硕士学位论文-极性界面的改性与表面性质研究.pdf

目录 摘要 i 符号说明.v 第一章 一种具有强油/水/固分离能力的多功能阳离子聚合物复配体系 pf-c 的研究1 1 文献综述1 1.1 原理.3 1.1.2 黏土矿物的离子交换性吸附和膨胀性30.7 1.2 表征评价8 1.2.1 表面润湿性评价法.8 1.2.2 渗透性评价39.14 2 实验部分.14 2.1 实验仪器与材料14 2.1.1 主要实验仪器.15 2.1.2 实验材料.15 2.2 合成与复配15 2.2.1 聚多二甲胺基 n-乙基丙烯酰胺 pf的合成 .15 2.2.2 烯基双环咪唑啉封端聚醚的合成.17 2.2.3 聚合物复配体系 pf-c18 2.3 油土砂的制备及实验评价方法19 2.3.1 油土砂的制备.19 2.3.2 油土砂分离实验.19 2.3.3 黏土吸水量测定.19 2.3.4 岩心防膨胀实验.19 3 结果与讨论.20 3.1 加入 pf-c前后原油在砂土表面黏附功20 3.2 油土砂分离实验21 3.3 黏土吸水量测定21 3.4 岩心防膨胀处理22 3.5 现场固砂防砂驱油实验结果22 3.6 pf-c作用机理探讨.23 4.结论24 第二章 降滤失剂 am/amps的合成及其性能评价.25 1 文献综述25 2 实验部分.33 2.1 实验仪器与药品33 2.2 实验方法33 2.2.1 am、amps共聚物的合成33 2.2.2 基浆配置.34 2.3 结果与讨论34 2.3.1 am/amps 共聚物合成条件的确定.34 2.3.2 am/amps 共聚物溶液的性能.35 2.3.3 am/amps 共聚物钻井液性能.37 2.3.4 am/amps 共聚物作用机理.38 3 结论.38 参考文献39 攻读硕士学位期间发表的学术论文44 致谢45 摘要 本文所研究的极性界面的改性与表面性质研究是对油田地层界面进行改性 并对改性后的表面进行的研究。 这里所说的油田地层主要指易吸水膨胀黏土的表 面，即膨润土（其中包括蒙脱土、高岭土、伊利石、绿泥石）的表面。这些黏土 是地层的黏合剂，如果遇水膨胀就容易出砂，抑制其膨胀就可以避免地层出砂， 从而保护地层。对这些物质表面的改性研究实质是通过化学试剂与黏土、砂等表 面发生化学反应或化学吸附的方式，有目的的改变其表面的性质，以满足现代技 术发展的要求。 表面改性的研究已有较长的时间，不仅成为表面化学中的热门课题，也是 界面工程中的重要研究课题之一。表面改性的方法有很多，总体上分为化学法 和物理法。表面化学改性是通过表面改性剂与物质表面进行化学反应或化学吸 附的方式完成改性，从而改变固体表面的润湿性、界面张力、接触角及电性质 等物理化学性质。这是目前生产中应用最为广泛的改性方法之一。 界面改性往往根据特定的应用背景和应用领域而进行， 表面改性剂改性对固 体表面性质的影响有许多问题值得探讨，它在各方面的实际应用更为重要。界面 改性的研究与推广应用极大地推动了化工、材料和矿产资源等领域的技术进步， 多年来的研究与实际生产应用，创造了巨大的经济和社会效益。 本文所研究的极性界面的改性与表面性质研究的创新点是将黏土、 砂表面等 负性界面的亲水羟基与其它基团发生化学吸附，形成牢固的表面膜，有效地降低 界面的吸附能力。一方面，使油能够迅速脱附；另一方面，不引起黏土膨胀。 本文极性界面的改性与表面性质研究内容分为两个部分： 第一章， 一种强洗油能力的多功能界面活性阳离子聚合物复配体系 pf-c 的 研究；第二章，降滤失剂 am/amps 的合成及性能评价。 第一章主要是研究以聚多二甲胺基n-乙基丙烯酰胺为主要成分的聚合物复 配体系处理油土砂的能力及对其表面性质的影响，以及其对黏土的影响，并讨 论了 pf-c 的作用机理。主要内容如下： （1）合成了聚多二甲胺基n-乙基丙烯酰胺与烯基双环咪唑啉封端聚醚，并 与抗盐性活性剂dm-1复配成多功能阳离子聚合物体系pf-c,与玉门石油磺酸盐、 破乳剂、m-510等对比，考察了pf-c的应用性能。 （2）由石英砂、蒙脱土、高岭土及原油制成油土砂样，与水或 20%pf-c 水 溶液以 10:4 的质量比混合，测得 pf-c 使水的表面张力降低，水在石英砂上的 接触角大幅升高，原油在砂土表面的黏附功大幅减小，洗油效率视原油不同在 95%100%。 （3）在一专门设计的仪器上，测得 2 小时内黏土不从 20%pf-c 水溶液中吸 水。已被水充分溶胀的人造岩心注入 pf-c 后渗透率可基本恢复。 （4）在胜利滨南油田单 6、单 10 区块出砂严重的 6 口蒸汽吞吐稠油井， 在注气末期伴随蒸汽（200300m 3）注入 0.5%1.0% pf-c，使生产周期平均延 长 55 天，周期产油量平均增加 333t。 第二章主要是合成了降滤失剂 am/amps 共聚物，并对合成条件以及其性能 进行了初步探讨。主要内容如下： （1）研究并合成了一种降滤失剂 am/amps 共聚物，并对其合成条件进行了 探讨。 （2）通过耐温性能，耐盐性能的测试，以及降滤失量的测定，对 am/amps 共聚物性质进行了初步探讨。 （3）经实验证明，合成的降滤失剂有一定的抗温性，抗盐性能。 在今后的工作中，希望能够合成三元共聚物，提高物质的抗盐性能，对抗 温性能有更大的进步，并应用于现场实验，使产品得以推广应用。 