(毕业论文)纳米氧化铁复合光阳极的制备和光电化学行为研究

1 1. 绪论 随着社会的发展，煤炭、石油等不可再生资源日益减少，寻找和开发新能源成为当前人类面临的迫切课题，不可再生能源在使用过程中对生态环境的影响也不断引起人们的关注。太阳能具有无污染、资源普遍和永不枯竭等特点，该能源符合当今世环境保护和可持续发展的要求和趋势。太阳能电池的光伏效应可将太阳能直接转化成电能供人类使用，在使用中不会产生任何有害物质，是一种无污染的产品。另外太阳能电池还具有系统运行可靠，长寿命，安装使用方便等优点，所以，太阳能电池在解决能源与环境问题方面倍受青睐，是一种有着极好市场前景的产品，被誉为是 理想的能源。太阳能电池可以分为三代，第一代是传统的晶体硅材料太阳能电池；第二代是方兴未艾的薄膜太阳能电池；第三代则是处于设想中的新型高效太阳能电池 1。 几十年以来用半导体电极将光能转化成化学能的光电化学转化已经成为一个很有兴趣的话题，其为有效地利用水的光电解效应从水中得到氢气提供了可能性。 在正在进行研究的半导体电极材料中，纳米氧化铁作为一种 是一类纳米粉体材料 ， 具有小尺寸效应 、 表面效应 、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。由于其具有 优良的生物相容性、环境友好性、稳定性、催化性、磁性、 耐光性、对紫 外线良好的吸收和屏蔽效应，几十年来，纳米氧化铁在催化剂、颜料、磁记录介质、磁性涂料、汽车面漆、电子、气体传感器、生物医学工程、半导体等工业领域，纳米氧化铁扮演了一个很重要的角色，并且以后有望在别的领域开发新的前途。不同形貌、尺寸的氧化铁纳米材料由于特殊的纳米效应表现出独特的优势，其具有稳定的化学性质和较高的比表面积，是一种有效的吸附剂。在环境中它可与金属离子、有机质和微生物 2 交互作用。铁是氧化还原反应中重要的变价元素，很早之前，人们就注意到了它在水溶液中的光催化氧化反应，因此，关注氧化铁纳米颗粒的合成、表征和 性能研究具有重要意义 。 随着能源问题的高度重视，太阳能薄膜电池技术的日益发展，纳米氧化铁的应用越来越广， 据报道氧化铁薄膜的禁带宽度与太阳光谱的峰值波长接近 （ 2.3 因此越来越多的国内外学者把研究目光聚集在氧化铁薄膜的光电特性上，有望在光伏转换以及太阳能电池中得到应用。 一种 n 型半导体，禁带宽为 2.1 论上能吸收约 40%的太阳光谱，大大超出其他宽禁带半导体如 之本身对环境友好，资源丰富，成本低廉，抗腐蚀性和稳定性强的特性， 被作为一种应用 于太阳能电池颇具发展潜力的材料。 然而，由于 的光生载流子重结合率，短的空穴扩散距离，低的空穴流动性，低的析氧反应动力学，低的平带电位，以 电极材料的电池的转化效率比较低。为了进一步克服氧化铁的差的吸收能力，非常短的载流子时间，并进一步提高它的太阳能转化效率，越来越多的研究集中在纳米结构以及修改元素的 修饰 从而改善它的电子结构领域 。 本文将 通过铜、钴、镍 修饰 氧化铁纳米晶薄膜制备方法的摸索、制备和表征等手段来研究铜、钴、镍 修饰 后的纳米 氧化铁 复合光阳极 结构形貌特点和光电化学性能，通过不同 元素的 修饰 来提高纳米氧化铁电子空穴的分离率，在前人的基础上进一步探索出制备光电化学效应相对良好的氧化铁纳米晶薄膜的最佳实验条件。 阳能和光电转换 3 源概述 能源是人们亲密的朋友，不管是在生活中还是在工作中，都离不开它。能源虽与人们关系如此密切，但过去人们却很少谈论它，其原因是，由于过去人们认为能源取之不尽，用之不竭，根本用不着过多地区关注。可是现在不同了，尤其是两次石油危机之后，人们的观点改变，明白了能源的重要性，因此才使之成为人们议论的热点。那么，究竟什么是能源呢？关于能源的定义，目前有 很多种。我国的 说： “ 能源是可以直接或经转换提供货人类所需的光、热、动力等任一形式能量的载能体资源 ” 。可见，能源是一种呈多种形式且可以相互转换的能量源泉。确切而简单地说，能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源。长期以来，世界各国在大力发展经济的同时，各行业领域的过度生产消耗了大量的能源，倘若继续按照此种趋势发展，在未来的五十年里，能源危机将是影响人类生活阻碍社会进步的首要问题。目前，不同国家、地区、种类的全部能源中，能够使用的化石能源占 90%以上，若是以现阶段世界各国的能源消耗状态发 展到二十一世纪的中期，可供使用的能源储备、化石能源所占比例将减少 50%，之后的能源需求必将是以可再生能源、核能为主。基于此种趋势，预计到 2100年，在人类所使用的能源中，可再生资源将占有 30%以上。可供开发、使用的可再生能源主要有地热能、生物质、风能、太阳能、潮汐能、氢能等。其中，太阳能所蕴藏的能量，是其他可再生资源能量总合的数千倍。