硕士学位论文-偶氮金属络合染料的合成及表征.pdf

山西大学 届硕士学位论文 偶氮金属络合染料的合成及表征 作者姓名 指导教师 学科专业 研究方向 培养单位 学习年限 曹巧风 任建国教授 无机化学 配合物染料合成 化学化工学院 年 月一年 月 二七年五月 山西大学 届硕士学位论文 偶氮金属络合染料的合成及表征 作者姓名 指导教师 学科专业 研究方向 培养单位 学习年限 曹巧风 任建国教授 无机化学 配合物染料合成 化学化工学院 年 月一年 月 二七年五月 , 一 一 一 一 目录 目录 中文摘要 第一章 文献综述 引言 , 金属络合染料的研究进展 偶氮金属络合染料 生态金属络合染料 甲腊金属络合染料 偶氮染料在功能性材料应用方面的进展 有机光存储染料研究现状 偶氮苯类染料的研究 含杂环的偶氮染料研究 偶氮类染料的光存储机制 偶氮染料的可擦重写机制 本课题的提出和意义 配体简介 选题意义 参考文献 第二章 铜与偶氮物的合成与表征, 弓言, 试剂和溶剂 一试剂, 溶剂, 主要仪器,二,二 溶液的配制 凡标准溶液【 凡一, 标准溶液, 一缓冲溶液的配制一 目录 铜配合物的合成 , 测定方法 , , 配合物的解析 ,二, 元素分析 金属含量的测定 紫外图谱解析 红外图谱解析 ,二 核磁解析, 小结, 参考文献 , , 第三章 偶氮物和锌 、镐的合成与表征, 弓言 锌配合物的合成和表征 、二 、,、 、 、 、 、 、 、 、 、二 、, 试剂和溶剂 主要仪器, 配合物的合成 测定方法, 结果与讨论 , ,二 小结 , 福配合物的合成和表征 试剂和溶剂 主要仪器, 配合物合成,二, 测定方法, 结果与讨论 小结 附录, 参考文献, 八, 第四章 总结及展望 , 目录 研究生期间发表的论文, 致谢, 言 叩一即 一即 一 一 即彻 币 币 呷 巧 盯, , 几【几 目录 七一印一 而 , , 一 一 一 即 一 乒 , 中文摘要 中文摘要 金属络合染料是一类重要的染料分支,而偶氮金属络合染料在整个金属络合染 料中当视为最重要的一类,是在偶氮染料的基础上发展起来的。偶氮染料是合成染 料中最重要的一大类,约占所有商品染料的以上 。从化学结构上看,偶氮 染料都含有一个或多个一一基团,两端通常是芳香化合物,主要用于蛋白质纤 维羊毛 、蚕丝和聚酞胺纤维的染色 。 大量文献表明铬 、钻等金属的研究己经相 当成熟,而铜 、锌的研究较少,同时铜 、 锌盐的价格低于铬盐和钻盐 。 近年来又发 现偶氮络合染料在短波区具有优良的光学和热学性质以及光致顺反异构特性,既是 一类新型高密度可录光盘存储介质,又是一类可望作为可擦重写的光盘存储介质 。 因此,研制新型的偶氮铜 、锌金属络合染料具有极其重要的意义 。 本论文以苏月一 红为配体,与某些金属盐反应生成偶氮金属络合染料,利用紫 外可见吸收光谱 、红外光谱和核磁共振和元素分析等手段,对合成的金属络合染料 进行了结构鉴定与分析并对络合反应中各反应体系的条件进行了详细的研究 。 合 成偶氮铜 、锌、福金属络合染料的反应温度均在一。 通过紫外一 可见光谱分析,其结果表明,偶氮金属络合染料的最大吸收波长 人 分别在一之间,表现为色泽鲜艳的黄色和红色,而且与配体染料相比, 均发生明显的红移,即向长波方向移动。 此外,由于金属离子的引入,部分络合染 料有肩峰出现 。 推测了络合染料的可能结构,期望作为功能性材料的前驱化合物 。 关键词偶氮金属络合染料功能性材料红外紫外 口 , 勿一 勿, 一一 勿 , , , ,勿 勿 勿 ,一 ,勿 , 一, 勿 , 一, ,勿 一 第一章 文献综述 第一章 文献综述 引言 偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基 即一一 的染料,由于分子中含有 的偶氮基数 目不同,这类染料又分为单偶氮染料 、双偶氮染料和三偶氮染料等,但迄 今市场上用量最大的是单偶氮染料和双偶氮染料 。 偶氮染料由于色谱齐全 、 色光良 好 、牢度较高和几乎能染所有纤维等,是合成染料中最重要的一类,目前世界市场上 三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的,即约三分之二的合成染料是 偶氮染料,估计有约个品种近万吨年产量 。 若按照染料的应用类别来分,它 们分属酸性染料 、媒染染料 、冰染染料 、直接染料 、活性染料 、分散染料 、阳离子 染料 、碱性染料和溶剂性染料等 。 偶氮金属络合染料是在偶氮染料的基础上发展起来的,而偶氮染料是合成染料中 最重要的一大类,约占所有商品染料的一以上,】。 