关键词：关键词： 聚合物水基复配体系； 防膨性能； 接触角； 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸； 降滤失剂；共聚物 分类号：分类号：tq423 abstract this paper studies polarity interface modification and superficial properties which primarily modifies the surface of oil field stratum. the clay includes montmorillonite, kaolinite, illite, chlorite. in essence, surface modification is changing the physical and chemical properties by chemical reaction or chemical absorption to meet contemporary technologies development. study on surface modification，which has been performed a long time, is a key topic not only in surface chemistry but also in interface engineering. there are many ways of surface modification, as a whole, which mainly include chemical and physical method. the surface chemical modification is accomplished by means of chemical reaction or absorption between surface modifier and substance, and so as to alter physical-chemical property of solid surface such as humidification, interfacial tension, contact angle, and electrical properties as well. this is one of the most extensive modification methods. interface modification is different according to a special application background and fields. its application in many fields is much more import. and the studies and practical application for many years have created not only economical but social efficiency. the innovation in this study is that hydroxyl groups of the negative interface and other active groups have chemical reaction to form solid-chemical combination, which could effectively reduce the surface adsorption capability. one side, oil could pull off from the clay surface, on the other side, it could not arise clay swelling. the paper consists of two sections: i. multifunctional active polymer composition pf-c with high oil/water/solids separating power the titled multifunctional active polymer aqueous composition, pf-c, is composed of a specially synthesized active polymer, polyethylenepolyamine and partially (10%) n-ethylated polyacrylamide reaction product (5.6%), alkenyl-biscycloimidazoline derivative terminated and toluenediisocyanate chain-extended block-polyether (2.0%),salt tolerant surfactant tm-1(3.0%),and water (89.4%). its performance properties