应用化学毕业设计（论文）-N掺杂TiO2纳米晶的简易制备及其可见光光催化研究.doc

武汉理工大学学士学位论文毕业设计（论文）n掺杂tio2纳米晶的简易制备及其可见光光催化活性研究学生姓名： 导师姓名： 所属学院： 专业班级：应用化学0602 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密囗，在 年解密后适用本授权书2、不保密囗 。（请在以上相应方框内打“”）作者签名： 年 月 日导师签名： 年 月 日毕业设计(论文)任务书学生姓名： 专业班级： 应化0602班 指导教师： 工作单位：理学院化学系 设计(论文)题目: n掺杂tio2纳米晶的简易制备及其可见光光催化活性研究设计（论文）主要内容：1、 用简易的液相法制备n掺杂tio22、 用各种测试技术分析n掺杂tio2纳米晶的相结构，表面形貌，比表面积及紫外可见吸收特性。3、 以液相甲基橙和若丹明b的光催化降解脱色来评价n掺杂tio2纳米晶的可见光光催化性能4、 通过对n掺杂tio2纳米晶的表面改性来增强可见光光催化性能5、 研究改性前后n掺杂tio2纳米晶的可见光光催化增强机理要求完成的主要任务:1. 查阅相关不少于15篇中外文献，其中英文文献不少于2篇，完成开题报告。完成不少于20，000字符英文文献翻译。2. 以钛酸四丁酯和氨水为原料，制备出n掺杂tio2纳米晶。3. 结合各种测试技术，如xrd，bet，uv-vis， sem等分析催化剂的形貌和微结构。4. 测试所制备催化剂的可见光光催化活性。5. 分析和处理实验数据，完成不少于12000字的毕业论文。指导教师签名 系主任签名 院长签名(章) 武汉理工大学本科生毕业设计（论文）开题报告1、目的及意义（含国内外的研究现状分析）随着社会日新月异的发展，环境污染也越来越严重，很多世界性污染难题仍然得不到有力的解决，科学家一直在探索治理环境污染的有效方法。一些经典的常用方法如焚烧、深埋等治标不治本，并且需要能源支持。研究发现，一些半导体金属氧化物具有光催化性。顾名思义，在光照条件下，促使某些反应顺利进行。tio2又以其独有的优势受到了前所未有的重视， 现在tio2的应用范围又得到了进一步扩展，它还可以用来进行有机污染物的光催化降解，杀菌消毒、有机和无机合成、以及对贵重金属的回收等。太阳能对地球来说，是取之不尽用之不竭的。然而，由于tio2的禁带宽度很大(3.2 ev)，只能在紫外光作用下才能起光催化反应。紫外光在太阳光中占有比例很少，反应当然不能大规模进行，因此发展可见光催化剂很有必要。 由于tio2带隙较大，只能被400 nm以下紫外光激发，不能充分利用太阳能， 为了克服这些缺点，延伸tio2在可见光区的响应，提高光催化反应效率， 很多研究者做了tio2的改性研究。其中主要方法有：半导体复合、染料敏化和金属离子掺杂等。2001年asahi等发现氮掺杂能减小tio2禁带宽度，提高其在可见光区的光学活性。在此之后又相继出现碳、硼、硫、氟等非金属元素掺杂可以使tio2在可见光区出现一定可见光光催化性能的报道。choi等系统研究了多种金属原子掺杂tio2粉末， 结果表明:0.5%(质量分数)fe3+、mo3+、ru3+、os3+、re3+、v4+和rh3+的掺杂可有效地提高tio2的光催化活性。金属离子掺杂tio2主要是在其晶体内部或表面引入缺陷位置， 成为电子或空穴的陷阱，减少电子和空穴的复合， 从而有效地提高光催化效率。掺氮是一种典型的制备可见光光催化剂的方法，然而相比于没有掺杂的纯tio2紫外光光催化剂，氮掺杂tio2通常表现出较低的光催化量子效率，因此进一步提高掺氮tio2可见光光催化剂的催化效率有着重大意义。研究表明，在tio2表面沉积贵金属(如ag， au， pt等)能明显增强tio2的光催化活性，其主要原因是贵金属的沉积导致光生电子与空穴更有效的分离。也就是说，如果半导体光催化剂表面没有光催化剂助剂，则光生电子与空穴很容易在光催化剂表面进行复合。由于光催化反应通常在催化剂的表面进行，因而适当的表面改性可明显增强半导体可见光的光催化性能。然而，通常所用的光催化剂助剂都是贵金属，这导致此类光催化产品不可能广泛应用于工业及人类实际生活。探索高效、低成本的可见光光催化剂显得尤其重要和必要。同时，本研究拟以氮掺杂tio2为研究对象，先制备高结晶的tio2纳米晶，然后用低成本的过渡金属盐为原料在tio2纳米晶表面沉积光催化剂助剂，研究了所制备的光催化剂在可见光作用下对有机污染物如甲基橙水溶液的光催化降解形为。2、基本内容和技术方案（1）基本内容用简易液相法将钛酸丁酯水解于氨水中，经过干燥烘焙制的n掺杂tio2。用各种测试技术分析n掺杂tio2纳米晶的相结构，表面形貌，比表面积及紫外可见吸收特性。