从化学结构上看,偶氮染 料都含有一个或多个一一基团,两端通常是芳香化合物,最简单的偶氮染料是 偶氮苯, 瞥、 含 根据偶氮基在染料分子内所处的位置,染料可分为两类偶氮基参与络合系统 成为鳌环的组成部分,这类品种繁多,是最重要的一类另一类是偶氮基位于分子 的边端,不参与鳌环的组成,例如分子内含有水杨酸 、水杨醛以及一轻基喳琳等 基团的偶氮染料所生成的金属络合物 。 后一类型的重要性远次于前者 。 在偶氮染料的结构中,作为重氮组分的芳核上必须有能形成重氮基的氨基邻位 参与形成鳌环的取代基,如轻基 、按基 、烷氧基 、氯基等 。其结构为 岁望少日卫 妙 日 妙 日 沙 日 妙 日 偶氮金属络合染料的合成及表征 烷氧基和氯基在金属络合过程中,都能转化为轻基,随即与金属离子发生鳌合 反应 。 作为偶合组分的,一般为苯酚和蔡酚衍生物,在与偶氮基连接的邻位碳原子 上,必须具有能鳌合的基团,如轻基 、 梭基 、 氨基等 。 年德国巴登苯胺纯碱公司首创的,把古老的媒介染料制成 可溶性金属络合染料的原理,由此发展而来的商品染料称为爱尔根染料 。 年,瑞士汽巴化学厂和德国巴登苯胺纯碱公司提出了型金属络合 染料,分别以宜和蓝和派拉丁坚牢染料商品名称 问世 。 从此,金属络合染料的工业化生产与开发正式开始 。继金属络合染料之 后,又出现了金属络合染料 。 无论是金属络合染料,还是金属络合染料, 其络合中心金属绝大多数是铬,少数为钻、镍等,其它金属比较少见 。 虽然金属络 合染料的种类较多,但偶氮金属络合染料是金属络合染料最重要的一类 。偶氮金属 络合染料因其色谱齐全 、合成工艺简单、成本低廉 、染色性能优良等突出优点,使 其成为天然蛋白质纤维羊毛,蚕丝及聚酞胺纤维的优良染料之一 。 偶氮金属络合染料在染料工业中占有如此重要的地位,虽然金属络合染料所采 用的金属离子、 了十 等一具有很强的毒性,浓度过高对人体有害,但是纺织品上 何种重金属会对人体皮肤产生毒性,以及所含微量重金属的危害程度,目前包括 、等国际权威机构也没有一致的意见团。 据此,一些纺织品的环保 法规要求纺织品中的重金属必须限量,有些则规定不准含有,各国及环保组织的环 保法规不尽相同。 金属络合染料的研究进展 金属络合染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的,为了缩短酸性媒介染料的 染色时间,简化染色手续,预先将染料与金属络合,再利用于羊毛纤维的染色 。这 样,实际上金属络合染料是金属络合物,染色时便不再需要媒染剂处理,这就使染 色工艺大为简化,并且大大消除了毛纺厂染色过程所产生的含铬废水 。 金属络合染料的种类较多,但主要的有偶氮金属络合染料 、甲瞪金属络合染料 、 偶氮金属络合直接染料 、偶氮金属络合活性染料 、偶氮金属络合冰染染料等 。其中 偶氮金属络合染料在整个金属络合染料中占绝大多数,而且应用范围之广也非其它 结构类型的金属络合染料所能及。 就应用范围而论,金属络合染料除用于天然蛋白质纤维如羊毛 、蚕丝和聚 酞胺纤维外,也可用于纤维素纤维。 譬如在染料分子中含有与纤维素具有反应基团 第一章 文献综述 的金属络合活性染料有某些冰染料组分含有鳌合基,偶合显色后再进行络合处理 的金属络合冰染染料有对纤维素纤维具有直接性的金属络合直接染料有的能用 于清漆 、 石 肖 基漆 、油漆 、油墨、 蜡烛以及脂族 、 芳族非极性溶剂而统称为溶剂染料 还有适用于阳极化了的金属表面着色等 。 偶氮金属络合染料 偶氮金属络合染料,按金属原子与母体染料的分子比,主要分为型和 型,前者称为型偶氮金属络合染料,后者称为型偶氮金属络合染料,也称为 中性染料 。 所谓 “中性染料 ” 是我国给能在中性或弱酸性染浴内,无选择性染毛纤 维的金属络合染料的应用名称 。型偶氮金属络合染料按其分子中所含两个母 体染料相同与不同,又可分为对称型和非对称型两种 。 所谓对称型偶氮金属络 合染料,即所含的两个母体染料相同而非对称型偶氮金属络合染料,即所含 的两个母体染料不相同。 有的商品染料的分子比是,它实际上是两分子的金属络 合染料和一分子母体染料所组成 。 其它比例的金属络合染料,在工业生产中尚属罕 见 。 型偶氮金属络合染料 型金属络合酸性染料是根据传统的媒介染料制成可溶性金属络合物的原理, 在年由德国巴登苯胺纯碱公司的首创的。年瑞士汽巴化 学厂和德国巴登苯胺纯碱公司提出了型金属络合染料,分别 以宜和蓝和派拉丁坚牢染料的商品名称问世,这 些染料己达五十多种,并且目前仍被广泛使用 。中心离子除个别是了 外,大都是 , ,如为玫瑰红的偶氮金属络合酸性染料,其结构见图 一 一 , 图一 偶氮金属络合酸性染料 该染料为枣红色粉末,微溶于乙醇和丙酮中,在浓硫酸中为红棕色,稀释后为 偶氮金属络合染料的合成及表征 桃红色 。在强酸性浴中染羊毛,色泽浓艳,各项应用牢度均 良好,耐光牢度可达 一 级。 