are investigated comparatively with yumens petroleum sulfonates, demulsifier m-510, and others. an oil/clay/sand blend (ocsb) is prepared from quartz ,montmorillonite, kaolinite, and crud oil and, mixed with 20% pf-c aqueous solution (and water as control ) at mass ratio 10:4 for experimental determinations and the results are: pf-c lowers the surface tension of water, dramatically raises the contact angle of water on quartz surfaces and significantly lowers the adhesion work of crude oil on surfaces of quartz with clay minerals while a percentage oil washed out is in range 95-100% depending on the grade of crude oil. oil, water, and solid phase are separated with sharp oil/water interfaces from mixtures of 4 ml 20%pf-c solution and 10 g ocsb in 2 hours standing at 50-90. clay does not absorb any water from 20% pf-c aqueous solution in 2 hours as measured on a specially designed apparatus. the highly swelled in water artificial cores can practically recover their original permeability by injecting pf-c. at blocks shanjiasi-8 and -10 of binnan, shengli, pf-c have been put into field uses as steam additive in huff-puff wells with serious sanding troubles, being injected into 6 wells at 0.5-1.0% dosage together with steam (200-300m3) in the late stage of a steam injection cycle, and the results were fair good: the production cycle elongated by 55 day in average; the oil output in the cycle raised by 333 tones per well. the functioning mechanisms of pf-c are discussed. ii. study on synthesis and properties evaluation of am/amps copolymer an anionic am/ amps copolymer is synthesized with am and amps as monomers. the synthesis condition is discussed. and the performance, such as heat resistance, salt tolerance, filtrate reduction, has been tested. the results show that it has heat resistance and salt tolerance in a way. in the future, we hope that we can synthesis three monomers copolymer, which could improve the heat resistance, salt tolerance and reduce filtrate. at last, the product could be extended and applied. key words: aqueous polymer composition; clay antiswelling; contact angle; 2-acrylamido-2-methylpropane; filtrate reducer; copolymer 符号说明 i w 浸润功，mnm -1， 液体的密度，g/cm 3， a w 黏附功，mnm -1， a 黏附张力，mnm -1， s 铺展系数， 表面张力，mnm -1， 液体的黏度，mpas， 界面间的接触角， 特性黏数，mlg -1 下角标下角标 l 液体 s 固体 g 气体 1 第一章 一种具有强油/水/固分离能力的多功能阳离子聚合物 复配体系 pf-c 的研究 1 文献综述 在注水开发的油田中，随着注水时间的延长，一部分注水井的注水压力越来 越高，有的井甚至注不进水，从而降低水驱效果，影响原油产量及油田的采收率 1。 