以液相甲基橙的光催化降解脱色来评价n掺杂tio2纳米晶的可见光光催化性能通过对n掺杂tio2纳米晶的表面改性来增强可见光光催化性能研究改性前后n掺杂tio2纳米晶的可见光光催化增强机理（2）技术方案一、n-tio2的制备配制浓度分别为0%、0.01%、0.1%、1%、10%的氨水溶液200 ml，在强力搅拌下，向以上氨水溶液中加入钛酸正丁酯17 g，继续搅拌1 h，然后室温下静置24 h，过滤，洗涤，在60oc下干燥6 h。在500oc下处理2 h，得到n-tio2。二、n-tio2可见光光催化活性测试对上述所制的样品分别称取约0.2 g，加入10 mgl-1的甲基橙溶液中静置一段时间，使其达到吸附平衡。然后在可见光照射下测试甲基橙的浓度变化，每隔一段时间记录一次。 三、n-tio2表面改性 取0.0024 g fecl36h20加入10 ml h2o中配制fecl3溶液，加入hcl调节ph=2，往此溶液中加入n-tio2，在90oc下恒温搅拌1 h，过滤，洗涤，于80oc下干燥。 四、改性后的n-tio2可见光光催化活性测试。 取改性后的n-tio2 0.2 g，同步骤二进行测试。 五、对（1）和（2）进行数据分析，做出改性前后可见光光催化效率对比，得出结论。3、进度安排第一周 前期准备工作、完成任务书以及与导师见面第二周-第四周 完成开题报告并准备实验仪器及药品第四周-第八周 查阅资料，完善实验理论依据第八周-第十周 做实验、记录并分析所得数据第十周-十五周 撰写论文准备答辩4、指导教师意见 指导教师签名： 年 月 日目 录摘要8关键词8第一章 绪论101.1简介101.1.1 纳米tio2的发展概况101.1.2 tio2纳米晶的应用前景121.2 tio2纳米晶的结构表征方法14 1.3 tio2表面改性151.3.1 tio2光催化剂表面改性的研究进展151.3.2 tio2 表面改性方法151.4 tio2改性机理研究161.4.1 无机包覆形成机理161.4.2 有机包覆原理171.5 tio2光催化反应机理和活性影响因素171.5.1 tio2光催化反应机理171.5.2 光催化活性的影响因素181.6论文选题的目的和意义19第二章n-tio2的制备、改性和光催化性能研究212.1 前言222.2 n-tio2纳米晶的制备与改性222.2.1 不同浓度n-tio2纳米晶的制备222.2.2 n-tio2的表面改性232.2. 3 光催化实验测试242.3 结果与讨论.242.3.1晶体结构和表面形貌分析242.3. 2催化活性测定262.4 可见光催化原理.282.4. 1 n-tio2的光催化原理282.4.2 fe3+改性n-tio2的催化原理29第三章 结束语.313.1 结论.313.2 展望.31参考文献.32致谢.34摘 要以钛酸丁酯为钛源，以氨水为n掺杂剂，用钛酸丁酯在氨水中水解并高温煅烧的方法制备了氮掺杂tio2(记为tio2-xnx)。用x射线衍射，扫描电镜，n2吸附脱附等温线，x射线光电子能谱，紫外可见漫反射光谱等测试技术对所制备的样品进行了表征与分析，以甲基橙溶液在可见光作用下(日光灯)的光催化降解评价了样品的光催化性能。研究结果表明：随着nh3浓度的增加，n的掺入量逐渐增加。然而，tio2-xnx光催化活性并不是随着nh3浓度的增加而增大。其变化规律是：随着n含量的增加，样品的光催化活性先增加，后减小，即n含量在tio2中具有一个最佳的掺杂浓度(当nh3质量浓度为1%时，所制备的tio2-xnx可见光光催化活性最大)。n掺杂具有最佳掺杂浓度是由以下两个因素造成：1) tio2-xnx中的n是可见光吸收的主要原因，因而n含量越多，吸收的可见光越多；2) n的引入会在tio2晶格中引入缺陷(如氧空位)，缺陷越多，越易成为光生电子与空穴的复合中心。为了减少光生电子与空穴的复合，提高tio2-xnx的可见光光催化活性，在弄清不同n掺杂浓度对tio2可见光光催化活性的影响后，我们用fecl3对上述tio2-xnx样品进行了表面改性，改性后的样品记为fe(iii)/tio2-xnx。结果表明：经极少量的fe(iii)改性后(改性量少于fe/tio2 0.05 wt%)，tio2-xnx的可见光光催化活性得到明显提高，最佳样品的效率是改性前样品效率的5.3倍。根据实验结果，提出了fe(iii)增强tio2-xnx可见光光催化活性的机理，即tio2-xnx导带中的光生电子有效地迁移到fe(iii)上形成fe(ii)离子，然后fe(ii)离子以多电子还原的方式直接还原o2。这种位于不同相上的光生电子和光生空穴(位于fe(iii)上的光生电子与位于tio2上的光生空穴)导致空间电荷的有效分离，从而大大提高了可见光光催化活性。本文特色：首先用简易的方法制备了tio2-xnx光催化剂，并通过简单的液相表面改性法明显增强了tio2-xnx光催化剂的可见光光催化活性。