其它原子最外壳层的电子组态都是 np6，是 闭合壳层 。n 因此，这些原子的基态光谱项为 1S0。研究表明闭合层中未被激发的电子之间的相互作用要比被激发的电子与闭合壳层中的电子的作用强得多。 惰性气体原子中电子耦合能的比较 n 激发态的电子组态可以是 np5ms、 np5mp、np5md、 （ m为正整数， mn+1）等，其中np5称为 母组态 ， ms、 mp、 md电子称为 附加电子或激发电子 。 n 实验研究表明，惰性气体原子激发态能级的位置分布既不符合 LS耦合规则，也不符合 jj耦合规则，而是另一种耦合方式，称为 jl耦合 或 拉卡耦合 模型。 拉卡耦合模型的耦合方式如下： 1、 母组态母组态 np5按照按照 LS耦合耦合 模型得出总轨道角动量模型得出总轨道角动量 、总自旋角动量、总自旋角动量 和总角动量和总角动量 （参考表（参考表 5.2可以可以得出）；得出）；2、得出 母组态 的总角动量 与 激发电子 的 轨道 角动量 耦合的 ； 3、角动量 再与 激发电子 的 自旋 角动量 耦合，得出原子的总角动量 jl耦合的选择定则为： n 对于 Ne原子的能级，常采用帕邢符号表示，它只为书写方便，并没有物理含义。n 帕邢符号把激发电子的 s、 p、