毕业设计(论文)-二苯并呋喃的电化学聚合及其聚合机理研究.doc

毕 业 论 文题目(中文)：二苯并呋喃的电化学聚合及其聚合机理研究 (外文)：studies on the electrochemical polymerization and mechanism of dibenzofuran学 院: 化学与生生物工程学院专 业: 化学教育年 级: 03 级姓 名: 指导教师: 职 称: 讲师2007年6月 宜春学院教务处制二苯并呋喃电化学聚合及其聚合机理研究宜春学院化生学院03化学教育杨碧珠指导老师：周卫强摘要 电化学聚合已被证明是进行高分子合成的一个最有用的办法。在中性有机溶剂或水溶液中，由于单体的氧化电位太高而使所形成聚合物的质量通常很差。在另一方面，在过去25年里，导电高分子的研究主要集中在简单五元杂环聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。近年来，通过电化学聚合方法用稠环芳香族化合物制备高质量导电聚合物已吸引了极大关注。另一方面，由于所得光谱数据极大的不全，导致对导电聚合物的一些理论问题的研究受到阻碍。本论文集中研究在bfee中二苯并呋喃合成高质量导电聚合物的电极电位和聚合位点。在三氟化硼乙醚电解质溶液中，二苯并呋喃直接阳极氧化聚合可以获得高质量聚（二苯并呋喃）（pdbf)膜，pdbf膜可部分溶于四氢呋喃（thf）或氯仿。量子化学计算结果表明，单体之间的聚合位点将优先发生在c (3) c (10), c (4) c (9), c (2) c (11)位。但是红外光谱、h-nmr进一步验证了二苯并呋喃的电化学聚合位点主要发生在c (3) c (10)或c (4) c (9)位。同单体相比，pdbf的质子化学位移向更加低场移动。关键词：聚(二苯并呋喃)；电化学合成；三氟化硼乙醚；1h-nmr；量化计算studies on the electrochemical polymerization and mechanism of dibenzofuranyang bizhu. chemistry education grade 03college of chemistry and bioengineering，yichun universitymentor: zhou weiqiangabstractelectrochemical polymerization had been proved to be one of the most useful approaches for conducting polymer synthesis. in neutral organic solvents or in aqueous solution, the oxidation potentials of monomers were so high that the qualities of as-formed polymers were usually very poor. on the other hand, the studies of cps were mainly concentrated on the simple heterocyclic polymers in the past quarter century, such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, etc. in recent years, high-quality conducting polymers prepared from fused ring aromatic compounds by electrochemical polymerization had attracted great attention. on the other hand, the research about some theoretical problems in conducting polymers was limited due to the greatly insufficiency of spectrum data obtained presently on the conducting polymers. this dissertation focused on the electrosyntheses and polymerization position study of high-quality conducting polymers from dibenzofuran in bfee high quality poly (dibenzofuran) (pdbf) films were synthesized electrochemically by direct anodic oxidation of dibenzofuran in boron trifluoride diethyl etherate (bfee). as-formed pdbf films were partly soluble in tetrahydrofuran (thf) or chloroform. the results of quantum chemistry calculations indicated that the polymerization between the monomers would happen preferentially on c (3) c (10)，c (4) c (9)，c (2) c (11). however, ftir and 1h nmr spectroscopy of dedoped pdbf films further proved that the