所制备的高效可见光光催化剂全都是由较低成本的源料，简单的制备工艺加工而成，因而有望在工业及生活中得到大规模的推广与应用。关键词：氮掺杂二氧化钛纳米晶 热处理 fe3+改性 可见光光催化abstracttio2-xnx was prepared by the hydrolysis of tetrabutylorthotitanate in a nh3 aqueous solution using tetrabutylorthotitanate as the ti source and nh3 as the n dopant. the obtained samples were characterized by xrd, sem, n2 adsorption-desorption isotherm, xps and uv-vis spectrum, and their photocatalytic activity was evaluated by the photocatalytic degradation of methyl orange aqueous solution under visible light irradiation. it was found that the amount of n doping increased with the increase of nh3 concentration added. however, the photocatalytic performance did not always show enhancement by increasing the nh3 concentration. the photocatalytic activity of the tio2-xnx first increased and then decreased, namely, there was an optimal n doping concentration for the tio2-xnx photocatalyst. it was found that tio2-xnx showed the highest photocatalytic activity when nh3 was controlled to be 1 wt%. two possible reasons resulted in the above results. one of the reasons was that n sites in tio2-xnx acted as the source for the visible-light absorption. thus, the more n sites the more visible-light photons were aborted by the tio2-xnx samples. the other reason was that more oxygen vacancies were formed by introducing more n concentration owing to the different chemical state of n3- and o2-. the formation of more oxygen vacancies resulted in the decrease of photocatalytic activity. to reduce the recombination rate of photogenerated electrons and holes and to improve the photocatalytic activity under visible light, the surface of tio2-xnx samples were modified by fecl3. the modified tio2-xnx was recorded as fe(iii)/tio2-xnx. photocatalytic experiments suggested that the photocatalytic performance could be greatly improved under visible light irradiation by very small amount of fe(iii). the optimal fe(iii)/tio2-xnx samples shows a far higher photocatalytic performance than the tio2-xnx by a factor