用氟化镧膜选择性电池测定水中氟化物的研究.pdf

第1 9 卷 第 1期 2003 年2 月 哈 尔滨商业 大学 学报( 自 然科学版) journal of harbin univers i ty of connnerce natural sciences edit i on vol. 19 no. l feb .2003 用氟化斓膜选择性 电池测定水 中 氟化物的研究 滕占才l， 汤敏顺2 (1. 黑 龙江八一农垦大学基础邵， 黑龙江拼山 158308; 2. 齐齐哈尔出 人境检验检疫局， 黑龙江齐齐哈尔 1 61 000) 摘 要:提出了 用东化栩单晶膜作为 欲感 接点组成执选择性电 池测定水中获化物的方法。建立了 剥 定氛 化物的实 脸条件;确定爪离 子浓度的测定范圈为。 .2- 1 00 m g-l- ， 相对误差小于3%， 结果表明， 此方法简 便、 实用、 快速并能满足准确度要求， 这种测定水中焦化物的方法， 是一种住得推荐的好方 法 关扭词:氛 化翎膜;选择性电 池;氛化物;水 中圈分类号:7u991.21文献标识码:a文章编号:1 672一 0946口)03)01- 0080- 03 study on determinat i on of f l uoride in water by f l ulride一 se口 ect i ve c e ll tengzhan一 cai ,tangm in一 shun (1.depar tm ent o f basic c ause,heilong l iangaugustfir stl endreclam at ionuniver sit y ,m ishan 158308.chine;2.qigihaer test ing selective cef l ;f l uoride;water 氟什 物具肩 薄 长 强的毒h t ， 目 前被 认为是 利主要 的污鲜 冲 勿 之一。 水中含有过量的氟化物， 饮用后， 会 出 现氟中 毒。 急h j三 氟中毒者会出 现干渴、 恶心、 呕吐、 腹泻等 现象;慢 性中 毒者会弓 i起骨畸形、 骨损伤等， 同 时 接削 索 t门 i勿 后 还会 使 人w i f i 民 睛jr伎肤受 到伤害。 常用测定水中氟化物的方法主要有分光光度 法、 离子色is 法和离子选择性电 极法等。 分光光度 法测定手续较麻烦， 千 扰影响多， 有时需采用蒸馏 法预处理后才能测定;而离子色谱法虽 能快速测定 但需要昂贵仪器和吸附柱， 不易推广应用;最简便 的方法为离子选择性电 极法， 但仍有需绘制标准曲 线且受不对称电势影响及需要进行搅拌读取平衡 电势值等缺点。 stepak首先 推荐采用新型的选择性电池法以 直 接电势法和标准加人法测定铜 和氟化物阴。 为了研究简便、 实用、 快捷并能满足准确度要求的 测定水中氟化物的方法， 本文根据文献 2 制做出 一种用有机玻璃为电池装置材料、 氟化湘单晶膜作 为 敏感膜接点 组成的浓度电池即氟化斓膜选择性 电 池。 本法去 掉内参比电 极和内参比溶液， 只使用 氟化捅膜和两支饱和甘汞电极(sce)组成的电池。 1实验原理 氟化锢膜选择性电池的电池符号表示为: 收藕日期:2002 一 u 一 06. 作者简介:滕占 才(1969一 )， 男 黑龙江八一 农垦大学基础部教师.研究 向:应用化学 第 1期 滕占才， 等:用氟化铺膜选择性电池测定水中氟化物的研究 8 1 sce( i )未知氟离子溶液(cl) ilaf3晶体膜i 标 准氟离 子溶液(cz )isce( i i )电池的电动势eo e=slog(c ,/ c z ) +aes c e- (1) 式中:s =2.303 x 103rt/ f(. v)， 表示斜率因素， 实际斜率值 s 值可由实验求出; c, c: 表示未知 液和标准液的氟离子质量浓度;aes e e表示两支饱 和甘汞电极之间的不对称电势， 在实验过程中 es c e 是恒定为零， 且可忽略;其他符号与通常的 意义相同。直 接电 势法测定氦化 物质量浓度 时， 首 先将未知液 c, 置于电池的左边， 标准液 c: 置于 电 池的右边， 分别插人饱和甘汞电 极后即可测定两 个半电池的电动势 e 值， 根据已知实际斜率 s 值 和标准液c: 值， 由 式(1)计算出未知液氟离子浓度 c ,值。 2设备与试剂 2.i实验设备 2.1.1 氟化 铜膜 选 择性电 池的 装置 文献 川中使用的原装置是成型的聚乙烯塑料 作为电 池材料， 本实验采 用有机玻璃材料代替。电 池装置由两部分容积约60 ml的容器组成， 实验之 前预先在1 0-0mol“l- 的f一 溶液中浸泡活化， 用纯 水洗净后即可使用。 使用前， 在容器的两边加人同 浓度的含氟离子溶液， 分别插人饱和甘汞电极， 测 定其ae, ,值( 1mv)o 2.1.2实验仪器 of f 一io a数字酸度计/ 离子计， 甘汞电极(232 型)。 