引起这种现象的主要原因是地层中含有一定的黏土矿物， 如高岭石、 蒙脱石、 伊利石和绿泥石等。这些黏土碰到水或水基物质就会产生膨胀，然后进一步分散 (如蒙脱石、绿泥石)或直接分散(如高岭石、伊利石)成直径小于10m的细小颗 粒。在正常情况下，从上层到下层，含油储层中蒙脱石含量减少，伊利石含量增 加，高岭石在一定深度消失，绿泥石主要分布在深层。这些黏土矿物多由硅氧四 面体和铝氧八面体组成层状结构， 其中蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面 体组成，层间表面均为氧层，联结力弱，当与水接触时，水可进入晶层之间，面 晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层，使片状结构表面带 负电，晶层之间相互排斥，带负电的片状结构自行分开，产生膨胀，故蒙脱石属 膨胀型黏土矿物，黏土膨胀可引起地层渗透率降低。高岭石、伊利石和绿泥石或 因层间易形成氢键、联结紧密，水不易进入层间，或因阳离子交换容量很小，水 不会引起膨胀，一般地这些黏土属非膨胀型黏土矿物。在地层流体冲刷下，非膨 胀黏土可分散成片状微粒而运移， 进入地层孔隙， 堵塞喉道， 降低地层渗透率 2,3。 另外，油田注水开发的中后期，油井含水上升速度快，含水量增大使胶结物 中的黏土矿物水化膨胀和运移，砂粒失去胶结，在流体的携带下进入井筒，形成 出砂 4。同时，油层见水也导致砂粒结合在一起的毛细管压力降低，使颗粒间的 内聚力减小，水湿砂粒随着水的参与流动而移动，引起出砂 5。对原油储层原始 结构造成极大的伤害。 因此，为了保护油层储层的原始结构，保护油气地层的渗透性，满足稠油油 藏开采的顺利进行，必须采用黏土稳定剂进行油层保护。 随着油田的开发，黏土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据化学 组成的不同可分为无机盐、无机聚合物、阳离子表面活性剂、非离子有机聚合物 和阳离子有机聚合物 3、6-8。 2 无机盐类如kc1、nh4c1等，其防膨机理是减少黏土表面扩散双电层厚度和 zeta电位，其中钾盐的防膨效果最好，使用最多，原因在于k +的直径(0.266nm) 与黏土表面由6个o原子围成的空隙内切直径(0.280nm)相匹配，它容易进入此空 间而不易从此空间释出，可有效地中和黏土表面的负电性。其特点是价格低廉， 使用方法简单，短期防膨效果较好，缺点是有效期短，且对抑制微粒运移效果较 差 9。 无机聚合物类如羟基铝、羟基铁、羟基锆等，其防膨机理是3价和3价以上的 金属离子(如al 3+ 、 cr3+、 zr3+、 zr4+、 ti4+等)在一定条件下解离出多核羟桥络离子， 这种络离子具有很高的正电价并且结构与黏土相似，能紧密吸附在黏土表面上， 减少黏土表面的负电性，有效地控制黏土膨胀和微粒地运移，能处理大面积的储 层。无机阳离子聚合物稳定黏土的有效期比无机盐长，但耐酸性差，不能用于碳 酸盐含量高的砂岩地层。常用的无机阳离子聚合物是羟基铝和羟基锆 10。 阳离子表面活性剂类的黏土稳定剂 11-13是由于其在水中可以解离出有表面 活性的阳离子，能吸附在黏土颗粒的表面上中和黏土表面的负电荷，所以能起到 防膨胀的效果。优点是吸附作用强，抗水冲洗，缺点是会使地层转变成亲油性， 降低油气相的渗透率。 目前最常用的黏土稳定剂是有机阳离子聚合物 14，聚胺(伯、仲、叔胺)、季 铵盐化合物、三甲基烯丙基氯化铵(tmaac) 15等, 季铵盐小阳离子聚合物是目前 国内外最具发展前景的一类黏土稳定剂 16。 有机阳离子可以通过静电作用吸附在 黏土颗粒的表面上，由于有机阳离子聚合物所带的正电荷较多，可以同时与多个 黏土颗粒形成多点吸附， 吸附之后在黏土颗粒的表面形成一层有机阳离子聚合物 的吸附保护膜，将黏土颗粒保护起来，防止黏土颗粒的水化、膨胀、分散、运移 17。 阳离子有机聚合物黏土稳定剂近期发展很快， 其稳定黏土的能力远超过无机 盐和水溶性非电解质聚合物 18，19， 特点是使用范围广， 稳定效果好， 有效时间长， 且具有用量少，效能高，对地层适应性强等特点 20。 目前，现用的黏土稳定剂大多数都只有防止黏土膨胀这单一的作用，在油田 注水开采中，如何使黏土稳定剂具有防止黏土膨胀以外的其他性能，存在着良好 的现场应用前景。因此研究一种既能固砂又能防止黏土膨胀，同时提高原油采收 3 率多功能的活性聚合物是十分必要的。 原油采收率等于波及系数乘以洗油效率。 波及系数是指驱油剂波及到的油层 容积与整个含油容积的比值， 洗油效率是指驱油剂波及到的油层所采出的油量与 这部分油层储量的比值。 通过三次采油方法来提高原油采收率就是要提高驱油剂 的波及系数和（或）洗油效率。提高驱油剂波及系数的主要方法是改变驱油剂和 （或）油的流度比。