为蓝色的金属络合酸性染料酸性蓝,其结构见 图 一 一 , 图 一 偶氮金属络合酸性染料 此染料为深蓝色粉末,水溶液呈红光蓝色浓硫酸中为蓝色,稀释后有蓝色沉 淀 。在强酸性性浴中染羊毛为红光蓝色,唯有匀染性稍差 。 六 、 七十年代,美国“ 化学文摘 ”上发表了不少铜 、 铬 、 钻乃至镍的 型络合酸性染料的专利摘要,如铜络合染料结构如下图 一 图 一铜络合染料 汽巴一嘉基一公司在以后的若干年内发表了许多的有关含有轻基毗 陡剩基偶氮染料的络合物的文献,它们染羊毛 、聚酞胺纤维都能得到坚牢的颜色 。 金属络合酸性染料的母体染料,除单偶氮染料外,也出现用双偶氮和叁偶氮 染料作为母体染料的专利 。结构见图 一 第一章 文献综述 共万几 一 图 一 一种双偶氮染料结构式 型偶氮金属络合染料 型金属络合染料是在型金属络合酸性染料的基础上发展而来的 。 按与中 心金属发生络合的两个母体偶氮染料分子相同与否,可分为对称与非对称型型 金属络合染料 。 年以后,市场尚出现了两个染料分子和一个金属原子络合而成的型金 属络合染料 。 这类染料可用于弱酸性染浴或中性浴中染羊毛,故习称中性染料 。 它 们借助于氢键范德华引力与纤维结合,不损伤织物,也不影响手感 。 六、七十年代对称的型偶氮金属络合染料发表的专利为数不少,但络合金 属大多数是铬,少数为钻、镍,其它金属实属少见 。 在型金属络合染料的母体 染料分子上,有的含有水溶性基团,如磺酸基有的含有亲水性基团,如磺酞胺基 、 烷基矾等还有的不含有任何水溶性或亲水基团,且大都是悬浮体,以分散状态使 用,可列入金属络合分散染料中。含有亲水基团的型金属络合染料能在弱酸性 或中性浴中染色,工业应用价值较为突出。 工业上使用的主要有公司的及公司生产的等商 品牌号的中性染料,如下图 一两种结构 型金属络合染料在强酸性介质内,容易分解为一摩尔型金属络 合染料和一摩尔不含金属的母体媒介染料 。不对称型金属络合染料的数 目远远 超过对称染料,近年来从各国专利来看尤其如此 。 型的偶氮金属络合染料比较少见,商品化染料中最典型的是, 其化学结构如图 一所示 。 偶氮金属络合染料的合成及表征 图 一型中性染料 图 一型的偶氮金属络合染料 生态金属络合染料 金属络合染料是一类重要的合成染料 。在纤维染色过程中使用金属络合染料, 最不利的因素是有害金属的存在 。它可以在牢度评价过程中用人造唾液或汗液提取 出来曰。 据报道在服装的穿着过程中,由于有的化学品包括染料会释放出各种对人 体有害的化学成分 。在环境安全方面,虽然钻等金属络合物在限制很低的条件下是 可以接受的,但它们所存在的潜在危害性还是不容忽视的 。 金属络合染料所具有的优 良的染色性能,使得很难找到代用品。最早报道铁金 第一章 文献综述 属络合染料是在年,主要用于电子照相的有色调色剂 。 过去单偶氮铁金属络 合染料总被用来染皮革,这一现象仍然很流行,酸性棕是最著名的这类染料 之一,但其后的发展几乎处于停滞状态,主要原因是受当时人们对环境问题认识的 限制以及铁络合物所染织物的色光发暗及颜色鲜艳程度不十分理想等缺陷所致 。 一些型的偶氮铁金属络合染料主要用于电子照相有色调色剂等方面【 。 。 世纪年代初,专利也出现黄棕色双偶氮铁金属络合染料,结构见图 一, 也是用于皮革染色,。 、 并八 图 一双偶氮铁金属络合染料母体的结构式 世纪年代中期北卡罗纳大学的等人【 “ 】,开始研究以铁作为中 心原子,取代毒性较大的铬 、钻等重金属离子来制备金属络合染料,合成了一系列 的偶氮铁金属络合染料,并对其应用于羊毛和丝绸纤维染色方面也做了一定的研究 。 利用一些偶氮染料作为母体,同铬 、钻和铁金属离子进行络合,合成了一 系列偶氮金属络合染料结构见图一,并给出了这些染料的光谱学数据,以及这 些染料应用于羊毛和丝绸纤维染色时的耐日晒牢度和摩擦牢度 。 泛 偶氮金属络合染料的合成及表征 二 尹 尹 一 公 、 尹 图 一合成的几种偶氮金属络合染料 波兰的等人也对偶氮铁金属络合染料作了一定的研究 。介 绍了几种铁和铝络合偶氮染料的制备和应用【 “,铁偶氮染料结构如图 一所示 第一章 文献综述 图 一偶氮铁金属络合染料 张晓东,刘馨发明的一种环保型黑色中性染料, “,申请号是是铁 、 铝金属有机络合物的混合物,该染料具有很好的乌黑度和良好的牢度性能。另一种 环保型蓝色 、 紫色和蓝紫色中性染料,申请号是,是一种铝金属络合物, 对环境无污染,对人体无害,色光鲜艳 。 甲刀 黄 金属络合染料 甲腊是指含有一一一一特征链的一类化合物的总称,甲腊金属络 合染料是由甲腊化合物和金属离子反应所生成的络合物 。年瑞士汽巴 化学厂取得第一批专利,六十年代是甲腊金属络合染料发展的兴旺时期 。