of 5.3. based on the experimental results, we proposed the following photocatalytic enhanced mechanism of tio2-xnx samples by grafting fe(iii): the photogenerated electrons on the conduction band could efficiently transfer to the fe(iii) clusters to form fe(ii) clusters. the electrons on the fe(ii) clusters then reduced oxygen by multi-electron transfer mechanism and then returned to fe(iii) clusters. the photogenerated electrons and holes located at different sites (electrons on the fe(iii) clusters while holes on the tio2-xnx) resulted in a efficient separation of photogenerated electrons and holes. thus, the photocatalytic performance was improved significantly. there are several key points in this study. firstly, tio2-xnx photocatalysts were prepared by a simple aqueous method and its visible-light photocatalytic activity was greatly enhanced by a facile surface modification of fe(iii) clusters. the fe(iii)/tio2-xnx was prepared by using low-cost sources and simple method. thus, this fe(iii)/tio2-xnx photocatalysts are possible to be widely used in industrial and practical applications.key words：n-tio2 nanocrystal， heat treatment， modified ， visible light photocatalytic第一章 绪论1.1简介1.1.1 纳米tio2的发展概况纳米tio2的制备方法目前报道的有液相法和气相法1，其中，液相法中包括水解沉淀法和溶胶凝胶法；气相法包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。气相法是将ticl4在高温下氧化来制备tio2的。degussa p-25 tio2就是用气相法制备的，其中约含锐钛矿型(anatase)70%，金红石型(rutile)30%，非孔结构，平均粒径在20 nm左右，比表面积为(5015) m2/g。施利毅2等人在高温管式气溶胶反应器中，利用ticl4气相氧化制备纳米tio2，考察了停留时间和反应温度对粒子形态的影响，发现tio2粒度随着停留时间的延长和反应温度升高而增大，金红石型tio2含量随停留时间延长而增加，当反应温度达到1300时，金红石型tio2含量出现最大。ticl4氧化反应初期以形成锐钛矿型tio2分子簇为主，然后锐钛矿型tio2分子簇转变成金红石型tio2分子簇或进一步生长成锐钛矿型 tio2 粒子。高温下，虽然锐钛矿型tio2分子簇转变成金红石型tio2分子簇速率很快，但是一旦生长成为锐钛矿型tio2粒子后，晶型转变过程便终止了。随着反应温度提高，晶型转变速率也随之增加，当反应温度达到1300时，一方面，均相成核速率随温度升高而大大加快，另一方面，tio2粒子中晶格缺陷浓度在高温下大大减少，使晶型转变速率减慢，这两种相反作用使得金红石型tio2含量在1300出现最大值。气相法制备出来的纳米tio2具有较高活性的原因可归结为有大表面积，在高温下制备的复合中心少，并存在混晶效应。液相法一般是将ticl4或钛的醇盐水解生成tio2水合物，干燥，再经锻烧得到纳米tio2，其中以水解沉淀法和溶胶-凝胶法最为常用。