由此可见，太阳能有着巨大的发展空间、良好的市场前景，而太阳能电池凭借其能量充足、可再生且环保的特点，自研发、应用后，以 30%的年度增长率在世界各国、国际市场中得到推广与普及，截 至到 2010年，太阳能电池的国际市场年增长率有所减缓，但仍将以 25%左右的年增率持续扩大市场份额。此外，国际上的太阳能 4 光伏装机容量，将从 21世纪初的约 030年的 300。对于可再生资源的研发与使用，我国提出了具体的中长期规划，将初期目标年度设定在了 2020年，要求可再生能源的占有量达到 15%，而太阳能电池的发电容量将逐步扩充至 人类利用太阳能有多种方式，包括光化学转化、太阳能光热 转化和太阳能光电转化，其中太阳能光电转化时将太阳能转化成电能。早 19 世纪，人类就认识到光照射 在半导体材料上，可以产生电流。 20 世纪 50 年代，第一块硅太阳能电视的问世，揭开了现代太阳能光电转化研究和开发的序幕。随着研究的深入，一方面不断有新的高性能的半导体材料被用于太阳能光电材料；另一方面，硅太阳能电池的效率不断提高，在实验室中达到 25%左右。目前，铸造多晶硅、直拉单晶硅、薄膜非晶硅成为最重要的太阳能光电材料，而薄膜多晶硅、薄膜化合物太阳能光电材料又是人们研究和考虑的希望。由于能源危机，太阳能光电的研究和应用得到了各国政府的支持。在过去的 30 年中，设立和启动了个中国太阳能光电计划，促使太阳能光电产业 （即光伏产业）的快速发展，使之成为新兴的朝阳产业。 为了扩大太阳能光电的应用，增强其与常规能源的竞争力，高效率和低成本的太阳电池和材料是人们始终最求的目标。随着新技术和新工艺的不断涌现，以及电池材料质量的改善和太阳电池工艺技术水平的提高，太阳电池的效率将会逐渐增加，其制造成本也会不断降低，应用也将不断扩大，最终会成为具有更强竞争力的重要新型能源。 阳能光伏发电的优点和前景 与其他能源相比，太阳能光伏发电有如下优点。 （ 1） 太阳能光伏发电的首要有点是输入的太阳光电的储能无限，也就是说，太阳能光伏发电的资 源极大丰富；据推算，太阳的寿命高达 几十亿年，根本不用担心太阳能资源枯竭。不仅如此，而且所用资源是 “ 免费 ” 的。 （ 2） 太阳光伏发电是一种清洁能源，其意义不仅是可以部分代替化石燃料发电，而且可以减少 有害气体的排放，防止地球环境恶化。 （ 3） 太阳能光伏发电没有运转部件，可以安静地生产能源。从光能转换换成电能是由半导体特有的量子效应而产生的转换法，不像火力发电和 5 原子能发电，需要涡轮和发电机这样的转动部分，而且没有噪声以及放射源或爆炸的危险。 （ 4） 由于太阳能光伏电池没有转动的机械和高温高压部分，因此就没有所谓的机械磨损，也不 需要加润滑油。也就是说，太阳能光伏发电维护简单，容易实现自动化或无人化。 （ 5） 由于太阳能光伏电池是模板结构，易于产生规模化效益。太阳能光伏电池是以独特的模板结构制造的，易于大量生产。因此随着需求的扩大，利用连续自动化制造可以实现低成本化。也就是说，可以像晶体管等半导体硅片一样，实现低成本的规模化经营。 （ 6） 太阳能光伏发电不受地域限制，不用运输。火力发电和原子能发电所需的燃料常受到地域限制，尤其是活力发电，它的燃料需要运输，而且有的还需要上千公里的长途运输。而太阳能光伏发电不存在地域差别，不需要运输，是一种无所不在的 能源。 （ 7） 人们常见的采用太阳能光伏电池供电的计算器、手表既能在阳光下使用，也能在灰暗的地方使用；太阳能光伏发电无论是有直射阳光，还是阴雨天都可以进行，也就是说，太阳能光伏发电对阳光的质量要求不严，扩散光也可以发电。 由于太阳能光伏发电具有如上特点，因此用用的领域已经从最初的航天、国防、工业转向民用。近几年国际上光伏发电快速发展，世界上已经建成了10 多座兆瓦级的光伏发电系统和 6 座兆瓦级的联网光伏电站。 美国是最早制定光伏发电的发展规划的国家。 1997 年又提出 “ 百万屋顶 ”计划。日本 1992 年启动了新阳光计划，到 2003 年日本光伏组件生产占世界的 50%。世界前十大厂商有 4 家在日本。而德国新可再生能南公园法规定了光伏发电上网电价，大大推动了光伏市场和产业发展，使德国成为继日本之后世界光伏发电发展最快的国家。瑞士、法国。意大利。西班牙、芬兰等国家，也纷纷制定光伏发展计划，投巨资进行技术开发和加速工业化进程。中国太阳能资源丰富，理论储量达每年 17000 亿吨标准煤。太阳能资源开发利用潜力非常广阔。中国地处北半球，南北距离和东西距离都在 5000上。在中国广阔的土地上，有着丰富的太阳能资源。大多数地区年平均日辐射量在 4kw.h/上，西藏日辐射量最高达 7日照时大于 同纬度的其他国家或地区相比，与美国相近，与欧洲、日本优越得多，因而有巨大的开发前潜能 3。 太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要代替部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。