第七章无机非金属材料科学基础-扩散ppt课件

第七章 扩散与固相反应第七章 扩散与固相反应扩散固相反应晶体中扩散的基本特点扩散的动力学方程扩散的布朗运动理论扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数影响扩散系数的因素固相反应机理固相反应动力学方程影响固相反应的因素目目 录录材料中的输运现象能量输运 (热输运 )物质输运气体液体固体什么是扩散？什么是扩散？物质在材料中的的输运过程物质在材料中的的输运过程。固体中物质的输运：固体中物质的输运：Pure KDP单晶单晶 CrO42- Cr3+ 芝加哥兰芝加哥兰透明溶液晶体+ 加入芝加哥兰经过一定的时间溶液变蓝芝加哥兰分子在溶液中较快的分布均匀流体（液体）的物质输运 扩散和对流特点：1. 质点密度较低，迁移自由程较大，因此传质输运速率较大；2. 各向同性。它们的本质都是离子不规则的热运动 (布朗运动 )。间隙原子扩散势场示意图 G7.1 扩散 (diffusion)7.1.1 扩散的概念和意义概念：原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。7.1.2 扩散的基本特点当物质内有 浓度梯度 (Concentration Gradient)、应力梯度 (Stress Gradient)、化学位梯度 (Chemical Potential Gradient)、其他梯度存在的条件下，由热运动 (Thermal Movement)而导致原子或分子的定向迁移(Directional Mobility)，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是原子或离子在 固态物质 中的 传质 的过程。从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分、按浓度均匀程度分 ：互扩散：互扩散： 有浓度差的空间扩散；有浓度差的空间扩散；自扩散：自扩散： 没有浓度差的扩散。没有浓度差的扩散。2、 按扩散方向分：按扩散方向分：顺扩散：顺扩散： 由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散 ; 逆扩散：逆扩散： 由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。3、按原子的扩散方向分：体扩散： 在晶粒内部进行的扩散；表面扩散： 在表面进行的扩散；晶界扩散： 沿晶界进行的扩散。注：表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性 用途 : 硅酸盐所有过程7.2 扩散的动力学方程7.2.1 菲克第一定律 (Ficks First Law)A菲克第一定律的一维推导利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为C2,另一侧的氢浓度为 C1， 分离膜的厚度为 x，其两侧浓度分别为C2和 C1，且 C2 C1，则薄层中浓度梯度为：C2 C1xx在此浓度梯度的推导下，氢原子沿 x方向通过薄层自左向右扩散迁移，氢原子不断的从分离膜中被分离出来。这说明单个分子运动是无规则的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。 于是就提出了菲克第一定律： 在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。 公式为：J就是单位时间内通过单位截面积的质点数目，扩散通量； kg/(m2s) D扩散系数； m2/s浓度梯度 ; atoms/(m3m)或 kg/(m3m)负号表示扩散方向为浓度梯度的反方向粒子从高浓度向低浓度扩散。此式表明：(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x扩散体系的性质 D(2) D是个很重要的参数 : 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点 数。D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等基质： 结构紧密程度 ，如 CaF2存在 “1/2立方空隙 ”易于扩散 ；缺陷的多少三维表达式：用途 ： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的 稳定扩散 问题。菲克第一定律还有另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比 (J=-Ddx/dc)，由于扩散有方向性，所以 J为矢量，对于三维体系有如下公式：补充知识： Similarities to Ficks First Law：傅立叶定律 1822 温度梯度 热流菲克第一定律 1855 浓度 梯度质量流欧姆定律 1826 电场强度梯度电流菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它适用于稳定扩散 (浓度分布不随时间发生变化 )，同时又是不稳定扩散 (质点浓度分布随时间变化 )动力学方程建立的基础。稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散： 单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化， 扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即 dc/dt=0不稳定扩散： 扩散通量随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即 dc/dt 0CtCxC/ x=常数CtJxC/ t0 J/ x 0稳定扩散 (恒源扩散 ) 不稳定扩散7.2.2 菲克第二定律 (Ficks Second Law)A菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随时间的变化。如有两个相距为 dx的平行面，通过横截面积为 A，相距为 dx的微小体积元前后的流量分别为 J1和 J2，由物质平衡关系可得出：流入 Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。物质流入速率 J1A物质流出速率物质积存速率物质在微体积中积聚速率可表示为：则有：也可写作三维菲克第二定律形式：菲克第二定律主要适应于不稳定扩散。 x由高浓度区向低由高浓度区向低浓度区的扩散浓度区的扩散 (顺顺扩散扩散 )随着时间 t的推移，浓度降低随着时间 t的推移，浓度升高7.3 扩散的布朗运动理论7.3.1 能斯特 -爱因斯坦扩散方程 (The Nernst-Einstein Equation)爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。7.3.2 能斯特 -爱因斯坦方程简单推导过程公式的推导 :设晶体沿 X方向有一很小的 组成梯度 。若两个相距为 r的相邻点阵面分别记做 1和 2，则