polymerization mainly occurred at c(3) c(10) or c(4) c(9) positions. the elongation of the conjugation length made the chemical shift of all the protons of pdbf to lower field in comparison with those of monomer.keywords: conducting polymers; electrochemical polymerization; boron trifluoride diethyl etherate; 1h nmr; quantum chemistry calculation第一章：引言11导电高分子简介导电高分子是指具有共轭键长链结构的聚合物经过化学或电化学掺杂后形成的导电高分子材料1-4。共轭导电高分子有别于一般掺入金属粉或导电级碳黑的高分子复合体，其主要特点在于高分子主链是由交替的单键和双键共轭而成。其能带间隙在1.03.5 ev之间，这正是半导体材料的主要特点。因为电子无法沿主键移动，而电子虽较易移动，但也相当定域化。因此必需再加以掺杂，即移去主键上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)。这些电子或空穴可以在分子键上移动(也能位于能带间隙中)，使高分子成为导电体。与普通聚合物相比，导电高分子的显著特点是：1）通过化学或电化学掺杂，它们的导电率可以在绝缘体、半导体和金属导体的范围内变化(10-9105 s cm-1)5。它们的物理化学和电化学性质依赖于聚合物的主链结构、掺杂剂的性质和掺杂程度。2）具有颗粒或纤维结构的微观形貌，而颗粒或纤维本身具有金属特性6。3）具有优异的物理化学性质，如较高的室温导电率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随着颜色的变化以及快速响应等。由于具有特殊的结构和优异的化学性能，所以受到各领域研究人员的极大关注。目前导电聚合物已经在化学电源、电子器件、特殊涂层、传感器、电催化等多个领域得以广泛应用。但是它们在空气中的稳定性、可加工性能和机械性能比普通的聚合物差6。为此，研究人员对其合成、结构、导电机理、性能、应用等进行了深入研究7-9。目前研究较多的导电高分子主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯乙烯撑、聚呋喃、聚噻吩等（图1-1）。图1-1：典型导电聚合物的化学结构fig. 1-1 chemical structures of typical inherently conducting polymers12导电高分子制备方法导电高分子的制备一般有两种方法：化学方法和电化学方法。化学方法分为直接法和间接法。直接法是指单体在催化剂的作用下，通过加成聚合或缩合聚合反应，直接生成所需聚合物。这种方法比较简单，但生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的产物，也难以加工成型。间接法是指首先合成溶解性和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后再进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。但是由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物的导电率不高。电化学方法是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力，使单体在电极表面直接聚合成膜。电化学方法比较简单，它具有一些独特的优点：(1)聚合和掺杂同时进行；(2)能够在电极上一步生成自支撑的导电膜；(3)通过改变聚合电位可方便地分别控制膜的氧化还原态；(4)膜的厚度可以通过电量来控制；(5)产物无需分离步骤；(6)在电极上生成聚合物的过程或生成的聚合物可方便地通过电化学或波谱方法研究，不用催化剂等，因此得到了广泛研究。电化学方法包括循环伏安法、恒电位法、恒电流法等。电化学方法中阴极还原法由于在电极表面获得的导电高分子膜的导电性能比较差，且膜厚度很难超过100nm，所以研究的比较少。因此电化学方法一般是指阳极氧化法。另外，电化学法制备导电聚合物膜的性能与单体浓度、聚合电位、溶液ph值、电解质和溶剂种类、电极材料及电极表面状态密切相关。然而，电化学方法制备导电高分子过程中溶剂效应非常明显，常用的溶剂主要有中性溶剂乙腈、ch2cl2、苯腈、硝基苯、碳酸丙内酯等2。在上述体系中，单体氧化通常需要较高的电位，如噻吩的氧化电位大于1.6v vs sce，而聚噻吩在1.4v 以上就开始过氧化，从而破坏聚合物的共轭体系，产生“聚噻吩佯谬”（polythiophene paradox）10。降低单体氧化电位可以避免此现象。与此同时，电化学聚合时降低单体的氧化电位具有很多优点：(1)增强单体中a-位的反应活性，降低副反应发生的几率， 防止聚合物过氧化，降低交联反应，有利于提高聚合物的导电性和平均聚合度；(2)降低聚合过程中中间体阳离子自由基的活性，使聚合可以在温和条件下进行，相比之下经典的聚合体系需要严格的无氧无水环境；(3)低电位下，部分因氧化溶解而不能用作阳极材料的铝、锌、不锈钢等金属可以用作电聚合的电极材料，从而降低成本。因此，在许多研究中都将降低单体的氧化电位作为研究目标之一。文献报道降低单体氧化电位的方法主要有两种，一种是改变单体的结构，在芳香环上引入给电子基团，这是研究的主流方向之一，其缺点主要是需要合成新的单体，特别是取代基位阻较大时会对聚合物的性能产生负面影响；另一种是通过改变合成条件，比如改变溶剂、电极材料和电磁条件等。