预计到 2030 年，可再生能源在总能源结构中将占到 30%以上，而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的所占比例也将达到 10%以上 4；到 2040 年，可再生能源将占总能耗的50%以上，太阳能光伏发电将占总电力的 20%以上 5；在 21 世纪 ，可再生能源在能源结构中占到 80%以上，太阳能光伏发电占到 60%以上 6。这些数字足以显示出太阳能光伏发电产业的发展前景及其能源领域重要的战略地位。 阳能电池的发展历史 从整个世界来看， 1839 年法国实验物理学家 现光照射在有金属电极插入的液体时，不同部位之间会产生电势差。这种现象后来被称为 “ 光生伏特效应 ” ，简称 “ 光伏效应 ” 。 1876年英国 w. g. 发现晶体硒在光照下能产生电流固体光伏现象； 1884年，美国人 8制造成第一个 1硒电池； 1954 年贝尔实验 9作出了最早的现代结构的晶体硅太阳能电池（人们一般把此电池视为晶体硅电池的鼻祖）。这种电池以 n 型硅为衬底，利用扩散的方法形成 ， 环绕整个电池，然后用电镀的方法形成电极，正负电极都在电池背面，这种结构的电池效率比之前大幅度提高，达到 6。这一时期商品化太阳电池开始进入市场 ； 1958年，美国的 ”先锋一号 ”人造卫星 10就是用了太阳能电池作为电源，成为世界上第一个 用太阳能供电的卫星。空间电源的需求使太阳电池作为尖端技术， 身价百倍。 20世纪 60年 代初，空间电池的设计趋于稳定；自从 1969年美国人登陆月球，太阳能电池的发展达到了一个巅峰期， 70年代在空间开始大量应用，地面应用开始 70年代末地面用太阳电池的生产量已经大大超过空间电池。 从我国来看， 1959 年第一个有实用价值的太阳电池诞生； 1971 年 3 月太 7 阳电池首次应用于我国第二颗人造卫星 实践 1 号上； 1973 年太阳电池首次应用于浮标灯上； 1979 年开始用半导体工业废次单晶、半导体器件工艺生产单晶硅电池； 80 年代中后期引进国外关键设备或成套生产线，至此我国太阳电池制造产业初步形成。 1990 年以后，太阳 能进入民用领域，微网并网发电系统发展迅速 (同时，新的太阳能电池材料、太阳能电池结构及制造技术不断地被研发出来。 1999 年，保定天威英利新能源有限公司承建了 “ 多晶硅太阳能电池及应用系统示范工程 ” 项目， 2003年 12 月正式通过国家验收，全线投产，填补了我国不能商业化生产多晶硅太阳能电池的空白 。 2007 年，我国太阳能电池产量约占世界总产量的三分之一，成为世界第一大太阳能电池生产国 ， 尽管我国从 2007 年开始成为世界生产太阳能电池最多的国家，但 与国外还有不少的差距 9,10,11。而且，在各种新型太阳能电池的开发上，我们还处在起步的阶段，而国外已经有了很大的发展，因此，我国太阳能电池的发展任重而道远 11。 至今太阳能电池已经发展到了第 2 代。 第 1 代太阳能电池包括单晶硅和多晶硅 2 种 ， 工业化产品效率一般为 13% 15%， 目前可工业化生产、可获得利润的太阳能电池就是指第 1 代电池。但是由于生产工艺等因素使得该类型的电池生产成本较高。第 2 代太阳能电池是薄膜太阳能电池 ， 其成本低于第 1 代 ， 可大幅度增加电池板制造面积 ， 但是效率不如第 1 代。在将来的第 3 代 新 型高效太阳能电池 突破了第一、二代的基本原理，运用低维纳米微结构材料的特殊性能以及半导体的杂质工程和能带工程可以制造出具有 薄膜化、 高效率、原材料丰富和无毒性特征的光伏材料和器件。可望实现的第 3代电池效率的途径包括 : 叠层电池、多带光伏电池、碰撞离化、光子下转换、热载流子电池、热离化、热光伏电池等。 8 阳能电池的工作原理 太阳能电池是利用光电转换原理使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的一种器件，这种光电转换过程通常称为 “ 光伏效应 ” ，因此太阳能电池又称为 “ 光伏电池 ” 。所谓光电效应，就是一些半导体材料 受到光照时，载流子数量会剧增，导电能力随之增强，这就是半导体的光敏特性。 如图 1示， 当 p 型半导体和 n 型半导体结合在一起时，形成 时，由于多数载流子的扩散，形成了空间电荷区，并形成一个不断增强的从 n 型半导体指向 p 型半导体的内建电场，导致多数载流子反向漂移。达到平衡后，扩散产生的电流和漂移产生的电流相等。 当太阳光照射到太阳电池上并被吸收时，其中能量大于禁带宽度的光子能把价带中电子激发到导带上去，形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴，即电子一空穴对；自由电子和空穴在不停的 运动中扩散到 的空间电荷区，被该区的内建电场分离，电子被扫到电池的 n 型一侧，空穴被扫图 1阳能电池发电原理图 of 9 到电池的 p 型一侧，从而在电池上下两面 (两极 )分别形成了正负电荷积累，产生 “ 光生电压 ” ，即 “ 光伏效应 ” ，若在电池两侧引出电极并接上负载，负载中就有 “ 光生电流 ” 通过。 