甲瞪金属 络合染料涉及的范围比较广,主要有酸性染料 、直接染料 、中性染料 、活性染料及 分散染料等 。甲瞪结构的染料具有色泽鲜艳 、牢度优 良、匀染性好等优点 。 铜络合 的甲瞪 ” 已有报道,非常适宜于羊毛和聚氨酷纤维的染色 。 其结构式见图 一 尸火 甲尸 幼 。 中性 蓝 图 一甲腊金属络合染料 偶氮金属络合染料的合成及表征 这类染料即具有金属络合染料色调深 、牢度好的优点,而且克服了一般金属络 合染料色光较暗的缺点,色泽明亮,是一类有发展前途的染料 。 偶氮染料在功能性材料应用方面的进展 近年来随着光电子技术的发展,偶氮染料作为一种功能性染料在这些领域也开 始有较多的应用 。由于有机染料的一系列优点,它已经开始用作有机光盘的光存储 介质 。日本在这方面的研究较多,并发表许多有关偶氮染料作为光存储介质的专利 一 。从年发布的第一篇关于偶氮光盘染料的专利到现在不足年间,日、 美 、欧等国在这方面申请的专利总共已有余篇,有非鳌合物也有金属鳌合物 。 光存储技术作为信息科学中的一个前沿课题,它的研究与开发的关键 问题是记录介 质,即光存储材料 。从材料的属性出发,光存储材料可分成无机和有机两种材料 。 目前,无机光存储材料如磁光和相变材料已得到了应用 。 有机光存储材料从年代 开始以其独特的性质成为研究的热点。 有机光存储材料具有如下优点存储密度高 ” 扩,可实现分子记忆热导性小,信噪比大熔点及软化温度低,有较高的 记录灵敏度抗磁性好以及分子结构的可调性大等 。 有机光存储染料研究现状 光存储的原理是利用光子同物质之间的直接相互作用导致记录材料产生物理和 化学等性质的变化,来记录信息。 光存储的机制可以分为光子烧孔、电子俘获、光折变和光致变色存储 。 光致变 色是指一种化合物在适当的光子作用下发生化学反应,变为化合物,导 致吸收光谱的变化 光存储过程,在另一种光子 或热的作用下,吸收光谱 又可以恢复到起始状态 光擦除过程,光致变色化合物具有可逆性的特点,这就使得 光致变色材料可用作可擦重写光盘的记录介质 。 有机光存储材料按其最大吸收波长 入可以分为类 第一类,入在近红外区的染料,如花著 、二硫酚金属配合物等,适合于小 型半导体激光光源一 第二类,入在附近的染料,如酞著 、蔡醒 、三苯甲烷类等化合物, 适合于一激光光源一 第三类,入在附近的染料,如偶氮 、精酸配 、荧光素等化合物,适 合于激光光源或。 在上述类材料中,目前对花菩 、酞菩 、偶氮染料的研究报道较多 。作为光记 第一章 文献综述 录材料的花著染料具有较高的吸收率和反射率,信噪比也比较高 。大多数花蔷染料 易溶于有机溶剂,使制膜比较方便 。 然而,花菩染料的光稳定性差,很容易被单线 态氧所氧化,并且分子中基团越多,分子越不稳定 。 采用加入光碎灭剂 、金属 配合物 氧捕获剂 等措施,在一定程度上可以缓解上述缺点。 酞著类化合物具有 高的共扼结构,并且有较好的热和化学稳定性以及良好的光学性质,已成为一次写 入型光盘的较好记录材料】夕但是酞菩类染料的反射率低 、写入功率高等 问题,还有待进一步解决,以便能用作可录光盘的存储材料 。 偶氮苯类染料的研究 甲基橙具有 良好的光学性质 、溶解性 、热稳定性等优点,成为偶氮苯类染料中 研究热点之一 。甲基橙的结构式如图 卜所示 。 杯 一 流 卜刁 长 。、 图 一甲基橙的结构式 掺杂聚 乙烯醇伊议 的甲基橙薄膜的吸收峰在,薄膜对于和 的氢离子激光都有一定吸收,因而样品器件可在此波段工作,而样品对波 长为的一 激光没有吸收 。 等,峙 民 道了甲基橙掺杂薄膜在激光的光波段的全息 存储 。 其存储机制被认为是顺一 反光致异构作用,并且将薄膜在 下,加热, 其薄膜的衍射率可达到,然而材料的存储效率随之下降 。 咖采用简并四波混频和全息光存储方法,】,测试了甲基橙用薄膜的 光存储特性,进一步完善了等人的工作,指出由于薄膜的衍射率较低,该 材料应当被改造和修饰 。还研究了两种新型偶氮染料掺杂薄膜的全息 存储,以激光作光源,实现了良好的实时存储 。虽然材料的衍射率较低 ,但是,该材料具有擦除和重写的作用,提高材料的衍射率是关键问题 。 两 种新型偶氮染料结构式见下图 一 。 偶氮金属络合染料的合成及表征 八一点 一 厂 一 一 、 了 仇 督 一 文线 一 图 一两种新型偶氮染料结构式 另外,偶氮苯液晶聚合物薄膜的光存储研究也非常活跃,获得了具有 次速写、读 、擦循环光学功能的偶氮苯液晶聚合物薄膜】,将薄膜置于紫外 光下,即可擦除信息,而不影响附近的记录点 。 含杂环的偶氮染料研究 将,等杂原子引入到芳环中,形成了一类具有独特性质的偶氮染料,其物 理性质与其他类型的偶氮染料有明显不同,这对改进偶氮染料的光稳定性 、溶解度 和灵敏度等都有较大意义 。