高荣杰3等人利用ticl4水解法制备纳米tio2，发现当ticl4水解完成后立即用nh3h2o中和，则样品为单一锐钛矿型tio2，ticl4水解一天后再用nh3h2o中和，所得样品为混合晶型，且在923 k时由锐钛相变为金红石相，粒径在10-20 nm之间。sopyan4等人研究了ticl4在na2co3水溶液中水解制备纳米tio2 的过程。他们首先制得了tio2 溶胶，在180下熟化15 mintem检测到粒子近似呈立方形，粒径在20-40 nm 之间。然后将溶胶在空气中干燥5 h(t = 110)，得 tio2粉末，x射线衍射(xrd)测得其中仅含有金红石型tio2粒子。这与高荣杰等人的实验结果有不一致的地方。一般说来，在较低的温度下(低于500)，tio2主要以锐钛矿型粒子出现，而sopyan等人的实验结果却仅含有金红石型tio2粒子。初步判断是na2co3起了作用，它可能有助于提高由锐钛矿型tio2分子簇向金红石型tio2分子簇的相转变速率， 进而生成金红石型tio2粒子，但这还需要进一步的确认。为了确认在较低温度下tio2究竟是以锐钛矿相还是以金红石相存在，我们也考察了用ticl4 水解法来制备纳米 tio2的过程，实验过程是首先配制2 mol l1hcl溶液，取0.5 ml ticl4(c.p.)在室温下加入到不断搅拌的hcl溶液中，待加完后继续搅拌1.5 h，升高温度至40，用nh3h2o调节溶液的ph值在2-3之间，继续搅拌4 h，在温度为60时熟化4 h，随后静置2 h，渗析除去其中的杂质离子，溶液呈浅蓝色，可初步判断有tio2胶体粒子生成，干燥 (t=80)。研碎所得粉体，x射线衍射(xrd)测得晶型为锐钛矿型，平均晶粒尺寸4 nm。从实验结果看，在较低温度下，tio2 的确是以锐钛矿型存在。除了上述几种典型方法外，林元华5等人研究了利用znco3包覆ti(oh)4沉淀的方法6制备粒径为20-60 nm金红石型的tio2粉末。szczyrbowski等人采用直流电磁电管溅射法制备纳米tio2粉体。武瑞涛等人以ti(so4)2为原料采用沸腾回流强迫水解法制备了粒径为20-30 nm的tio2粉体。matsushita等人还考察了利用sio2二维有序模板制备纳米多孔tio2的过程。在纳米tio2制备过程中，反应初始条件(原料的浓度、有机溶剂和水的量、溶液的ph值和温度、陈化时间以及阴离子的存在等)对产物的性质(粒径及其分布孔径及其分布、表面形貌锐钛矿型tio2的含量以及氧缺陷、抗烧结能力等)有很大的影响，而这些性质与tio2的光催化活性密切相关。因此，必须严格控制反应条件。从上述众多制备纳米tio2的方法可看出，不同方法各有优劣。气相法具有快速形成锐钛矿型、金红石型或混合晶型纳米tio2的优点，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业化大规模生产，但它对设备和技术要求高，生产出来的粉体粒径相对较大。液相法具有操作简单、对设备要求不高等优点，比较适合实验室来制备纳米tio2，但它的反应周期长，三废量大，若以钛的醇盐为原料则成本高昂。1.1.2 tio2纳米晶的应用前景1.1.2.1无机化合物的光催化反应自fujishima首次报道用tio2光催化分解水制氢以来，在世界范围内曾一度掀起了光解水制氢的热潮。由于目前这种方法的量子产率较低，故近年来研究进展有所减缓。目前已研究过的光催化剂有na2w4o137，k3ta3si2o138，srtio39，cu2o10，mos211，tio2，ni/rb4nb612，rus2/sio213，cu2o/tio214，pt/tio2-b2o31等15。在单一光催化剂中，srtio3和tio2因抗光腐蚀性能及光匹配性能较好而较为常用。采用tio2作为光催化剂时，锐钛矿型tio2催化产生h2的速率是金红石型tio2的7倍，掺入比ti4+价态高的w6+，ta5+，nb5+等离子时，h2产出速率加快，而掺入低价态离子in3+，zn2+等则减慢。这可能是因为掺杂离子改变了tio2的电子结构，使空穴电子对产生与分离的情况发生变化所致。karaktisou等人的研究表明，pt-ruo2/tio2是目前光解水制氢最有效的催化剂，当紫外线照射催化剂时，tio2价带上电子被激发至导带，最后转移到pt上，价带上的空穴则转移给ruo2，从而实现了电子与空穴的分离。h2的生成速率与tio2上pt表面结构无关，催化剂的制备方法与表面积对其影响也很小，但它受到晶体形貌结构和溶液ph值的影响很大，与光照强度和搅拌速度呈线性关系。tio2还能使一些用其他方法难以降解的物质发生光解离。bangun及其合作者仔细地研究了na2c2o4在通入一定量的氧氮混合气的条件下利用tio2作光催化剂的降解过程，考察了溶液ph值na2c2o4的初始浓度氧氮混合气中氧含量催化剂负载量等对降解速率的影响，测得该反应的表观活化能为45.8 kjmol1，降解速率与光照强度呈线性关系。