可把上述太阳能电池将光能转换成电能的工作原理概括如下 3 个主要过程： 导体内产生电子 为“ 光生 载流子 ” ，两者的电性相反，电子带负电，空穴带正电； 所产生的静电场分开； 子电子和空穴分别被太阳能电池的正、负极所收集，并在外电路中产生电流，从而获得电能。 太阳能电池发电原理具有先进性：即直接从光子转换到电子，没有中间过程（如热能 电磁能转换等机械运动 )，发电形式极为简捷。因此，从理论上分析可得到极高的发电效率，最高可达 80%以上，但由于材料与工艺的限制，实验室研究的单个 单晶硅电池效率最高已经接近25%；而多个 的化合物半导体电池已经超过 40%。从原理分析、计算与技术发展潜力来看，通过 1020 年的努力，太阳电池转换效率在 3050%范围的目标 是可以实现的 。 阳能电池的基本特性参数 图 1给定的日照和温度下短路电流 开路电压 出功率 线部分是 安）曲线，虚线部分为 伏）曲 10 太阳能电池的基本特性参数详情如下，见图 1 开路电压 将太阳能电池置于 100 mw/光源照射下，在两端开路时，太阳能电池的输出电压值。 短路电流 是将太阳能电池置于标准光源的照射下，在输出端短路时，流过太阳能电池两端的电流。 最大输出功率 果选择的负载电阻值能使输出电压和电流的乘积最大，即可获得最大输出功率。 填充因子 是最大输出功率与开路电压和短路电流乘积之比，是代 表太阳能电 池在带最佳负载时，能输出的最大功率的特性。 转换效率 指在外部回路上连接最佳负载电阻时的最大能量转换效率。 11 伏安特性，工作状态下太阳电池的电压 太阳能电池按结晶状态可分为结晶系薄膜式和非结晶系薄膜式两大类，而前者又分为单结晶形和多结晶形 。 按材料可分为硅薄膜形、 化合物半导体薄膜形和有机 薄膜 形 。 太阳能电池根据所用材料的不同，太阳能电池还可分为： 硅太阳能电池 、多元化合物薄膜太阳能电池、 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 、纳米晶太阳能电池、 有机太阳能电池 、塑料太阳能电池，其中硅太阳能电池是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。 （ 1） 硅太阳能 电池 12 硅太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅 薄膜太阳能电池 和非晶硅薄膜太阳能电池三种。单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在实验室里最高的转换效率为 规模生产时的效率为 15%（截止 2011，为 18%）。在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省 硅材料 ，发展了多晶硅薄膜和 非晶硅薄膜 做为单晶硅太阳能电池的替代产品。多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，成本低廉，而效率高于非晶硅 薄膜电池 ，其实验室最高转换效率为18%，工业规模生产的转换效率为 10%（截止 2011，为 17%）。因此，多晶硅薄膜池 不久将会在太阳能电池 市场上占据主导地位。 非晶硅薄膜太阳能电池成本低重量轻，转换效率较高，便于大规模生产，有极大的潜力。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶 硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。 12 （ 2） 多晶体薄 膜电池 13 多晶体薄膜电池硫化镉、 碲化镉 多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是 晶体硅太阳能电池 最理想的替代产品。砷化镓（ v 化合物电池的转换效率可达 28%， 合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感，适合于制造高效单结电池。但是 料的价格 不菲，因而在很大程度上限制了用 池的普及。铜铟硒薄膜电池（简称 合光电转换，不存在光致衰退问题，转换效率和多晶硅一样。具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的 元素 ，因此，这类电池的发展又必然受到限制。 （ 3） 有机聚合物电池 14 以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研究方向。