日本专利曾报道含,杂原子的偶氮染料可作为良好 的光盘记录介质】,其结构式见图 一 。 拿一 了 一 长 冲 邻 玩怂 、廿 劲 图 一含,杂原子的偶氮染料结构式 等制备了含杂环的偶氮染料 入为,结构式见图 一,测试了 染料掺杂一薄膜的全息存储性能,实现了动态实时 自动擦除全息存储 。 第一章 文献综述 践玩 一 二一 呱户 一 一 丁 尸 图 一掺杂一薄膜偶氮染料结构式 偶氮类染料的光存储机制 偶氮类染料的光存储机制,一般认为是由于在光子作用下形成顺反异构化 引起的。 在通常条件下,偶氮染料的顺式异构体不稳定,分子大多数处于反式异构 体状态 。在共振光作用下,反式偶氮分子吸收一个光子后,跃迁到单激发态,经过 系间跃迁无辐射弛豫到三重激发态,偶氮双键之一绕另一键旋转,这样偶氮分子就 由反式结构变为顺式结构 。顺式分子不稳定,可以通过加热或光照射由顺式变为反 式结构,利用偶氮分子的 这种光致异构特征可以 实 现光存储 见图 一 。 子 一 尹 一臀 一 毋 图 一 偶氮染料的光致异构 例如,对一 乙酞胺基一 顺一 偶氮苯的吸收峰在,反式异构体的吸收峰却在 ,虽然顺反异构体的吸收峰仅差妙,但是摩尔消光系数相差很大,反式异 构体要比顺异构体大倍,而且顺式一反式的反应活化能只有,分子容易 实现光致异构化 。 偶氮染料的可擦重写机制 偶氮染料,存在反式和顺式两种异构体,这两种异构体会在激光的作 用下进行可逆转换,瞬态吸收谱显示偶氮苯衍生物反一 顺异构过程可以在内完 成,而且两种异构体具有不同的吸收光谱 。用不同波长的光可以获得不同数量的 顺式和反式异构体,优势组分可 以用吸收光谱探测出来 。所 以在原理上,偶氮苯可 以用作可擦重写光存储介 。但是,偶氮染料的顺式体很不稳定,在室温下,顺式体 会热弛豫到反式体同时,在用激光读取数据过程中,偶氮染料有可能发生光致异 偶氮金属络合染料的合成及表征 构化反应而擦除已记录的数据 。 所以,要将以上机理用于可擦重写光盘的存储介质, 有以下两个问题必须解决一是两个异构体的稳定性问题,特别是顺式体的稳定性 二是保证数据读取过程是一个非破坏性过程阴 。 本课题的提出和意义 配体简介 本论文选择苏丹红作为配体 。苏丹红是一种人工合成的亲脂性偶氮化合物, 主要包括、和四种类型 。 苏 丹 红工的 化 学 名 称 为一苯 基 偶 氮 一一蔡 酚 一一一。,分子式为,从,分子量 苏丹 红化 学 名 称 为一,一 二 甲基 苯 基偶 氮 卜 一 蔡 酚 一,一一,分 子式 为眺。,分 子 量 苏丹红化学名称为一 一苯基偶氮苯基 偶氮 一一 蔡酚 一一卜 一,分子式为从,分子量 苏丹红化学名称一一 甲基一一一 甲基苯基 偶氮 苯基 偶 氮卜 一蔡酚一一一一二卜 ,分子式为,分子量。 苏丹红常作为一种工业染料,被广泛用于如溶剂 、 油、 蜡 、 汽油的增色以及鞋 、 等工业产品 。家用的红色地板蜡或红色鞋油通常含有苏丹红一号 。随着人们对苏丹 红结构及致毒性的逐步了解,国际癌症研究机构工将苏丹红归为第三类可致 癌物质,这类物质虽缺乏足够的直接使人类致癌的证据,但是具有潜在的致癌危险 。 值得关注的是,在食品加工过程中,为求制品色彩的艳丽或保持原有色泽,借 以改善食品的感官性状,增进人们的食欲,并提高其食用价值,常常添加适当的食 用色素 。由于添加了苏丹红的辣椒粉等调味品的色泽鲜亮持久,有少量食品生产者 违规使用苏丹红 。因此 工将苏丹红和其代谢产物,一 二 甲基苯胺, 一均列为三类致癌物,尚没有对人致癌作用的证据 。动物试验结果显示, 给小鼠,一 二甲基苯胺,高剂量组雌性小鼠肺癌发生率较对照组显著 升高 。尽管 目前欧盟还没有辣椒粉中苏丹红、和的检出范围,但推测其在食 品中的检出范围可能与苏丹红 工相似 。以最坏的假设如人体每天最大可能摄入苏丹 第一章 文献综述 红 工为,则理论上会还原产生,一 二甲基苯胺,相当于人体每天 ,诱发动物肿瘤剂量是其又倍 。 如以每天人体摄入较 低的苏丹红来推算,则理论上通过还原反应将产生的苯胺,即相当 于人体每天摄入且按成人正常体重计算,动物试验诱发动物肿瘤剂量 是其倍 。 苏丹红作为食品添加剂被列为第三类致癌物而被禁用,但是由于色泽鲜艳,不 易褪色,耐晒等特点,其在作为染料方面依然被广泛应用 。 选题意义 偶氮染料作为一种功能性染料在光电领域开始有较多的应用,世纪是信息的 时代,以存储密度高、信噪比高和寿命长为特点的光盘存储技术是信息技术的重要 组成部分 。 提高存储密度和数据传输率一直是光盘存储技术的主要发展目标同时, 多功能化,即不仅能读出,能记录,而且能可擦重写,也是光存储技术的发展方向。 存储介质一直是高密度 、多功能存储技术的瓶颈问题,于是寻求新型高性能光存储 介质和发展新的高质量记录膜的制备方法己成为当前的主要任务 。