提高驱油剂洗油效率的主要方法是改变岩石表面的润湿性和 减小毛细管阻力效应的不利影响。 驱油剂的洗油效率取决于原油在岩石表面的黏 附功 21-23，采油过程中，油的黏附功与接触角的关系为 )cos1 ( oolao w+= 1-1 式中 ao w为水-油-岩石体系中油在石英砂表面的黏附功； ol 为油水界面张力； o 为水-油-岩石体系中油在岩石表面的接触角。在水驱油过程中，洗油相当于将油 从岩石表面 拉开，黏附功越低，洗油效率越高，因此提高采收率通常从降低界 面张力 24,25 和润湿性反转26-28，两方面来考虑。 本文所研究的用聚多二甲胺基n-乙基丙烯酰胺（pf）与烯基双环咪唑啉封端 聚醚和抗盐活性剂(dm-1)复配的活性聚合物(pf-c) 29体系，综合考虑了以上几 点。 1.1 原理 1.1.1 黏土矿物的基本结构30 土壤中所含的黏土矿物有晶态和非晶态之分。晶态的次生黏土矿物主要是 指铝硅酸盐，呈层状结构，如高岭石、蒙脱石、伊利石和蛭石等 31。此外还有 结晶态的含水氧化铁和氧化铝等。非晶态的次生黏土矿物主要呈胶膜状态，包 裹于土粒表面，也有少数为粒状凝胶态的极细矿物颗粒。构成层状硅酸盐黏土 矿物的基本结构单位有两种，即硅氧四面体和铝氧八面体。 硅氧四面体是由 4 个氧离子和 1 个硅离子所组成。其结构形式是 3 个氧离 子构成三角形的底面，硅离子居于这个三角形平面之上的 3 个氧离子中心的低 凹处，第 4 个氧离子则居于硅离子的顶部，恰好把硅离子盖在氧离子的下面。 这一构造单位有 4 个面，每个面有 3 个氧离子构成，而硅离子居于 4 个面的中 心，因此称之为硅氧四面体或简称四面体（图 1-1） 。 4 图 1-1 硅氧四面体 铝氧八面体由 6 个氧离子 （或氢氧离子） 环绕着 1 个中心铝离子排列而成。 6 个氧离子（或氢氧离子）排列成两层，每层都由三个氧（或氢氧）离子排成 三角形。顶层的 3 个氧离子和底层的 3 个氧离子通过共价键交错结合，铝离子 居于此两层的中心孔穴内。这样的构造单位从表面上看有 8 个面，每个面都有 3 个氧离子所构成（顶面和底面以及 4 周 6 面共 8 个面，其中 3 面向顶层倾斜， 另 3 面向底层倾斜） ，因此称之为八面体（图 1-2） 。 图 1-2 铝（氢）氧八面体示意 硅氧四面体和铝（氢）氧八面体是铝硅酸盐黏土矿物的基本结构单位。四 面体的化学结构式为(sio4) 4-,而八面体的为(alo 6) 9-。6 个硅氧四面体在平面上 通过共价键结合而形成一个硅片的基本单元，多个基本硅片单位在平面上连接 称为蜂窝状的四面体片或称为硅片（图 1-3） 。8 个铝（氢）氧八面体在平面上 通过共价键结合组成一个铝片的基本单元（图 1-4） 。然后多个基本铝片单元在 平面上连接成为较疏松的八面体片或铝片。图 1-5 和图 1-6 分别是蜂窝状硅片 和疏松铝片的结构示意图。这些铝片和硅片在 c 轴方向以不同的方式相互叠加 即形成了层状硅酸盐黏土矿物的基本结构单元单元晶层或晶胞，从而构成了 层状硅酸盐黏土矿物的晶架 32-33。铝片和硅片不同的叠加方式就形成了不同的 5 层状硅酸盐黏土矿物。根据硅片和铝片的叠加次序和不同的叠加比例可将层状 硅酸盐黏土矿物区分为 1:1 型、2:1 型和 2:1:1 型。 图 1-3 硅氧四面体在平面上相互连接形成的硅片俯视图 图 1-4 基本铝片单元 图 1-5 由硅四面体连接形成的四面体片的结构示意 6 图 1-6 由铝八面体连接形成的铝氧八面体片结构示意 高岭石（kaolinite）是典型的 1:1 型层状硅酸盐结构，其基本晶层的结构 示意见图 1-7。 图 1-7 高岭石黏土矿物的结构示意 1:1 型黏土矿物的单位晶层中共有 5 层离子，即三层阴离子(oh) -或 o2-和 两层阳离子层。该单位晶层的最上部全部是(oh) -，其下面接着是八面体片中的 阳离子层、(oh) -和 o2-（四面体片中的顶部阳离子）的混合层以及四面体片中的 si 4+阳离子层，最下面的为 o2-层。三层阴离子层的中间一层同属于八面体片和 四面体片。图 1-7 中上部的不完整晶层是表示另外一个 1:1 基本晶层结构的下 部分。高岭石相邻两晶层之间的氢键结合阻止了该矿物的膨胀，其比表面积较 小且全部为外表面，没有或很少有同晶置换，因此其阳离子交换能力较低且随 ph 值而改变，属于非膨胀性黏土。 蒙脱石（montmorillonite)是典型的 2:1 型层状硅酸盐结构（图 1.8） 。在整 个 2:1 型基本晶层中，含有四层阴离子层(oh) -或 o2-和三层阳离子层：底面为 7 图 1-8 蒙脱石黏土矿物的结构示意 o 2-层，其上面分别为 si4+层、(oh)-和 o2-混合层、八面体片中的阳离子层，然后 是另外一个(oh) -和 o2-混合层、另一个 si4+层，最上面为 o2-层。八面体片中的一 部分氧离子与上、下两个四面体片中相对指向的顶部氧离子共享。图 1-8 中上 面的四面体片是另外一个 2:1 基本单位晶层结构的下部分。其典型的化学结构 式为 nax(al2-xmgx)si4o10(oh)2，na 为补偿异价离子置换引起的电荷亏缺的层间可 交换离子。由于水分子或其他极性液体能够进入两个基本结构单元之间，因此 可使两个晶层直接的距离增大到 1 倍以上，属于膨胀性黏土。