由于有 机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 （ 4） 纳米晶电池 15 纳米 学能太阳能电池是新近发展的，优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在 10%以上，制作成本仅为硅太阳电池的 1/5 1/10。 寿命能达到 20年以上。此类电池的研究和开发刚刚起步， 13 不久的将来会逐步走上市场。 （ 5） 有机薄膜电池 16 有机 薄膜太阳能电池 ，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。大家对有机太阳能电池不熟悉，这是情理中的事。如今量产的太阳能电池里，95%以上是硅基的， 而剩下的不到 5%也是由其它无机材料制成的。 （ 6） 染料敏化电池 17 染料敏化太阳能电池 (简 是 20 世纪 90 年代发展起来的一种新型太阳能电池 ， 它具有工艺简单和生产成本低等优点 ， 约为 5 10 元 /w； 同时它具有实用性强的特点 ， 即可以通过适当选择染料和电介质的颜色及薄膜厚度来控制电池的透光率 ， 这样可以把电池用作窗户玻璃 ， 既透光又能作为电池使用。 染料敏化太阳能电池 也是太阳能行业新近开始兴起的一个重要研究方向 ，是将一种色素附着在 后浸泡在一种电解液中，色素受到光的照射，生成自由电子和 空穴， 自由电子被 电极流出进入外电路，再经过用电器，流入电解液，最后回到色素 的电池。 由 可见光不能将其直接激发 ，因此在其 表面上吸附了一层对可见光吸收性能良好的染料分子作为敏化剂 ， 这种染料分子带有发色团 ， 当光照射到染料分子 ， 染料分子吸收光子后跃迁到激发态 ， 处在激发态的染料分子产生中心离子向配体的电荷转移 ， 电子通过配体很快注人到较低能级的二氧化钛导带上 ， 电子在导带基底上富集 ， 通过外电路流向对电极 ， 染料分子输出电子后成为氧化态 ， 它们随后被电解质还原而得以再生。 染料 敏化太阳能电池的制造成本很低，这使它具有很强的竞争力。它的能量转换效率目前为 12%左右， 据报道，寿命能达到 20年以上 。它还具有 成本低、工艺容易、性能稳定等优点。但是目前还没有广泛运用在生产上，估计未来将会产业化 。 14 （ 7） 质结结构有机太阳能电池 18 玻璃 /料 /料 /金属电极。由于其具有给体 质结结构有机太阳能电池因存在 d/a 界面使激子的分离效率提高 ， 同时电子和空穴分别在不同的材料中传输 ， 使得复合几 率降低 ， 因而具有较高的光电转换效率。但由于有效的电荷分离只能发生在 d/a 界面处 ， 即在接近于激子扩散途径或空间电荷区域附近 ， 而在远离 d/a 界面处产生的激子就会先扩散到异质结界面处而复合掉。同时电荷分离被限制在电池较小的区域 ， 从而使吸收光子的数量受到限制，所以 p- n 异质结结构有机太阳能电池较单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率要高 ， 因此成为后来研究的重点。 （ 8）塑料电池 19 塑料太阳能电池以可循环使用的塑料薄膜为原料，能通过 “ 卷对卷印刷 ”技术大规模生产，其成本低廉、环保。但目前塑料太阳能电池尚不 成熟，预计在未来 5年到 10年，基于塑料等有机材料的太阳能电池制造技术将走向成熟并大规模投入使用。 米 米复合 薄膜电池的引进 纳米材料是新材料领域中最富活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的组成部分 ， 纳米材料被誉为是 “ 21 世纪最有前途的材料 ” 。纳米科学技术是 20 世纪 80 年代末期诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在纳米尺寸 (10 100 围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新物 质，以及改造 15 原有的物质使其具有新的性质。纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性。这些基本特性使得纳米材料具有不同于常规材料的许多潜在的物理、化学性质，因而引起了人们要开发利用纳米材料的强烈兴趣。 1988 年 ” 纳米复合材料 ” 20的说法开始逐渐为人们所接受，由于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一经形成即为世界各国科研工作者所关注，并看好它的广泛应用前景在诸多国家中又以日、美、德等国开展的研究比较深入和先进。