与无机光存储 材料相比,有机材料具有灵敏度高、容易加工 、价格低和便于调整结构和性能等特 点,所以近几年得到快速的发展 。 目前研究较多的有机光盘存储材料主要有类花菩类、酞著类和偶氮类 。与 前两种材料相比,偶氮染料不仅具有较好的光热稳定性、 溶解性和容易制备等特点, 而且最重要的一点是通过结构修饰,吸收峰可以移到短波区 譬如红光 、 蓝绿光和蓝 光等,是一类新型的高密度光盘存储介质 。 偶氮染料不仅是即将上市容量为 的珊 一且汕光盘存储介质的首选对象,一,而且有可能 成为第三代可录光。 一一 邸一 助的存储介质。 另外,偶氮化合物 还具有光致顺一 反异构的性质,是一类重要光致变色化合物,在可擦重写光盘的存储 介质方面具有巨大的应用潜力】 。 所以,偶氮化合物作为一类重要的高密度 、多功 能光盘存储材料 己引起人们的高度重视 。 本论文工作选择苏丹红作配体,与某些过渡金属离子反应得到新型偶氮金属 络合物 。所得配合物一方面作为染料用于纺织及皮革等工业产品另一方面根据配 合物中所含官能团的特性能,期望其可作为功能性材料的前驱化合物 。 偶氮金属络合染料的合成及表征 参考文献 ,一 鹏搏 禁用偶氮染料检测技术进展,上海染料,一, 陈军 纺织品金属残留分析技术和发展趋势,印染,一 张兆麟,张玉珍 金属络合染料,北京化学工业出版社, 上海纺织工业局 染料应用手册,第三分册, ,“, , 陈荣折 纺织品中重金属残留的生态环保问题一,印染,一 陈恰,谊人 有生态亲和力的金属络合染料,国外纺织技术,一 一,“ ,叭 ”, 一 , , , 一, , , 一, ,一,“ ”, , ,一,“ , 一,“ , ,一 第一章 文献综述 几, 一, ,张晓东,刘馨一 种环保型黑色中性染料及其制备方法户 申请号 张晓东,刘馨一种环保型蓝色 、紫色和蓝紫色中性染料及其制备方法 申请号 郑光洪,冯西宁 染料化学,中国纺织出版社, 植松卓也,今村悟光记录媒体日本公开特许公报,特开平一 一一 知, 、匆一 一一 ,、, 【 一一 , ,坤, , ,一 , ,却, ,柳, , , 王双青,沈淑引,许惠君一种偶氮染料金属鳌合物薄膜的光学特性研究感 光科学与光化学 ,【, 魏斌,吴谊群,顾冬红偶氮染料新型高密度多功能光盘存储介质,功能材料, ,一 苏丹红危险性评估报告,中国食品卫生杂志,一 偶氮金属络合染料的合成及表征 ,干福熹科学通报, , ,丫【, ,而,勺, , 第二章 偶氮物与铜的合成与表征 第二章 铜与偶氮物的合成与表征 引言 偶氮金属络合物的合成一般均采用过渡金属盐与偶氮配体染料在适当的条件下 进行络合 。大量文献表明,偶氮铬 、 钻金属络合染料的研究己经很成熟,而且此类 商品染料也比较多,至今在被广泛的使用,但对于偶氮铜络合染料目前国内报道还 很少 。 作为偶氮染料,苏丹红色彩艳丽,在食品加工中能改善食品的感官性状,增进 人们的食欲,因此被某些不法厂商添加在辣椒粉等调味品中,但其潜在的致癌危险 在年月掀起了一股波及全球的 “ 苏丹红 ” 风波 。年月日中国国家 质量监督检验检疫总局要求清查在国内销售的食品,特别是进口的食品,防止含有 苏月 一 红的食品在市场上销售,但作为染料其显著的优点依然无法被取代 。 本论文以 苏丹红为配体,为金属盐,旨在合成一种新的偶氮金属络合染料,一 方面使其作为染料满足 良好的遮盖力,较好的耐光牢度,耐酸碱热等特性另一方 面期望作为功能性染料,对设计和开发偶氮金属鳌合物的光电子器件具有重要意义 。 试剂和溶剂 试剂 助 可溶性淀粉 盐酸 冰醋酸 醋酸钠 苏丹 基准试剂 以上 北京化学试剂厂 哈尔滨化学试剂厂 大连化学试剂总厂 北京化学试剂厂 浙江菱湖化学试剂厂 太原化肥厂化学试剂厂 太原化肥厂化学试剂厂 太原化肥厂化学试剂厂 天津化学试剂厂 沈阳市试剂三厂 上海化学试剂厂 北京化工厂 卫卫川 偶氮金属络合染料的合成及表征 溶剂 无水乙醇天津化学试剂三厂 沈阳市新西试剂厂 主要仪器 一元素分析仪 型核磁共振仪为内标,为溶剂 一紫外可见分光光度计 ,傅立叶变换红外光谱仪压片,一一 溶液的配制 功标准溶液 将 及在 一 烘干两小时后置于干燥器中放至室温保存 。准确称 取于烧杯中,完全溶解后,定量移入容量瓶中,稀释 至刻度,摇匀 。 贬标准溶液 称取溶于刚煮沸并冷却后的一升水中,再加入约 保存在棕色瓶中,于暗处放置几天,标定 。 准确量取 及溶液份,分别放置于碘量瓶中,加入 溶液与一 硫酸溶液,塞上瓶塞在暗处放置五分钟,待反应完全 后,加入水稀释,用标准溶液滴定,当溶液由棕色变为淡黄色时,加 入几滴淀粉溶液,继续滴至溶液由蓝色变为亮绿色即为终点。 