2.2试剂 2.2.1 n af标准贮备 液 称取1.05 gnaf(预先将固体naf在1 20 下 干 燥2 h后备用)置于烧杯中， 用蒸馏水溶解后转 入250 ml容量瓶中稀释至刻 度， 摇匀， 并贮存于聚 乙烯瓶中， 此溶液相当 于含 氟离子浓度为0.1m ol“ l-1 。其他的n af标准工作液可由此贮存液经稀 释后制得。 2.2.2 tisab( i )缓冲溶液 v fw1 4.63 g n ac 1,7.35 g柠檬酸钠(n a( o 2h 2 0)溶于200m l水中， 用6m o l-l-h c l调 节至声 =5.。 一 5.5,置于250m l容 量瓶中， 定 容后备 用。 2.2.3 tisab( i i )缓冲溶液 称取29.0g n aci和2.0 g 1,2一 环己 二胺四乙 酸(c dta)， 加水溶解后， 加人冰醋酸29.0 ml， 用6 m o卜 l-n ao h调节至州 =5.0一 5.5， 置500m l水 溶量瓶中， 定容备用。 3实验条件 3.1 实验斜率 s 值的测定 实际斜率 s 值与温度有关， 也与标准液f 离 子质量浓度有关。本实验选择的最适宜的标准液 氟离子 质量 浓度为42 m g-l- ， 而1未知液氟离子 质量 浓度在20m g“l- 以下 时， 测出的 斜率s 的实 验值与理论值基本是一致的， 否则导致 s 值有较 大偏离。结果见 表to 标准液c, (r t. -l ) 农1实际斜率 s值的测定 table 1 determinat i on of actual rate of g r ade s value 加人 配 制样cp(m g“l )电 势平均 值e(. v) s(. v)平均 s(. v) 0 .25 0 .78 10 .20 38 .0 1 76 .cs 114 .11 () 一209 .90 一172 .56 一120 .20 一92 了 0 一76 .20 一60 .30 54 .50 50 .80 52 .78 54 .56 54 .57 49 . 37 52 .77 0 .20 1.53 2 .02 5 田 10 .0 1 20 .0 7 一142 .30 一90 .02 一82 .70 一59 .32 一41.70 一2 1.02 59 .32 59 .29 59 .21 59 .30 59 .65 603n 59 .5 1 由文献t3 可知， 在24一 25 的s值(理论值) 在58.96- 59.1 6 m v之间。由表1结果看出:实际 s值与理论值产生较大偏离的原因是由于标准液 cf 质量 浓度的选择太大所致， 将标准液 cf 质量 浓度降低到42m g -l- 时， 实际和 理论的s值基本 趋于一致， 由于数字酸度计 / 离子计的电势测量误 差为* 1 mv， 则实际与理论的 s 值允许误差为士1 mvo 依上述的实验条件 本实验采用在25 时的 哈尔滨 商业大学学报 ( 自然科学版 ) 第 19 卷 理论斜率s=59.1 59mv来计算。选择在25一 100 m g-l- 之间。 3.2 标准液报离子质f 浓度对s值的影响3.3 tisa b级冲溶液用1 t 对s值的影响 分别采用不同的浓度氟离子标准液， 按上 述测取不同用量的tisa b( i )缓冲溶液， 按上述测 定s值的方法进行实验和计算， 其结果见表2。定s值的方法进行实验， 其结果见表30 表2结果说明:斜率 s值最适宜的质量浓度 表2标准液妞离子浓度对s值的影响(2 4 一 25 ) table 2 wh enc e of f-density in standard so l ution .s value(24一 25 ) 标 准 液ce( m g - l - ) 电 势值(三次平均值)e(. v) 实际值(三次平均)s(. v) 12 .54 一 2 4 6 0 .洲 2 5.0 7-4 2 6 】 . 17 9 4 2 .0 0-5 9 5 9 1 1 )1 0 0 .2 8-7 75 9 .1 8 1 5 0 .4 2-8 6 5 8 .2 2 2 1 0 0-1 4 1 5 4 .6 15 表3tl sab( i )级冲溶液用f 对 s 值的影响 table 3 influence 吐tisab( i 】 buf f er 刻浦润 ama mt 阅 5 value tl sab缓冲溶液且(. l) 电 势平 均值以m v) 实际平均值s(m) ) 5 0(原液 1 2 1 2 (稀释2 5 倍) 一52 5 2 2.0(稀释50倍) 一55 55 2.0(* 释 100 倍) 5 9 5 9 标准 液 二 42mgl一 ,配制水 样许 二 42m gl-,温度:24一 25 。 