13导电高分子聚合机理简介在导电聚合物的电化学合成研究中，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯以及它们的衍生物研究较多。关于噻吩、吡咯和苯的电化学聚合机理目前仍不清楚，普遍接受的是自由基阳离子机理11,12，以聚吡咯为例，如图1-5所示。图1-5 以吡咯为例导电聚合物的电化学合成机理12起始步骤为阳极附近吡咯单体电化学氧化生成自由基阳离子，随后两个单体自由基阳离子相互反应二聚化并脱去两个质子，形成二聚体，在脱去质子之后，二聚体被重新氧化，生成二聚体自由基阳离子，与另一个自由基阳离子结合，之后再脱去质子和继续氧化。该过程不断重复就形成了齐聚物。由于随着齐聚物链长的增大，其氧化电位负移且齐聚物中电荷离域程度比单体高，所以齐聚物自由基阳离子与其它自由基阳离子之间的耦合速度比单体自由基阳离子的二聚化速率要大12。因此在阳离子自由基之间相互耦合时首先发生齐聚物链的增长。一旦齐聚物的链长超过了在溶剂中的溶解极限，将发生齐聚物在阳极上的沉积和成核。在电极上齐聚物链可以继续增长形成长链聚合物，与此同时形成的聚合物共轭链被氧化形成对阴离子掺杂状态（导电态）。在上述机理中速率决定步骤为二聚化过程。由于聚合反应脱去质子，阳极附近反应区域将变为酸性。阳离子自由基聚合机理虽然可以解释很多实验现象，但不能很好解释其它的实验现象11, 12。到目前为止，除了阳极上单体氧化生成自由基阳离子有直接的实验证据之外，其它步骤均没有直接的实验证据。另外，聚噻吩、聚吡咯和聚对苯的机理有可能并不完全一致。14本论文的提出与主要内容新型导电高分子材料的制备是目前研究的热点。在过去25年里，导电高分子主要集中在简单的五元杂环聚合物的研究。到目前为止，对稠环芳香化合物的电化学聚合研究仍然不足。另一方面，尽管有关导电高分子的一些基础理论已经取得了许多突破性进展，但为进一步了解和利用导电高分子，目前还需要进行许多理论性问题的研究。然而，目前对于导电高分子的光谱数据的积累还很不完善，从而对导电高分子的一些理论性问题的研究受到了阻碍。基于此，本论文的主要内容体现在以下几个方面：1 在三氟化硼乙醚中进行了二苯并呋喃的电化学聚合，得到了高性能的聚（二苯并呋喃）膜。2 利用了量化计算和光谱方法研究二苯并呋喃的聚合位点。参 考 文 献:1 石高全, 李春, 梁映秋. 高性能导电高分子材料j, 大学化学 1998, (1): 1-5.2 朱道本, 王佛松, 有机固体m. 上海:上海科学技术出版社, 1999: 89-136, 274-296.3 李永舫. 导电聚合物j, 化学进展 2002, 14: 207-211.4 何天白, 胡汉杰. 功能高分子与新技术m, 北京: 化学工业出版社, 2001: 63-85.5 van mullekom, h. a. m.; vekemans, j. a. j. m.; havinga, e. e.; meijer, e. w. development in the chemistry and band gap engineering of donor-acceptor substituted conjuagted polymers j, mater sci engin 2001, 32: 1-40.6 黄维垣, 闻建勋. 高技术有机高分子材料进展m. 北京: 化学工业出版社. 1994. 188-222.7 shirakawa, h.; louis, e. j.; macdiarmid, a. g.; chiang, c. k.; heeger, a. j. synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene (ch)x j. j chem soc: chem commun 1977, 578-580.8 skotheim, t. a. handbook of conducting polymers m, new york: marcel dekker, 1986.9 skotheim, t. a.; elsembaumer, r. l.; reynolds, j. r. handbook of conducting polymer m, second edition, new york: marcel dekker, 1998.10 marque, p.; roncali, j.; garnier, f. electrolyte effect on the electrochemical properties of poly(3-methylthiophene) thin films j, j electroanal chem 1987, 218: 107-118.11 roncali j, conjugated poly (thiophenes): synthesis, functionalization and applications, chem. rev., 1992, 92: 711-73812 saunders b r, fleming r j, murray k s, recent advances in the physical and spectroscopic properties of polypyrrole films, partially those containing transition-metal complexes as counter ions, chem. mater., 1995, 7: 1082-1094第二章二苯并呋喃电化学聚合及其聚合机理研究导电高分子在二次电池、电子器件、防腐、抗静电装置以及生物传感器等领域中具有潜在的应用价值1-6。寻找新型高性能导电高分子材料成为了研究人员的工作目标。