一叭缓冲溶液的配制一 将无水醋酸钠溶解于适量水中,再加入冰醋酸,用去离子水稀释至 升 。 铜配合物的合成 称取苏丹溶解在的乙醇中,加热约半小时后,缓慢滴加 含有醋酸铜的乙醇溶液 。溶液立即变成黑色,搅拌回流约小 时 。在空气中自然冷却,结晶,抽滤洗涤得黑色粉末产物 。产量为,产率为 。反应式见图 一 第二章 偶氮物与铜的合成与表征 了注 人、 森 一 图 一偶氮物与铜盐的反应 测定方法 将粉末研磨后压片在一傅立叶变换红外光 谱仪压片,一 上进行红外光谱测定用 的核磁管装样加 入氖代溶解后在型核磁共振仪进行测试用石英比色 皿,以空白作参比,在一波长范围内测定紫外一可见光谱 。 将巧 姚粉末在一元素分析仪上灼烧后,测 定、 、含量 。 配合物中的含量用氧化还原滴定的方法测定。 配合物的解析 元素分析 结果如下,测定值计算值 计算值按分子式姚 。计算 。 金属含量的测定 试样消解 准确称取一定量的样品于烧杯中,加入硫酸和而 硝酸的混合液 及几滴过氧化氢,反应平稳后置于石棉网上在电炉上加热,消解液由原来的黑棕色 变为棕色,变蓝,最后变无色 。杯中残留少量液体,冷却后有无色晶体析出,将其 用少量水溶解,移入容量瓶中,稀释至刻度备用,有淡淡的蓝色 。 滴定 用移液管准确移取、铜溶液份,分别置于个碘量瓶中,再各 加入一缓冲溶液,再分别加入心 溶液,摇匀,置于暗处一 分钟,然后用滴至淡黄色,再加入滴的淀粉溶液,继续滴至溶液呈 浅蓝色,再加入,摇晃,用继续滴定至溶液呈浅肉粉色 。 偶氮金属络合染料的合成及表征 、 。 、 。、 。 、 一 一 一 一 一 一 一 一 二 二 三 卫 二 乙 表一对铜的滴定 序号样品重 助用量 平均 今白一 理论分子量 紫外图谱解析 配体和配合物谱图进行比较,一的吸收带归属于配体的吸收峰, 的吸收峰归属于偶氮分子共扼体系的一跃迁,由于在偶氮基的两端连有苯环和 经基加大了共扼 。配合后发生红移出现在处,表明配体中的氮原子参与了配 位 。一个吸收峰强度大,位于,形成配合物后发生了红移,大约位于 处,归属于酚氧一的电荷迁移,与红外光谱所得结果相吻合 。一个吸收 峰强度弱,位于巧处,对应的是苯环的二一二 电子跃迁,是苯环典型的带 吸收,与过渡金属形成配合物后发生轻微蓝移 。配合物在多处出现一弱的吸 收带,因为的非满壳层的 一 跃迁谱带在以长的波段,且跃迁几 率较低,因此这以谱带为金属离子的 一 跃迁阳 。 第二章 偶氮物与铜的合成与表征 山叮 图 一偶氮染料与铜配合物的紫外一 可见图谱 红外图谱解析 配合物和配体相比较,酚轻基一伸缩振动。,没有变化,这可能是因 为在形成配合物时酚经基消失,但配合物中又有配位水,所 以水中轻基峰的存在掩 盖了这种变化一。伸缩振动出现在 处,为中强度吸收峰,表明酚轻 基的氧参与了配位。 出现新的吸收峰,根据金属的原子量与氧成键时的键 强估计,这可能表明生成了一键 配合物的的伸缩振动吸收峰出现在 附近,与配体相比发生了红移,同时,在 处出现新峰,可归属为 一的振动吸收峰,说明氮参与了配位 。 “叨“, 月, ,门飞气 朋朋臼月 日曰们划比汗比汁“ 明州冲 日吻比卜 二 ”明朋朋汀, 了 图 一偶氮染料与铜配合物的红外图谱 偶氮金属络合染料的合成及表征 核磁解析 根据配体和配合物的溶解性,选择氖代为溶剂,巧 水 峰,与两个一 玩 上的,溶剂峰,一苯环上的。 由于“的顺磁性所得配合物的谱图的精细结构消失,只在特征峰位处出现 宽峰,同时处轻基氢消失,这也证明了铜配合物的生成 。 、 心咤咯口 月 沙亡犷、产日、一 闷 心扒气、亡 入广、二 幻,门 、 二万 一 、 万 甲、,甲伫喃一 翻 可 口趁 哟口 、 。 介, 协叼,月、 卜 、 蕊, 门日号,口,一 尸月口 、,口目二 口 甲,州 二声,月, 。二 叮,弓、,下犷甸“ 二、 、 翻 、 幻 口、 曰 、冬、 苏 去、 、卜 之云 、火 气 、矛夕尸护 之洲乙 口 毛已 夕 ,、 、,贫访奎 断 尹 浦 尸 一介一 、户护 以 含 、 口 导 口 、 户气,力,夕 气,、硬冲 ,七 以困介、 叼 、勺 ,二 。州, 产翎 畏 弱唾 阁 缩妇 到比扩州 图 一偶氮染料与铜配合物的卫图谱 小结 偶氮物与铜盐所生成的配合物可在常温常压下得到,对空气和水较稳定,但在 以上与空气接触较长时间会变色 。 此配合物难溶于一般有机溶剂,如甲醇 、乙 醇 、 异丙醇 、 丙酮 、乙醚 、 苯 、甲苯等,在中微溶 。 对配合物进行光谱分析, 结果表明配合物较配体的紫外吸收有吸收峰增多和最大吸收波长红移现象 。 根据文 献所述此类配合物可能具有某些光 、电等方面的特性 。 