此外，他们还提出了一个机理，认为表面双分子反应是该过程的速控步骤。kagaya等人考察了cu2+，fe3+，zn2+，mn2+，co2+，ni2+的edta络合物在tio2悬浮液中的光解过程，发现cu2+，fe3+，zn2+的edta络合物能快速降解，光照5 h后，co2+，ni2+的edta络合物也能得以降解，但mn2+的edta络合物仍不能彻底降解。1.1.2.2有机化合物的光催化反应利用tio2也能进行有机化合物的光催化反应。jenks实验组仔细地研究了在tio2悬浮液中4-氯苯酚的光解过程，发现4-氯苯酚在光催化作用下转变为两种中间物，即对苯二酚和4-氯邻苯二酚，而后对苯二酚转变为1，2，4-苯三酚，4-氯邻苯二酚转变为4-氯-1，2，5-苯三酚及少量的1，2，4-苯三酚，最后1，2，4-苯三酚和4-氯-1，2，5-苯三酚进一步开环矿化为co2，h2o，cl等无机小分子。loddo等人考察了4-硝基苯酚在tio2(锐钛矿型)/tio2(金红石型)光催化剂作用下的降解过程，并与在tio2(锐钛矿型)/al2o3作用下进行了比较，发现两种光催化剂都有活性，ftir测量结果表明两种催化剂上都只有l酸而没有b酸，而且它们的活性随锐钛矿型tio2含量的增加而提高。cao等人研究了在纳米tio2上进行1-丁烯的气相光催化氧化反应，考察了水含量对反应速率的影响，发现1-丁烯的氧化速率随水含量的增加呈指数下降，但微量水分对维持催化剂的稳定是必不可少的。ftir测量发现催化剂表面上含有大量呈化学吸附状态的水分子和羟基，这些可能就是光催化反应的活性中心，碳酸盐类物种吸附在活性位上将导致在干燥条件下tio2的失活。此外，tio2还能用于苯酚、甲醛等有毒物质的降解。如表一。表一tio2化学与生活中实际应用应用领域催化对象 降解产物有机污染物农药废水对硫磷 po43-，so42-，cl，co2，h2o久效磷，马拉硫磷，甲拌磷 co2，h2o，po43-，so42-敌敌畏(ddv) po43-，cl，co2，h2o滴滴涕(ddt) cl，co2，h2o-萘乙酸(naa) co2，h2o染料废水罗丹明b co2，h2o，no3-罗丹明-6g co2，h2o，no3-偶氮染料酸性橙7 co2，h2o，no3-，so42-甲基橙 co2，h2o，no3-，so42-阳离子蓝(x-grrl) co2，h2o，no3-孔雀绿(c.i.42000) co2，h2o，no3-，so42-表面活性剂废水羟基偶氮苯 cl，co2，h2o氯化苄基十二烷基二 cl，co2，h2o，no3-十二烷基苯磺酸钠(阳离子) co2，h2o，so42-壬基聚氧乙烯苯 co2，h2o含卤素的有机物氟利昂cfc113 cl，co2，h2o，f-六六六，五氯苯酚 cl，co2，h2o氯代二苯并-对二口恶英 cl，co2，h2o多氯代二苯并-对二恶英 cl，co2，h2occl4cl，co2，三氯乙烯cl，co2，h2o有机小分子化合物丙酮 co2，h2o苯酚及衍生物 co2，h2o，cl-乙烯co2，h21-丁烯 co2，h2o乙醇 co2，h2o甲醛，甲苯，1，3-丁二烯 co2，h2o乙醛 co2，h2o无机污染物i-，scn-，no i2，so42-，no3-，co2cr2o72-，cr3+hg2+，pb2+hg，pbno3-n2或no2-化学合成n2，h2onh3，o2o2，h2oh2o2苯乙烯 聚苯乙烯（无水）苯乙酮（有水）1，3，5，7-四甲基环四氧硅烷(pms)聚甲基硅烷医药卫生光解水制氢大肠杆菌，经黄色葡萄球菌 被杀死escherichia细菌被杀死癌细胞 被杀死h2oo2，h21.1.2.3在医药卫生方面的杀菌作用tio2在这方面的应用是最近几年才兴起来的新领域，但马上就成了研究的热点之一。一般是把tio2加入到有病毒生存的液态环境中，然后用紫外光照射，在比较短的时间内就可以把病毒基本杀死。tio2的杀毒灭菌机理是tio2在紫外光的照射下，表面有大量的oh生成， oh进攻病毒细胞使其失活。单纯用紫外光生成的oh的浓度不大，杀毒的效果不很理想，需要较长时间。cai等人还报道了用tio2杀灭癌细胞的实验，他们发现在加入tio2后，对癌细胞的杀伤力比单纯用紫外光的效果要好得多。他们提出了tio2对癌细胞的杀伤机理。他们通过单纯用紫外光单纯用tio2及在光照作用下用tio2的一系列对照实验证明tio2通过光催化对癌细胞起到杀伤作用。tio2对癌细胞的杀伤是从细胞的内部和外部同时进行的。因为纳米tio2的粒径比较小，所以容易侵入细胞内部，在癌细胞的表面和内部是通过光照产生空穴h+和oh的氧化作用进行的。因此，一切有利于oh生成的促进剂都会使杀灭效果更彻底。cai等人在有氧气存在的条件下，向体系中加入促进剂超氧化物歧化酶(sod)以促进oh的生成，结果发现其对癌细胞的杀伤效果很好。