在前人的研究中，由于呋喃的电化学聚合条件苛刻，因而聚呋喃膜结构缺陷较多导致聚合物性能较差7-14。因此，以呋喃及其衍生物为单体进行的电化学聚合研究受到了很大限制。对于稠环二苯并呋喃，其电化学聚合更加困难。迄今为止，仅有少数几篇二苯并呋喃电化学聚合文献的报道15-17。由于是在乙腈溶液中聚合，单体的氧化电位高达2.14 v，导致聚合物性能很差，且溶解性不好161。因此，对聚(二苯并呋喃)的结构研究甚少。三氟化硼乙醚(bfee)是芳香化合物电化学聚合使用的一种优良的电解质。它不仅可以降低单体的氧化电位，还具有电催化的作用，因而在其中能够获得高性能的聚噻吩等导电聚合物膜18-20。我们在bfee中合成了高质量的聚(二苯并呋喃)膜(pdbf) 21。但到目前为止，还没有对二苯并呋喃聚合机理的系统报道，本文利用量化计算、红外光谱和1h-nmr共振系统研究了二苯并呋喃的聚合位点。2. 1主要原料与仪器二苯并呋喃（分析纯，tci，日本）；四氟化硼四丁基胺（95%，acros organics，真空60 c干燥24 h）；bfee（化学纯，北京长阳化工厂）使用前重蒸，-20 c储藏；二甲基亚砜（dmso，分析纯，天津市博迪化工有限公司）；硫酸（分析纯，北京化工厂）。红外光谱使用bruker vertex 70 ft2ir红外光谱仪测定（kb r压片），1h nmr 光谱使用av400 nmr 光谱仪（bruker 公司）。量化计算利用hyperchem software在b3lyp/6-31g (d, p)上完成。2. 2 聚（二苯并呋喃）（pdbf）的制备电化学聚合和电化学性能的测试均使用一室三电极体系。电化学分析仪为model 263 potentiostat-galvanostat (eg&g princeton applied research)。采用了两块不锈钢片（aisi304, 4 cm2）分别作为工作电极和对电极。使用前，不锈钢电极使用1500目的砂纸仔细打磨，然后依次用水、甲醇、丙酮冲洗，吹干。电解质溶液是纯bfee溶液, c (dbf)为0. 05 moll -1。实验前通入干燥的氩气10 min，并在整个实验过程中保持一定的氩气压力。在一定电位下，黑色的聚合物膜沉积在电极表面。聚合物去掺杂使用25 %的氨水浸泡3天，之后反复用去离子水冲洗，最后60 c真空干燥48 h，得样品1。3 结果与讨论3. 1 dbf的电化学聚合图1是0. 05 mol l -1 二苯并呋喃在bfee中的循环伏安曲线。从图中可以看出，聚合物氧化还原峰非常宽，分别在0.50 v和1.30 v附近。随着扫描圈数的增加，聚合物氧化还原峰电流密度不断增加，表明沉积在工作电极上聚合物的量在增加。通过溶液也可以观察到工作电极表面生成的聚合物膜厚度在不断增加，且聚合物膜由黄色逐渐加深至黑色。随着电位扫描的进行，氧化还原峰的漂移说明随着电极上pdbf量的增加，需要更大的过电位来克服聚合物膜的电阻22。图1：二苯并呋喃在bfee中的循环伏安曲线。fig. 1 cyclic voltammograms of 0.05 mol l-1 dibenzofuran in pure bfee. potential scan rates, 50 mv s-1.3. 2结构表征3. 2. 1量化计算根据分子轨道理论，化学反应主要是通过不同分子或原子团的最高占据轨道（homo）和最低空轨道（lumo）间相互作用和电荷迁移实现的。表 1为二苯并呋喃中碳原子的电子密度分布（图1所示）。因为c (2)，c (3)，c (4)，c (5)，c (8)，c (9)，c (10)，c (11) 是带负电荷（表1），所以这些原子在单体聚合时能够提供电子。根据分子轨道理论，分子轨道前沿（homo，lumo）和近轨道对于化合物的活性有很大的影响。活跃分子之间的反应主要发生在前沿分子轨道或近轨道。从表2中可知，c (1) c (3) c (6) c (7) c (10) c (12) 的homo+1贡献最大，而c (2) c (4) c (9) c (11) 的homo-贡献最大。因此，二苯并呋喃聚合位置可能在c (3) c (10)，c (4) c (9)，c (2) c (11)上发生反应。图1：二苯并呋喃的化学结构fig. 1 structural formula of calculated dibenzofuran.表1 二苯并呋喃的原子电子密度分布情况table 1 main atomic electron density populations for the dibenzofuran.atomelectric chargeatomelectric chargec (1)0.318623c (2)-0.200309c (3)-0.136783c (4)-0.144770c (5)-0.191263c (6)0.083736c (7)0.083742c (8)-0.191261c (9)-0.144768c (10)-0.136787c (11)-0.200303c (12)0.083742表2 二苯并呋喃碳原子对分子前沿轨道的贡献table 2 main composition and proportion of the frontier orbitals in the dibenzofuran(%).atomhomo-1homolumolumo+1c (1)4.603610.32651.274614.1027c (2)10.98311.4569.93659.9875c (3)0.035216.67415.00250.3533c (4)12.11753.22050.083914.2503c (5)7.14366.570814.73611.0209c (6)4.603610.32651.274614.1027c (7)2.787111.74388.49468.4946c (8)7.14266.570814.73611.0226c (9)12.11683.22020.083914.2529c (10)0.035216.673215.00310.3534c (11)10.9821.4569.9379.9888c (12)4.603310.32651.274814.10523. 