此外，蒙脱石具 有较高的吸附能力。 绿泥石是典型的 2:1:1 型层状硅酸盐结构，这种结构是在 2:1 层型的单位 晶层之间夹有一层八面体氢氧镁石mg3(oh)6结构的层状硅酸盐黏土矿物， 它是 一种特殊的 2：1 层型层状硅酸盐黏土矿物。一般氢氧镁石中大约有 1/3 的 mg 2+ 位置被一个 al 3+置换，从而变成mg 2al(oh)6 +。在此就不做具体介绍了。 1.1.2 黏土矿物的离子交换性吸附和膨胀性30 黏土矿物之所以具有各种特殊性质，其主要原因是不饱和电荷和水化作用。 黏土矿物通常携带有不饱和电荷。根据电中性原理，必然会有等量的异号离子吸 附在黏土矿物的表面以达到电荷平衡。一般，吸附在黏土矿物表面上的离子可以 和溶液中的同号离子发生交换作用，这种作用即为离子交换性吸附。 膨胀性是衡量黏土矿物亲水性的一个指标。 黏土矿物的亲水性是黏土矿物的 一个重要属性。黏土矿物的许多物理性质和化学性质都与黏土矿物-水的相互作 8 用有关。黏土矿物之所以具有亲水性是因为它的水和作用。黏土矿物表面与水之 间存在4种不同的相互作用，即矿物表面上的氧原子或羟基以氢键与水的相互作 用硅氧四面体的水化主要是水的质子端（正点端）与氧原子面之间的结合；而 铝氧八面体的水化主要是羟基中的质子端（氢端）与水分子中的氧原子结合。 矿物表面交换性阳离子的水合作用 （尤其是半径小或电荷高的交换性阳离子更为 突出）、矿物表面过剩负电荷产生的电场与水的相互作用以及矿物表面氧原子之 间的色散力与水的相互作用。这些相互作用可以单独发生，也可以同时发生，但 最终的作用结果将导致黏土吸水膨胀。一般来说，每种黏土矿物都会吸水膨胀， 只是不同黏土矿物的水化膨胀程度不同而已。 本文根据离子交换性吸附作用， 合成了聚多二甲胺基n-乙基丙烯酰胺 （pf） ， 它与黏土表面上的低价阳离子如 na +、nh 4 +、k+、ca2+ 等发生阳离子交换吸附34， 中和黏土表面的静电荷，减小黏土片层间的排斥力。借助阳离子聚电解质的大 分子缠绕作用，砂及黏土颗粒易于聚并，使地表呈压缩状 35；砂土表面的电性 质改变，使油对砂土颗粒的吸附力减弱，吸附在砂表面的原油很容易解吸，由 于油、砂和水的密度差别，使得出油不出砂。同时 pf-c 中的亲水性基团具有强 的憎油性，使原油不易黏附到砂土表面；由于油水界面的张力较高，所以油在 水中不分散。 1.2 表征评价 1.2.1 表面润湿性评价法 （1）润湿 润湿过程可分为三类：沾湿、浸湿及铺展。 沾湿 又称黏附，指液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固/液 界面的过程（图 1-9） 。 9 图 1-9 液固沾湿过程示意 lsglgsa gw+= 1-2 式中， ls 、 gs 、 gl 分别表示固液、气固和气液界面张力, a w 称为黏附功， 是液固沾湿时体系对环境所做的最大功。 浸湿 指固体浸入液体中的过程。 该过程的实质是固/气界面为固/液界面 所代替，而液体表面在此过程中无变化，如图 1-10 所示。 图 1-10 浸湿过程 lsgsi gw= 1-3 式中， i w 称为浸润功，0 i w是液体自动浸湿固体的条件。 i w 值越大，则液 体在固体表面上取代气体的能力愈强。在润湿作用中又称黏附张力，常用 a 表 示。 lsgsi w=a 1-4 铺展 此过程的实质是在以固/液界面代替固/气界面的同时， 液体表面也 同时扩展，如图 1-11。 10 图 1-11 液体在固体表面上的铺展 lsgl s= gs g 1-5 式中， s 称为铺展系数， s0 是液体在固体表面上自动展开的条件。 当时， 只要液体的量足，就会连续地从固体表面上取代气体，自动铺满固体表面。将 式 1-2、1-3、1-4、1-5 整理得 aw gla += 1-6 awi= 1-7 gl as= 1-8 这说明三种润湿过程均与黏附张力有关。 （2）接触角及其与润湿的关系 接触角是在气液固三相交界线上任意点 o 的液体的表面张力 gl 与液固界 面张力 ls 间的夹角，以表示，如图 1-12 所示。 图 1-12 接触角 液滴在固体表面上保持一定的形状，是三个界面张力在三相交界线任意点上合 力为零的结果，即 lsglgs +=cos 1-9 式 1-9 是 t young 在 1805 年提出的， 故又称为杨氏方程。 也称为润湿方程 36,37。 将润湿方程与 1-1，1-3 和 1-4 结合得 11 ()1cos+= gla w 1-10 cos gli wa= 1-11 ()1cos= gs s 1-12 因此原则上说，测定液体表面张力和接触角，即可得到黏附功、黏附张力及 铺展系数的数值。而且接触角的大小是很好的润湿标准。显然，液体与固体表面 的亲和、润湿性越好，接触角越小，则润湿性能越好，反之则越大。 （3）接触角的测定 38 测定接触角的方法有很多，常用的有以下几种。 a. 躺滴或贴泡法 直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器测 角， 如图1-13所示,液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后， 在照片上直接测 量角。