1.2 tio2纳米晶的结构表征方法对于纳米材料的表征可以包括定性观察，定量的结构分析成份分析、价态和原子占位确定。对于tio2纳米颗粒，形貌表征上主要了解颗粒的几何尺寸，包括比表面积、粒径、孔体积等，晶体结构上主要了解晶胞参数、价态和原子占位、杂质、结构缺陷。性质上还可以了解光谱特性、光致变色、气敏性能等。xrd是鉴定物质晶相的有效手段，可确定晶胞的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。xrd还可以用来分析tio2光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型转变及晶型含量以及粒径。透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜在通过对材料的物质表面及内部进行形貌观察，进行电子衍射分析及高分辨电子显微术研究，对晶体结构及晶体性能进行研究，配合能谱仪可以对各种元素进行定性，定量及半定量的微区分析。x射线能量色散谱方法(eds)，简称x射线能谱方法。根据这种特征x射线的峰值处的能量值就可以确定物质的种类，根据其积分强度还可以确定其组成。能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜使用。另外，紫外可见吸收(uv-vis)光谱也已经成为tio2表征的一种常用方法，且是探测半导体能带结构的最直接简便的方法，根据紫外可见光吸收边可以推算半导体材料的带隙。1.3 tio2表面改性1.3.1 tio2光催化剂表面改性的研究进展近十多年来关于纳米tio2的光催化反应的基础研究、应用研究与开发的文献、专利数量急速增加，光催化氧化法在环境保护方面的应用研究与实用化开发成为各国政府和科学家密切关注的热点。主要是由于：近几十年来工业废气、废水、农业农药和旅游、生活垃圾等污染物的剧增，使人类赖以生存的环境空气和水源受到日益严重的污染。传统的污染处理措施，如空气分离、吸附等，只是对有机、无机污染物的一种转移、转化、稀释处理，没从根本上把它们分解成无毒物质，有时还造成二次污染。tio2光催化氧化法则具有常温下可进行，可利用太阳光，催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染等优点，而受到广泛重视。但目前就tio2来说，其催化活性在紫外光区有响应，但是太阳光中紫外光占很少数，以致不能充分利用太阳能，催化速率也不高。因此把只有紫外光活性的tio2的光响应区拓展到可见光区，从而有效利用太阳能是目前光催化研究的当务之急。为了延伸tio2在可见光区的响应，提高光催化反应效率，很多研究者做了tio2的改性研究。其中主要方法有:贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和金属离子掺杂等。2001年asahi17等发现氮掺杂能减小tio2禁带宽度，提高其在可见光区的光学活性。在此之后又相继出现碳、硼、硫、氟等非金属元素掺杂可以使tio2在可见光区出现一定光催化性能的报道。choi等系统研究了多种金属原子掺杂tio2粉末，结果表明:0.5%(质量分数)fe3+、mo3+、ru3+、os3+、re3+、v4+和rh3+的掺杂可有效地提高tio2的光催化活性。金属离子掺杂tio2主要是在其表面引入缺陷位置，成为电子或缺陷的陷阱，减少电子和空穴的复合，从而有效地提高光催化效率。因此阴阳离子掺杂tio2产生的效果可以协同作用，共同提高tio2在自然光下的光催化活性。近年来，其方向已经引起重视，pt-n、la-n和fe-s等多种阴阳离子共掺杂tio2光催化剂已不断得到开发。1.3.2 tio2表面改性方法对普通粉体的表面改性可通过物理、化学、机械等方法进行。纳米tio2由于颗粒极小，采用机械方法很难完成对它表面的处理，一般应采用物理、化学方法18。化学方法分为有机包覆改性和无机薄膜改性两类方法。无机改性的原理是在钛白粉浆液中添加无机盐，使钛白粉颗粒表面沉积金属离子的氧化物或氢氧化物膜。常用方法主要有铝包膜改性、铁包膜改性、和硅铝复合包膜改性等。这类方法中，生成膜以后中和速度影响产品性能。如果中和速度过快，则会生成海绵状的膜；反之，则会在颗粒表面生成一层致密的膜。具有海绵状的产品因其遮盖力高，主要应用于乳胶漆等水性涂料中，而具有致密膜的产品则因其耐候性好而主要适用于汽车、外墙等经常暴露于阳光下的物体表面。有机包覆改性的主要目的有机改性的主要目的是改进tio2在各种介质中的分散性能，其机理是改变tio2的表面性质。