2. 2红外光谱表征为了进一步证实以上计算结果，我们测试了单体和聚合物的光谱特性。图2为单体和在纯bfee中制备的去掺杂态pdbf的红外光谱。从图2中可以看出，在单体的吸收谱中，1471 和1445 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，而此峰在聚合物中移到了低波数(1454, 1403 cm-1)。1198 cm-1处的峰归为coc的伸缩振动，然而在聚合物中此峰移到了1186 cm-1处。在聚合物光谱中，852、808、746 cm-1处的三个峰表明pdbf单元上的苯环是1,2,4-三取代。由于位阻效应，使得c (2) c (11) 和c (5) c (8) 不可能是聚合位点。这些结果表明聚合位置可能是c (3) c (10) 或 c (4) c (9)。由于二苯并呋喃是由呋喃环和两个苯环构成，所以1595 cm-1可归属于呋喃环上的c=c伸缩振动。对于聚合物而言，此峰移到了1604 cm-1。在1600 cm-11100 cm-1区域的吸收峰大部分是由c=c和c-c伸缩振动引起的，而且被选择性地加宽。这证实了pdbf具有典型的共轭聚合物的特征。图2 单体（a）和去掺杂pdbf（b）的红外光谱。fig.2. ftir spectra of dibenzofuran monomer (a), dedoped pdbf (b) obtained potentiostatically at 1.53 v in bfee, after treatment with 25 % aqueous ammonia for 3 days.3. 2. 3 1h-nmr共振表征为了进一步确认聚合物的聚合位点，测定了单体和去掺杂态pdbf的1h-nmr谱（图4, 试剂均采用cdcl3）。从图中可知，pdbf的质子峰比单体的质子峰要宽是因为pdbf较宽的分子量分布引起的，或是因为聚合物的结构复杂导致质子的环境不同所致。根据文献23，呋喃的质子化学位移是6.30，7.38，苯并呋喃的质子化学位移为6.66，7.52，二苯并呋喃的质子化学位移为7.48，7.35，7.23，7.84，在呋喃环上引入苯环使得c-h 键的化学位移向低场移动。同时，环戊二烯、茚、芴的质子化学位移的变化也说明了主链上共轭链长增加将使质子化学位移向低场方向移动(图3)。因此，可以合理地推测出在pdbf的主链共轭链长增长会使c-h 键的化学位移向低场移动。在图4 (b)中，d9.2是pdbf的c (5)c (8)上的h。在d8.7、d8.2、d7.9三个质子峰是pdbf的c (2) c (11)、c (3) c (10)、c (4) c (9)上的质子峰。由峰的积分可知，聚合位置主要发生在c (3) c (10) 或 c (4) c (9)上，与ftir和理论计算结果一致。研究表明：二苯并呋喃的电化学聚合是通过c (3) c (10) 或 c (4) c (9)位进行的（示意图如图5）。图3：呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、环戊二烯、茚、芴的质子化学位移。fig. 3 the chemical shifts of protons in furan, benzofuran, dibenzofuan, cyclopentadiene, indene, fluorene, pyrrole, indole.图4：dbf（a）和可溶部分去掺杂pdbf（b）的1h-nmr光谱. pdbf制备：恒电位1.53 v vs. sce，电解质分别为bfee (b). 溶剂：cdcl3fig. 4 the 1h-nmr spectra of dibenzofuran monomer (a) and soluble dedoped pdbf films prepared from pure bfee (b). solvent: cdcl3.图5：二苯并呋喃的电化学聚合机理fig. 5 the electrochemical polymerization mechanism of dibenzofuran 结论本文重点研究了在三氟化硼乙醚形成的电解质中二苯并呋喃的电化学聚合，并通过量化计算和光谱法对聚合物进行了详细分析。所得主要结论如下：在bfee电解质中电化学聚合可以获得高质量的pdbf膜，pdbf膜可部分溶于三氯甲烷和四氢呋喃。通过红外光谱、1h nmr以及量化计算的结果表明：二苯并呋喃的电化学聚合位点发生在c (3) c (10) 或 c (4) c (9)位。1h nmr 研究表明pdbf的主链共轭链长增长会使c-h 键的化学位移向低场移动。这是率先系统报道pdbf膜的聚合位点。参 考 文 献:1 skotheim t a. handbook of conducting polymers m, new york: marcel dekker, 1986.2 skotheim, t a, elsembaumer r l, reynolds j r. handbook of conducting polymer m, second edition, new york: marcel dekker, 1998.3 kaneko, m, whrle d. adv. polym. sci. 1988, 84, 143228.4 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