到目前为止，概括起来纳米复合材料可分为三种类 型： 0合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性 ，也称为聚集型； 0合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。 0合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中 ， 它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳米复合薄膜材料 21。纳米复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳米数量级 (1 100组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜 材料，有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜材料。由于它具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳米材料科学领域崭露头角，就引起了研工作者的广泛关注，并得到日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领域，在这方面，美、日、德及西欧各国一直走在世界前列 。 “ 纳米复合薄膜 ” 是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能 ， 通过复合赋予基体所不具备的性能， 16 从而获得传统薄膜所没有的功能。而后者主要通 过纳米粒子复合提高机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多自由度的情况下为地控制纳米复合薄膜的特性。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。因此，纳米复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属 /半导体、金属 /绝缘体、半导体 /金属、半导体 /绝缘体、半导体 /高分子材料等 ，而每一种组合又可衍生出众多类型的复合薄膜。 目前，人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列金属 /绝缘体 、半导体 /绝缘体、金属 /半导体、金属 /高分子、半导体 /高分子等纳米复合薄膜 ，其中半导体纳米复合薄膜，尤其是硅系纳米镶嵌复合薄膜，由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效应产生光学能隙宽化，可见光光致发光，共振隧道效应，非线性光学等独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制备技术，使这一硅系纳米复合薄膜在光电器件、太阳能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点 。 人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了 io x、 si/、纳米镶嵌复 合薄膜 22。尽管目前对其机制不十分清楚，却有大量实验现象发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫外的可见光发射。由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工艺上又可与集成电路兼容，因而被期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。 由于纳米复合薄膜的纳米相粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能等方面呈现出常规材料不具备的特性， 近几年来，世界各国在继硅系纳米复合薄膜之后 对金属氧化物纳米粒子 复合薄膜 进行了广泛研 17 究，并取得了显 著成效，其中纳米氧化铁 复合薄膜 备受关注。 而纳米 复合 薄膜电池技术 也 已成为当今许多科学工作者研究的热点。 薄膜电池技术在降低成本方面潜力巨大，主要优势 23在于：一是实现薄膜化后，可以极大地节省昂贵的半导体材料；二是薄膜电池的材料制备和电池制造节省许多工序；三是薄膜电池采用低温制造工艺和采用廉价衬底材料（如玻璃、不锈钢），利于降低能耗。目前薄膜电池因其成本较低、外观漂亮以及弱光性能较好而受到重视，但还面临着一些挑战，如效率较低且有衰减，使用寿命比硅电池低 ，市场认知度较低等，此外，薄膜电池产业化技术还在不断完善过 程，设备初期投资高，技术更新快，设备不定型，因此投资难度比硅电池高。 的氧化物的 结构 和种类 自然界中存在的铁的氧化物有氧化亚铁 氧化二铁 四氧化三铁 中三氧化二铁 称铁红、铁丹；四氧化三铁 称磁性氧化铁、氧化铁黑、磁铁、磁石、吸铁石。 