改性剂与tio2表面的连接主要有两种形式：一种是物理吸附，因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性两部分组成，当它和有极性的tio2分子接触时，它的极性基便被吸附在tio2表面，让非极性基展露在外与其它有机介质亲和，从而使外界面张力降低促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使tio2颗粒相互分离，达到分散的效果；另一种方式是化学吸附，即处理剂与tio2表面的羟基反应而连接起来，使tio2粒子表面由亲水性转变为疏水性，改善无机粉体与有机单体的亲和性1.4 tio2改性机理研究1.4.1无机包覆形成机理无机包覆主要是在二氧化钛浆液中添加无机盐，使二氧化钛颗粒表面沉积金属离子的氧化物或氢氧化物18。对于其包覆机理主要有以下几种观点：库仑静电引力相互吸引机理这种机理认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。homola等研究了sio2包覆-fe2o3的机理，-fe2o3的等电点为6，ph6时zeta电位0，而sio2在ph3时zeta电势0。ph在36之间，-fe2o3和sio2带相反的电荷，包覆的动力是靠颗粒引力使sio2吸附到-fe2o3表面形成包覆层。但是，在-fe2o3表面吸附了sio2以后就具有相同的电荷，按照这种机理，膜的进一步生长没有进一步的解释，因此这种机理有其局限性。过饱和机理这种机理从结晶学出发，认为在某一ph值下，有异相物质存在时，溶液超过它的过饱和度将会有大量晶核立即生成，沉积到异相颗粒表面，晶体析出的浓度低于无异物时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中，新相在已有的固相上形成和生长，体系表面自由能的增加量小于自身成核均相成核体系表面自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优于体系中的均相成核。当溶液中形成的溶胶浓度较低时，溶胶分子成核于tio2表面以降低体系的自由能。生成的新相优先形成在相同或相似结构的基体上，随后形成的无机物分子将优先在已部分包覆的tio2表面继续成核、生长，有利于成膜包覆反之溶液中形成的溶胶浓度较大时，过饱和度大大超出了溶胶的聚合临界浓度，将产生大量的无机物晶核，新晶核容易获得溶胶分子而形成晶体颗粒或微团，不利于无机物均匀包覆到tio2表面。在异相成膜包覆与均相成核包覆竞争过程中，很容易导致均相成核包覆，即在tio2表面形成胶团粒子和不均匀的表面包覆。无机包覆在成膜包覆与成核包覆的竞争过程中进行，一旦溶液中酸碱浓度不均匀，将导致无机物的自身成核，沉积在tio2表面，造成成核包覆。若控制溶液的酸碱度适中，则可在tio2表面形成均匀致密的包膜。页硅酸盐机理这种机理认为，通过化学反应使基体和被包覆物之间形成牢固的化学键。burattin等研究了ni+在sio2表面的沉积。ni+首先水解生成水合羟基镍，sio2表面吸附着羟基，水合羟基镍和水合羟基硅之间通过杂原子缩合成页硅酸镍盐。在页硅酸盐表面，水合羟基镍通过羟桥聚合，生成氢氧化镍包覆层。这种机理包覆的结合力是化学键，由于在包覆层与基体之间形成了化学键，因而生成的包覆层均匀致密，这种包覆与基体结合牢固，不易脱落。1.4.2有机包覆原理有机物分子中具有一定刚度的碳键可以阻止颗粒的相互接近，以达到阻止凝聚的目的。同时利用有机物分子中的官能团在tio2粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，使颗粒产生新的功能层。有机处理剂和tio2表面的连接有物理吸附和化学吸附两种方式。物理吸附是有机物表面活性剂分子的极性基被有极性的tio2分子吸附在表面，非极性基暴露在外与漆基亲和。以三乙醇胺n(ch3ch2o)3为例，当其与tio2颗粒接触时，极性基-oh被吸附在tio2粒子表面，非极性基-ch2ch2-暴露在外与有机相相容，从而使界面张力降低，tio2颗粒相互分离，达到分散效果。化学吸附是有机处理剂与tio2表面的轻基反应而连接起来，即：tio2+r-r=tio2-o-r+hr反应中r靠氧桥结合在tio2表面，使tio2与有机相相容。tio2经过有机表面改性以后，由于表面有机官能团的出现一般呈亲油性。1.5 tio2光催化反应机理和活性影响因素1.5.1 tio2光催化反应机理纳米tio2为n-型半导体。从理论上讲，只要半导体吸收的光能(hv)不小于其禁带宽度，价带上的电子(e)就可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，随后h+和e与吸附在tio2表面上的h2o，o2等发生作用，生成oh，o2等高活性基团，当然产生的空穴和电子还有复合的可能。tio2受