材料科学基础第10章 相变_ppt课件

第十章 材料热力学与固态相变基础 合金自由能的计算 自由能随成分变化规律 相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线 固态相变概论 总结与回顾材料的成分、加工工艺对组织、性能的影响 引言平衡状态 ： 系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图 ： 表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。 相图的测定方法 ： 一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系数 /比容变化、磁性法等等。计算法预测相图 ： 由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态 (平衡态 )，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。 第一节 固溶体 自由能的计算 纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算 固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中 S的变化 混合过程中 H的变化 纯组元自由能与温度的关系 其中 H0和 S0为标 准状 态 下 (25, 一个大气 压 )的 值，可以 查 相关的 热 力学 资 料得到。 两相混合自由能的计算 设 同 样 有 A、 B两 组 元 组 成的两相 和 ， 的成分 (原子百分比 )为 x1， 的成分 (原子百分比 )为 x2， 和 两相所占地比例分 别为 N1和 N2(原子百分比 ),显 然 N1N2 1。 在 G X的 图 形中， G1、 G、 G2三点在一直 线 上，并服从杠杆定律。 混合 过 程中 S的 变 化 混合 过 程中 H的 变 化 利用溶液的准化学模型： 设 A、 B组 元尺寸相接近，排列无序； 混合 过 程中体 积 基本不 变 ，即 V 0； 原子只与最近 邻 的原子之 间 存在相互作用，即只计 算最近 邻 原子之 间 的 结 合能。 设 两最近 邻 原子之 间 的 结 合能分 别为 uAA、 uBB、uAB，固溶体和 组 元的配位数均 为 Z。由于 H=u+PV， 混合 过 程中 H的 变 化 固溶体自由能与成分温度的关系 注意 这 个表达式的推 导 用的假 设 ，即使用条件， 这是一最 简单 的情况，其它情况下 应 根据使用 环 境来加以修正。 结论：第二节 自由能随成分变化规律 数学表达关系分析 当 H M=0时 的状态 当 H M0时 的状态 数学表达关系分析自由能随成分变化规律当 H M=0时 ：这时为 理想溶液模型，即 G(x)为 下垂 线 ，即曲 线 的凹向朝上。 自由能随成分变化规律H M0时 自由能随成分变化规律溶解 时 会吸收 热 量，由于 H M和 TS M表 现为 相反的作用，曲 线 的形状与二者的大小相关。 混合所提高的内能全部由 热 温 熵 来 补 充， G m0 ， G(x)依然 为 下垂曲 线 ， 仅仅 下垂的程度小一点。 下页H M0时 自由能随成分变化规律构成的曲 线 有三个极 值点和两个拐点，在靠近坐 标轴 (x接近 0或 1)处为 上凹曲 线，有两个极小 值 ，而中部位凹向朝下的上凸曲 线 ，会有一极大 值 。 在 这 种情况下，存在两个必然的 规 律：其一是任何 组 元，少量的溶解其它 组 元都会使其吉布斯自由能下降， 绝对 的不能溶解其它元素是不存在的，得到 绝对 的 纯净 物 资 是不可能的，即 “ 金无赤足 ” 。其 二 是当出 现 上凸 时 ，吉布斯自由能会提高，自 发 的 趋势 是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两 组元表 现为 有限溶解。 H M0时 自由能随成分变化规律溶解 时 会吸收 热 量，由于 H M和 TS M表 现为 相反的作用，曲 线 的形状与二者的大小相关。 若 T 0时 ，两 组 元的混合全部表 现为 提高自由能，由于 绝对 0度是不可能的，所以 这 种情况不可能出 现。 第三节 相平衡原理 相平衡原理 化学位的图解求法 单相平衡 两相平衡公切线法则 体系的自由能最低； 每一 组 元在平衡各相中的化学位相等。 相平衡原理化学位的图解求法在某固定的温度下，由 AB两 组 元构成的某一相 ，其自由能与成分之 间 的关系如 图 所示，当其成分 为XB时 ，求 这时 A、 B组 元在 该 相中的化学位？ 由成分 xB在 G(x)曲 线 上的位置 M， 过 M作曲 线 G(x)的切线 交坐 标 两端 P、 Q点，截距即 为这时 A、 B组 元的化学位。 若已知 G(x)与 成分 xB的关系如图所示。化学位的图解法证明单相平衡 2、当曲线为 “ 上凹 ” 时，应为均匀成分 xB的自由能最低。如果某一处出现高出 xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于 xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。 稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的 G(x)x曲线为“ 上凹 ” 。1、在温度 T下， AB组元可能形成 、 两种相， 为 了降低系 统 的自由能， 显 然将以 单 一的 存在比 相或 两相混合 时 的自由能低一些。 两相平衡公切线法则 a点 为组 元 A在 和 的化学位， b点 为组 元 B在 和 的化学位,显 然二者相等，所以 P点的 相成分 为 x1； Q点的 相成分 为 x2；它 们 是平衡相。两相的数量 满 足杠杆定律，以 这 两相混合的自由能在 M点。 这时 的自由能最低，它 们 才是 这 个温度下的平衡相。 在二元的情况， 温度 T一定时 ,若 AB组元可能形成 、 两种相，其自由能与成分的关系曲 线 如 图 所示 ,合金成分 为 X时 : 以 单 一的 相存在 ,自由能在 1点； 以 单 一的 相存在 ,自由能在 2点；作 G 、 G 的公切 线 ，切点分 别为 P、 Q，延 长 交坐 标轴为 a、 b。两相平衡公切线法则 成，近两相的数量因合金的成分不同而异。 对应在 PQ之外，无法由 P点的 相和 Q点的 相混合而成，以自由能 较 低的 单 相存在， P点的左 边为 合金成分的 单 一 相， Q点的右 边为 合金成分的 单 一 相。 注意平衡相是以共切点的成分来分配，如果 连 接两曲 线 的最低点，以 这样 的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在 3点，依然高于 M点，所以平衡相是以公切 线对应 的切点作 为 确定点。在 PQ之间，所有成分的合金都由 P点的 相和 Q点的 相混合而多相平衡公切线法则 结论 ： 二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。 推论 ：