第二章 偶氮物与铜的合成与表征 参考文献 北京大学化学系分析化学教学组 基础分析化学实验 第二版,北京大学出版社夕 ,一 孟令杰硝基 ,二轻丙基 氨基偶氮苯的合成与表征明 精细化工, 一 贾东方二氧 四胺大环配合物紫外一可见吸收谱闭 天津大学学报, 一 乐学义 配合物的合成、性质及晶体结构 闭化学研究 与应用阴,一 李东升,王尧宇,刘萍等 新型一维梯状双链配位聚合物, 一的合成晶体结构与表征,化学学报,一 偶氮金属络合染料的合成及表征 第三章 偶氮物和锌、镐的合成与表征 引言 金属络合染料的种类较多,但偶氮金属络合染料是金属络合染料最重要的一类 。 偶氮金属络合染料因其色谱齐全 、合成工艺简单、 成本低廉 、染色性能优良等突出 优点,使其成为天然蛋白质纤维羊毛,蚕丝及聚酞胺纤维的优良染料之一 。 偶氮金属络合染料,按金属原子与母体染料的分子比,主要分为型和 型,无论是金属络合染料,还是金属络合染料,其络合中心金属绝大多数是 铬,少数为钻 、镍等,其它金属比较少见 。 本章采用氯化锌 、硝酸福与苏丹红合成 新的偶氮金属络合染料 。 锌配合物的合成和表征 试剂和溶剂 无水乙醇天津化学试剂三厂 氯化锌北京化学试剂厂 浓盐酸太原化肥厂化学试剂厂 染料北京化学试剂厂 主要仪器 一元素分析仪 型核磁共振仪为内标,为溶剂 一紫外可见分光光度计 ,傅立叶变换红外光谱仪,压片,一, 配合物的合成 室温下将配体,溶于乙醇和水溶液中,加热搅 拌下再滴加一 滴浓,然后慢慢滴加,的水溶液,反 应液立即变为深黄色,加热回流大约一分钟,趁热过滤,然后静置,几天后析 出许多黄色固体,称重 。反应式如下 第三章 偶氮物与锌 、 福的合成与表征 、 、 田 助 。冉易 一 图 一 偶氮物和锌的反应式 此实验反复进行五次如下表 表 一锌盐与偶氮物的反应 序序号号偶 氮 物 量量锌盐量量反 应 时 间间产 量量产 率率 分 测定方法 将晶体研磨后压片在,傅立叶变换红外光 谱仪压片,一 上进行红外光谱测定用中的核磁管装样加 入氖代溶解后在型核磁共振仪进行测试 用。 石英比色皿, 以空白作参比,在波长范围内测定紫外一可见光谱 。 将咚姚玩晶体在一元素分析仪上灼烧后,测 定的、含量 。 结果与讨论 光谱分析 侧, , , 一即与两个一上的,一苯环上 的,一上的。 偶氮金属络合染料的合成及表征 入一,。 和配体相比发生了红移,在附近有一个明显的肩峰,且在有吸收,很 可能说明配体与金属的荷移跃迁。 图 一 偶氮染料与锌配合物的紫外一 可见图谱 元素分析 结果如下,测定值计算值,。 、 结 通过、侧吸、元素分析对所制备金属络合染料进行了初步表征,推 测了锌配合物的结构 。 镐配合物的合成和表征 试剂和溶剂 乙醇 石 肖 酸福 氨水 染料 主要仪器 一元素分析仪 型核磁共振仪 一紫外可见分光光度计 天津化学试剂三厂 亭新化工厂 北京化工厂 北京化学试剂厂 为内标,为溶剂 第三章 偶氮物与锌、 福的合成与表征 ,傅立叶变换红外光谱仪拙压片,一。 配合物合成 在室温下称取配体,溶于乙醇中,加热约半小时后,缓 慢滴加含有,的氨水溶液 。 溶液立即变成 深黄色,搅拌回流约小时。 在空气中自然冷却,结晶,几天后析出很多橙黄色针 状产物 。 产量为,产率。 氏 玫 十一 图 一 偶氮染料与铬配合的反应式 测定方法 将晶体研磨后压片在赞傅立叶变换红外光谱 仪压片,一。 上进行红外光谱测定用中的核磁管装样加入 氖代氯仿溶解后在型核磁共振仪进行测试用石英比色皿,以 空白作参比,在一波长范围内测定紫外一可见光谱 。 将巧晶体在元素分析仪上灼烧后,测定 的、含量 结果与讨论 光谱分析 , , , 一水峰,与两个一。 上的,溶 剂峰,一苯环上的及蔡环上的。 入。一,。与配体比 较发生了明显的红移,说明配体与形成配合物降 。 偶氮金属络合染料的合成及表征 图 一 偶氮染料与锅配合物的紫外一 可见图谱 元素分析 结果如下,测定值 计算值,。 、 结 通过、 、 元素分析对所制备金属络合染料进行了初步表征,并 且推测了配合物的结构 。 但由于所结晶的晶体形状不太好,故一射线单晶衍射失 败 。 第三章 偶氮物与锌 、 福的合成与表征 附录 习 刀刀 丁 一 图 一 锌偶氮络合染料的红外图谱 伪卜卜曰 铭 口 、 卜 、伴,理,、 尸,勺 习、闷嗽 口,、 、,月乃卜、州门口它,月口了、 以 曰铭。勺 、旧仁 、卜 、划,了,撰门户闷砂月一 闷 、 ,、 乡二户口, 。 口 二 口戒、卜卜卜 、吮几峨 毛勺勺户 、 尸弓 、,了任 渔 口 、 口 、 以,气护弓户 、 侧二月 卜 切户闷户,习勺卜价怕 一月 叮 份竹 户 一 叮六一一门甲” ”,们下 节一,尸, ,州尸叮 ” 嗽勺万, ,咐 尹,了,嗽产” 一一门, ,丫” 一甲 一” 一 门,一,一一,一,” ” ” ,身 昌 厚 造 崖兮 靠票 闺 鑫 营 图 一锌偶氮络合染