此法直接、简便，缺点是切线不易作准。 图 1-13 躺滴或贴泡法测接触角外形 b. 斜板法 如图1-14所示，当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定 的接触角。改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲，此时 板面与液面的夹角为接触角。 图1-14 斜板法测接触角示意 图 1-15 光反射法测接触角示意 12 c. 光反射法 如图1.15所示，用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变 入射光的方向，当反射光刚好沿着固体表面发出时，可根据入射光与反射光 的夹角2计算接触角。 = 2 1-13 此法没有切线的困难，不仅可以用平的固体表面，还可用于测定纤维的接触角， 但只能测定小于90接触角 d. 小液滴法和液饼法 小液滴法 对于小液滴的形状可看成是球体的一部分，其侧面剖面如图1-16。由平面几 何学可以得到。 图1-16 小液滴法和液饼法测接触角示意 22 2 sin rh hr + = 1-14 r h tg= 2 1-15 只要测出小液滴的高度h和液滴与固体接触的圆半径r，就可计算出接触角 。此法用液量少，也避免了测量角度的困难。 液饼法 向已处在平固体表面上的液滴增加液体时，液滴高度随之增加，直到继续添 加液体后，液滴高度不再增加，而只增加液滴直径，如图1-16b.这时液滴的最大 高度 m h与接触角的关系为 gl m gh 2 1cos 2 = 1-16 13 式中，为液体的密度；g为重力加速度；其他符号如前所述。本方法只适用 于液面半径r比其高度大很多的情况。 e. 垂片法 将一固体片垂直插入液体中，如图 1-17 ， 液体沿固体片上升的高度h与接触角有以下关 系 gl gh 2 1sin 2 = 1-17 f. 表面张力法 图1-17 垂片法示意 用吊片法测表面张力的装置，在接触角不为零时，作用于吊片上的力f为 pf gl cos= 1-18 式中，p 为吊片的周长。已知液体的表面张力和吊片周长，则可求出接触角。 g. 透过高度法 此法常用于测定固体粉末的润湿性。原理是测定液体在形成的粉体柱中毛 细升高的速率，计算接触角。 实验时，如图 1-18 将粉体均匀地装入柱体型玻璃管中，然后将其底端与液 体刚刚接触。由于粉体柱可看成是平均半径为 r 的毛细管，液体在粉体毛细管 的上升速度与接触角有关。 2 cos 2 gl crh = 1-19 式中，h是在时间 t 内液体在粉体中 上升高度，c 为毛细管因子；为液体的 黏度； 当粉体填装时， 堆积密度恒定； r c 为定值，称为仪器常数。 该法必须以0=的液体为标准求 仪器常数。若0=的液体不易找， 图 1-18 透过高度法测定接触角 可选一种渗透速度最快液体作为参考标准，假设其0=，然后再求其他液体 在该粉体上的接触角。 14 1.2.2 渗透性评价39 储层岩石中多数孔隙是相互连通的，在一定的压力差作用下，流体可以在 岩石的孔隙中流动称之为渗透性，其大小用渗透率表示。 达西定律： () l ahhk q 21 = 1-20 pa lq k = 式中 q-水的体积流量，cm 3/s； a-岩心截面积，cm 2； l岩心长度，cm； -水的黏度,cp； 21 hhp=-进口压力与出口压力之差，98066.5 pa； k渗透率，d（达西） ()()() ()() 28 7 2 2 3 1002. 1 1080665. 9 1 5 .980661 1001. 0/1 1cm cm pacm cmspascm = =达西 22 102. 1mm= 在世界范围内，除非裂缝性储层岩石和疏松砂岩，一般渗透率高 2 1m的较 少。通常以 2 1m的 1/1000 表示，即 23 10m 。储层渗透率评价标准如表 1-1 所示。 表 1-1 储层渗透率 级别 k/ 23 10m 储层评价 级别 k/ 23 10m 储层评价 1 1000 渗透性极好 4 101 渗透性极差 2 1000100 渗透性好 5 1 渗透性一般 3 10010 渗透性一般 - - - 2 实验部分 2.1 实验仪器与材料 15 2.1.1 主要实验仪器 jzhy-180 界面张力仪，河北承德材料实验机厂生产；超级恒温水浴 76-1 型（控温精度1） ；活塞载荷试验器，秦皇岛燕盛岩土工程有限公司生产； jy-82 型接触角测定仪，北京哈科试验仪器厂；黏土吸水量测定装置，山东化 工研究院。 2.1.2 实验材料 聚丙烯酰胺干粉，工业级，河北兴冀科技有限公司；乙醛、多乙烯多胺、甲 苯二异氰酸酯,分析试剂；抗盐活性剂(dm-1)、烯基胺基双环咪唑啉，工业级， 南京德美世创化工有限公司；聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚，自制；破乳剂m-501， 工业级，山东滨化集团；石油磺酸钠，工业级，玉门石油炼油化工总厂；90号汽 油。 配液用水为自来水， 矿化度 6700mg/l， ph 值在 78。 人造岩心， 直径 25mm， 长度 5860mm， 由不同目数石英砂及黏土 （蒙脱土） 按一定比例胶结填充而成。 