通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物。按其价态、晶型和结构之不同可分为 ()；按其用途不同可分为颜料氧化铁和磁性氧 化铁；按其色泽之不同又可分为红、黄、橙、棕、黑等。研究较多的氧化铁主要有 。磁铁矿 球形或纺锤形倒尖晶石型，其中 1 2 的 四面体空隙中，而另外 1 2 的 八面体空隙中。晶体中含有交替排列着的 电子很容易因电场影响从 移到 因而 有较高的导电性和磁性。当 全转化成 原先的 1 3 的 占据的八面体位置产生了空位，但还维持磁铁矿的结构，因此这种物质仍具有很强的磁性，叫 18 做磁赤 铁矿，即 针状或纺锤状、具有阳离子缺位的尖晶石结构，加热到一定温度，完全转化成稳定赤铁矿即 者为球形或纺锤形铁钛石型晶体。氧化铁纳米材料的形状主要有准立方体形，针形，纺锤体形，椭球形，钻石形，六角形，棒形，星状，四面体状等多种形状。不同形状的氧化铁纳米晶在磁性，催化性能，光学性能等方面表现出不同的特性。因此根据要求控制生成特定形貌的纳米晶体，定会有非常广泛的应用前景24,25,26。 化铁薄膜材料的光伏性能研究现状 几十年以来用半导体电极将光能 转化成化学能的光电化学转化已经成为一个很有兴趣的话题， 在包括 电极材料中， 化铁材料无毒无污染，成本低廉，资源丰富，其在地壳中的丰度排在第四位，为 而且氧化铁 在很广的 围内保持稳定。它的禁带宽度是 得它可以在 光照条件下吸收接近38%的光能。 近年来，随着氧化铁的应用越来越广，以及制备薄膜技术的发展，能源问题的日益重视，越来越多的国内外学者把研究目光聚焦在氧化铁薄膜的光伏应用上，并做了相关研究。 h27提出了氧化铁薄膜作为光电转化薄膜的优势和想法； 28等人利用喷雾热解法制备氧化铁薄膜，得到直接禁带宽度为 接禁带宽度为 思玉等人 29利用溶胶 研究了其光学性能，得到直接禁带宽度为 接禁带宽度为 米氧化铁薄膜 太阳能电池 的 修饰 改进 1. 修饰 目的 19 在纳米薄膜电池材料的研究中，纳米氧化铁是一个重要的研究对象，一种具有许多 优良性质的 可以在光电解水的光电化学电池中作为光电阳极。它的禁带为 宽度允许太阳光谱中一部分很重要的可见光源被吸收， 此 外 ， 环境友好 ， 资源丰富，能够在中性和碱性条件下稳定存在。然而 ， 以 材料的电池的转化效率却相对低，原因包括快的光生载流子重结合率 ， 短的空穴扩散距离，低的空穴流动性，低的析 氧反应动力学 ， 低的平带电位以及在接近禁带时吸收截面波长度有个突然减少。 在最近的一些研究中 ， 为了进一步克服氧化铁的差的吸收能力，非常短的载流子时间，并进一步提高它的太阳能转化效率， 越来越多的研究集中在对纳米氧化铁修改元素的 修饰 上。未 修饰 的 载流子复合率高 ， 产氢量子效率低。 修饰 可在晶格中引入缺陷或改变结晶度， 改变其半导体内的电子层结构 ， 使有缺陷薄膜的物理化学性质获得极大改善 ， 还可改变粒子结构与表面性质，扩大光响应范围， 从而 促进 空穴对更有效的分离而被吸收，有效地降低载流子复合率，从而达到提高光催化活性的目的。 修饰 按元素种类可分金属 修饰 及非金属 修饰 。 2. 金属 修饰 纳米 饰 不同的 金属 元素， 如 修饰 物在提高半导体材料的 金属离子在 饰 的形式有两种：一是部分取代八面体中 是占据 30对 米 现相比于未 修饰 ， 修饰 了 低的初始氧化电 20 位、更低的激活能以及更高的电传导率和载流子密度。电流的增加可能是因为表面电荷 迁移速率的提高，也可能是因为 修饰 引发的晶界 钝化导致电子一空穴复合减少所致。 31研究发现 修饰 5 、 %+% 以及 % +%对 修饰 5 +1 响应光谱可扩展到可见光 580中在 4005； 修饰 使氧化铁的氧化还原电位负方向漂移约 长了空穴的扩 散距离， 有利于光电流的产生；通过研究样品的结晶度与 光电化学性能 之间的关系 发现，光 电化学性能 最好的氧化铁应该由结晶度良好的 主要是 成，在 2等制备的 但由于 量 电材料 光生载流子的迁移， 导致空穴经由晶粒边界的捕获几率增大，反而不利于 光电化学性能 的提高。 3等陕速检测了单一 修饰 和混合 修饰 的光电流变化，发现 n、 提高氧化铁的光生电流有利，而 的修饰 则适得其反，其中又以 果最明显，且共 修饰 4 % 20 . 4采用 化学的方法将 含有 溶液的 20 条件下烧结时，首先是溶液蒸发，每个 后在 反应来形成 他们通过一个简单的溶剂热法将 为它 21 们的结合使电子和空穴向相反的方向移动。 35发现了 够提高 - 00 2时光电浓度可以达到 比未 修饰 的 - 会减少扩散长度和减少电子洞重组 33。 