由表3可看出， t tsab( i )缓冲溶液用量是将 原液稀释1 00倍的释释液2.0 ml为 最佳条件， 该条 件下的实际 s 值接近于理论s 值。 4水样的测定 4.1 测定步骤 将配制好的已 知氟离子质量浓度的标准液， 在 5一 42m g“l- 的 范 围 内 选 择， 视 待 测 水 样 氟 离 子 质 量浓度而置于半电池装置左侧的容器中， 取出一定 体积的待测水样置于半电池装置的右侧的容器中。 在两个容器中分别加人相同体积的tisab缓冲溶 液(干 扰物浓度过高的水样用tl sab( i i )缓冲溶液， 清洁水样用tisab( i )缓冲溶液)和插人饱和甘汞 电 极， 最后用ph一 io o a数字酸度计/离子计测定 电池的电动势。 4.2 水样的测定结果 根据上述确定的最佳实验条件， 用氟化斓膜选 择性电 池分别对配制标准水样和未知水样(自来水 和地表水)的氟离子的质量浓度进行测定， 并与氟 离子选择性电 极法进行对照实验， 取得较满意的结 果， 其相对误差小于3%， 结果见表4,50 衰4配制含扭标准水样的测定 table 4 deter n 山 lation 讨frepars位 刃f standard wafer san甲es 配制报水样 c(mg“l ) 电势值 e(. v)电池法测出ci (m g,l )相对误差(%) 0 5 翻 划 i c 肠 1 4 2 明 5 2 分 4 7 、 1 - 1 0 .20 1.00 2 .00 5 o o 8 .00 0 . 1卯 1.02 2 .06 5 .05 9 .05 tisab( i )缓冲ig 液,s二 59.1 95(. v),温度24一 25t 衰5水样的测定结果 tai电5 determin a t i on results 讨water sampies 水 样标 准 液ci (m g-l-) 电 池 法 测e(. v) 电 池法 测cf(. gl-) 电 极法 测e(. v) 电 极 法 测c(m g-l-)相 对 误差 (%) 自来水4.20一 62 地表水142 。一 59 地表水24.20一 23 tisab( d)缓冲溶液.s 二 59.195. v,温度2 4 一 25 c 0 .45 5 .03 2 .05 一256 一193 2 16 2 .3 2.3 一0 . 97 (下转99 页) 第 1期 秦晓荃， 等:管道直饮水系统及工程应用 罐对氧含量的要求， 臭氧接触反应之后的剩余臭氧 质 量 浓度设定为0.2呵l,在臭 氧接触反应设备的 出口设置剩余臭氧质量浓度监测仪器。 这样， 无论 原水水质 如何变化， 只需根据剩余臭氧质量浓度监 测仪的读 数变化来调节臭氧发生器的电 压， 以保证 该读数恒定不变。 (2)臭氧接触反应单元 臭氧接触反应单元包括水射器和臭氧接触反 应塔。水射器的作用有二:一是 通过水射器形成的 负压将臭氧发生器产生的含臭氧空气吸人系统管 道;二是使吸人管道的含臭氧气体与剧烈紊动的高 速水流强烈掺混， 臭氧与水充分接触。 臭氧接触反 应塔采用上向流式， 顶部设不锈钢浮球式气水分离 阀。 分离后的气体进人剩余臭氧消除器， 臭氧化的 水 进人 活 性炭滤 罐(z 臭氧与水在塔中的接触时间设计为4 m ina 塔 直径取d=0.5in. 为使臭氧与水的接触反应更加充分和流动更 加均匀， 在塔中填有聚乙烯多面体塑料球， 高度取 1.5 in . (3)活性炭滤罐 在活性炭滤罐之前投加臭氧， 使活性炭滤床的 有机负荷减轻， 加上臭氧化水中含有剩余臭氧和充 分的氧， 使活性炭滤床处于富氧状态， 于是导致好 氧微生物在活性炭颗粒表面繁殖生长并形成不连 续的生 物膜， 通过生物吸附和氧化降解等作用， 显 著提高了活性炭去 除有机物的能力， 延长了使用寿 命。 由于水中含有臭氧， 活性炭滤罐采用不锈钢材 质。滤床采用下向流压力 式， 滤速取为6m/h， 直径 取 d= i m,滤层高度为 1.2 m， 水力停留时间 12 (5)乘 余臭氧消除器 鉴于臭氧发生量小， 采用小型的壁挂式活性炭 罐吸附催化剩余臭氧。 (6)紫外线杀菌 作为一种健康水， 本文建议采用杀菌、 消毒能 力高， 安全性好， 不产生消毒副产物的紫外线杀菌。 (7)处理效果 该工程2001年通过验收并投人运行， 处理效 果良好， 运行稳定， 未出现问题。并通过哈尔滨市 卫 生防疫部门的验收， 水质指标达到建设部 饮用 净水水质标准; (c j194一 1999)0 3结语 (1)管道直饮水系统在净化工艺 选择上应根据 原水水质特点、 地区经济条件、 生活水平等具体情 况， 经济、 合理地优化组合选用。 (2)去除对人体健康有害的有机微污染、 三致 物质， 如三卤甲 烷等消毒副产物， 去除重金属、 放射 性元素、 亚硝酸盐等有害的无机污染物， 以及去除 病原菌、 病毒， 而保留对人体健康有益的微量元素 和a 物质， 是 管道直饮水工艺选择的基本原则和出 发点 (3 ) (3)住宅