实验用油样主要性质见表 1-2。 表1-2 稠油物性参数 稠油 黏度/mpas 密度/gcm -3 胶质沥青 质质量分 数/% 酸值 /mgkohg -1 含水/% 苏丹六区 fula-2b 7262 （30） 0.855 5.18 10.92 6.00 委内瑞拉 orinoco 33550 （50） 0.969 41.80 0.79 12.62 胜利单家寺 75000 （50） 0.925 32.00 0.87 7.50 吐哈吐玉克 85000 （30） 0.932 20.61 0.96 2.50 2.2 合成与复配 2.2.1 聚多二甲胺基 n-乙基丙烯酰胺 pf 的合成 16 7080下将聚丙烯酰胺干粉溶于水中，加入20%氢氧化钾水溶液水解（水 解度为10%），滴加乙醛，在4050反应1.5h，滴加多乙烯多胺，升温到70 后反应0.5 h，降温至40，加盐酸调ph到7.20.2，得到聚多二甲胺基n-乙基 丙烯酰胺pf。其合成步骤如下： koh * h2 c h c c * o nh2 n * h2 c h c c h2 c o nh2 n-m h c* co ok （水解度为10%） m c o h3ch c h h2 c h c c h2 c o nh2 n-m-x h c* co ok m h2 c x co hnchoh ch3 4050 h2n ch2ch2nhch2ch2nh2 y 70 h2n ch2ch2nhch2ch2n y c h ch ch3 h n hn h3c c o m cm o hcl 40 h2n ch2ch2nhch2ch2 ch ch h n h nh3c c o m cm o h3c n y clh 17 式子 * h2 cch h2 c h c h2 c h c* c ok o co nh2 co nhch ch3 oh n-m-xm x 简化为 mc o h nc h oh ch3 2.2.2 烯基双环咪唑啉封端聚醚的合成 用甲苯二异氰酸酯交联聚氧乙烯聚氧丙稀丙二醇醚，扩链生成线型聚氨基 甲酯，然后用烯基胺基双环咪唑啉封端，得到烯基双环咪唑啉封端聚醚 40。合 成步骤如下: ho c2h4o nc3h6om c2h4o c o n hch3 n h c o oc2h4o f nc3h6o m c2h4on n ho c2h4o nc3h6om c2h4o f+1 h n +f ch3 nco noc 60-75 h ho c2h4o n c3h6omc2h4o c o n hch3 n h c o oc2h4o f nc3h6o m c2h4on n h2cch2 nn c c17h33 ch2ch2nch2ch2 co nh ocn ch3 h2cch2 n c c17h33 n +2 60-75 溶剂 18 h2cch2 nn c c17h33 ch2ch2nch2ch2 co nh h n ch3 h2cch2 n c c17h33 n c o och2ch2och2ch2ch2o n * m *ch2ch2oc n o n h ch3 n h c o och2ch2o f nm ch2ch2ch2o h2cch2 nn c c17h33 ch2ch2nch2ch2 co hn h2cch2 n c c17h33 n ch3 nhc o ooh2ch2c* n 2.2.3 聚合物复配体系 pf-c 将聚多二甲胺基n-乙基丙烯酰胺5.6%（以质量计，下同）、烯基双环咪唑啉 封端聚醚2.0%、抗盐表面活性剂(dm-1)3.0%及水89.4%复配，得到聚合物复配体 系。配方见表1-3。 表1-3 复合活性聚合物pf-c配方 组 分 质 量 分 数/% pf 5.6 烯基双环咪唑啉封端聚醚2.0 抗盐活性剂(dm-1) 3.0 水 89.4 19 2.3 油土砂的制备及实验评价方法 2.3.1 油土砂的制备 将 5 份 25 目石英砂，0.5 份蒙脱土，0.5 份高岭土，6 份原油混合均匀（原 油分别为苏丹六区 fula-2b 原油、委内瑞拉 orinoco（奥里瑞克）原油，胜利 单家寺原油、吐哈吐玉克原油），老化 3h，制得油土砂。 2.3.2 油土砂分离实验 将 10.0g 吐哈吐玉克油土砂分别与 4.0ml 的 20%pf-c 水溶液、1%石油磺酸 钠水溶液、90 号汽油和 0.1%破乳剂 m-501 水溶液在量筒中均匀混合，调节水浴 温度，在不同温度下放置 2h。 2.3.3 黏土吸水量测定 测定装置见图 1-19。 图 1-19 黏土吸水量测定装置 在 u 型玻璃管 d 的一端连接具有玻璃过滤器 g 的装置，而另一端连接带有 刻度的细管 c，细管与玻璃过滤器在同一平面上，细管的中心线与玻璃过滤器 的表面在同一平面上。 通过入口 i 分别注入石油磺酸钠 （1%） 水溶液、 水和 pf-c （20%）水溶液，润湿整个玻璃过滤器并装满 d，转换三通活咀 t,导入细管内， 读取细管中液柱的右端读数。把经称量的黏土（蒙脱土）放在玻璃过滤器上面， 观察细管中液柱右端读数，确定黏土的吸水量。 2.3.4 岩心防膨胀实验 取直径是 25mm， 长度 5860mm 的 3 种已用水膨胀的人造岩心， 用 20% pf-c 水溶液浸润试样，用机械加以混合后装入活塞载荷试验器中，未胶结的砂颗