36采用喷雾热裂解法研究了 修饰 - 果发现 修饰 5%是因为 致 而提高了空穴和电子的分离率，另外， 被证实可以通过替换 提高电子浓度并且可以减少 变为 它可以通 过极化的方式提高 另外，对单晶或多晶 饰 可以减少电子一空穴对复合，促进电子一空穴对分离，从而延长电荷寿命提高光电流。这方面的报道也连续不断，郝彦忠 37等用镧系金属离子对 饰 ，并将其制备成纳米晶膜，作为纳米太阳能电池的光阳极，在同样条件下得到了更高的光电转换效率。 1999年， 等 38人利用 饰 电极得到了更强的光电响应，此 方法也可用于 修饰 3. 非金属 修饰 9等分别采用常压化学气相沉积 (喷雾热分 解的方法合成了硅 修饰 的 果表明，由于 而抑制了 晶体以 110向择优取向垂直模板生长，并呈现树突结构；最大限度地减小光生空穴扩散到电解质界面的距离；而且，晶体边缘处的光电流密度高出 (001)晶面 5 10倍，从而提高了 对于 何能提高 电化学性能， 至今尚 22 存在争议，有学者认为 修饰 后粒径的减小与 效缩短了光生空穴到导带界面的距离，使表面空穴 的捕获与复合呈现竞争态势。假定反应中氧气总量一定，减小粒径将增加单位面积的表面活性位，提高光解水的效率。也有学者认为 代了晶格内 位置，充当了电子给体，从而提高了催化剂的电导率；同时 ， 电子给体浓度的升高会减小电荷分离所必须的空间电荷层的宽度。但鉴于小尺寸效应， 且，由于 半径略小于 半径，故现在还很难用哪种机理来解释 代 晶 格内 带来的微小扰动。 本文将对 种 金属 元素分别在室温和水浴条件下 修 饰 的纳米 膜电池的光电化学行为进行研究。 米的 用 1. 在磁性材料中的应用 纳米 磁性材料主要包括软磁氧化铁( 和磁记录氧化铁 ( - 纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的性能，记录密度约为普通氧化铁的 10倍。磁性纳米 具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性 ， 用它制作磁性记录材料可以提高信噪比 ， 改善图像质量。目前 ， 所用的录像磁带一般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒 子 ( 如针状 - 40 。 利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器己经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。 2. 在颜料领域中的应用 在颜料中 ， 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁 (透铁 )。 透明氧化铁主要有 5 23 个品种 ， 即透铁红、黄、黑、绿、棕。纳米氧化铁颜料不仅保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐侯性和吸收紫外线功效，而且能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料和油墨具有令人满意的透明度。将能吸收某些波长光线的透明氧化铁颜料包覆在干涉型珠光 颜料上，如与闪光铝浆混用便形成一种组合颜料。用这种组合效应颜料制成的轿车闪光漆，在正视或侧视时不仅看到颜色在透明度上、饱和度或色调上有差异，而且会看到真正不同的颜色，即所谓的 应 41。严格控制砷和重金属的含量，透明氧化铁颜料可用于药品、食品、化妆品等着色。 3. 在催化领域中的应用 纳米粒子由于尺寸小 ， 表面所占的体积百分数大 ， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同 ， 表面原子配位不全等导致表面的活性位增加。用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通的催化剂 ， 并且寿命长、易操作。将用纳米 浮在含有有机物的废水表面上 ， 利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程。美国、日本等 42对海上石油泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种方法。纳米 直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂。纳米 5倍 ， 以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高 1 10 倍 ， 这对制造高性能火箭及导弹十分有利 43。 4. 在生物医学及其他方面的应用 定向药物是目前药物技术研究的热点之一。在外加磁 场的作用下 ， 通过载体 纳米微粒的磁性导航 ， 使药物移向病变部位 ， 达到定向治疗的目的。磁性氧化铁生物纳米颗粒具有比表面效应和磁效应 ， 易定向 ， 对人体