硕士学位论文-纳米粉体的分散及对棉织物的抗菌整理工艺研究.pdf

1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 一 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 学位论文独创性声明 本人声明 , 所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的科研成果 。 文中依法 引用他人的成果 , 均己做出明确标注或得到许可 。 论文内容未包含法律意义上己属于他 人的任何形式的研究成果 , 也不包含本人己用于其他学位申请的论文或成果 。 本人如违反上述声明 , 愿意承担由此引发的一切责任和后果 。 论文作者签名 月 豢 , 肴 日期年月日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品 , 知识产权归属学校 。 学校 享有以任何方式发表 、 复制 、 公开阅览 、 借阅以及 申请专利等权利 。 本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 , 署名单位仍然为青岛大学 。 本学位论文属于 保密 口 , 在年解密后适用于本声明 。 不保密 口 。 请在以上方框内打 “ 护 ” 论文作者签名 导师签名 本声明的版学所有 日期年月日 日期年月日 未经许可 , 任何单位及任何个人不得擅 自使用 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 摘要 摘要 溶胶 一 凝胶 技术是目前 材 料 制备 研究 较为广泛采用的 方 法 , 然而 此技 术在纺 织上 的应 用 研究还不多见 。 本论文根 据 溶胶一凝胶技术的 基 本 原理 , 制 备了一种适用于纤维 素纤 维织物的碱 性 溶胶 , 该溶 胶以 正硅酸乙酷和 一 缩水甘油醚 氧丙基三甲氧 基硅烷 为主 要 原料 制 备而成 , 属于硅溶胶 , 在 受热 条件下能 在 纤 维 表面成膜 , 把纳米 氧 化 锌 粉 体 固着到纤维上 , 使织物获 得良好的 抗菌 效果且具 有一定的耐久性 。 主 要研究了影响 溶胶稳定性的各 种因 素如温度 、 值 、 水 和溶剂的 加入量等 , 并 通过 一 红外光谱 仪 分析了溶胶的 凝胶原 理 。 本论文还 研究了纳米氧 化 锌的分散性 。 讨论了三种不同类型 的分 散剂 一、 六偏 磷酸钠 、 、 分散剂的 加 入 量及值对纳 米氧 化锌悬 浮液 稳 定性的 影响 。 研究结果表 明 , 聚电解质分散剂聚 丙 烯酸钠在时 对纳米 氧 化锌具有良好的 分散性 , 分散后的 纳 米氧 化锌粒径平均 在左右 , 对于的 纳米氧化 锌 , 分 散 剂的 最 佳用量 是 。 电 子显微 镜观察显示 , 纳 米 氧化 锌整理液能 够较好 的分散在 溶 胶 中 , 粒径大部分 在以下 , 经溶胶凝胶固着到纤维上 后 , 粒径比 处理前有所 增加 , 但大部 分 仍 保 持在左 右 , 只有 少 数团 聚 的 粒 子 粒 径达 到几 百纳米 。 抗 菌 性测 试证明 , 利用含 有反应 性基团 的 溶胶 制备的纳 米氧化 锌 抗 菌 整理液 , 整 理 后织物抑菌 性好 , 抑菌 效果的耐 久性也 很 好 , 水洗十次后 , 抑 菌率 仍 达以上 。 关键词溶胶 一凝胶 纳米氧化锌低聚丙烯酸钠分散性抗菌整 理抑菌率 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 一, 一 一 一一 ,一, ,一 一 一 一 , , , 一 一, 一 ,一 , 一 一 一 , , 一一 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 目录 目录 第一章前言 抗菌 剂的定义及分类 , 抗 菌 剂的定义 抗 菌剂 的 分类 , 天然 抗菌剂 , 有机抗菌 剂 , , , , , 无机 抗 菌剂 、 纺 织品抗 菌 剂 的 发展概况 抗 菌 机理 , , 纳 米抗菌 技 术理 论 基础 , , , 二 纳米 粉 体 的制备方法 , 纳米粉体的性 质 体积效应 表 面及界面效应 量 子 尺寸效应 宏 观量 子 隧道效应 , 介电限域效应 纳米无机抗菌剂的 抗菌机理 光催化 杀 菌机理 金 属离子 溶出机理 , 二 纳米功 能纺 织品的开发现 状 抗菌纺 织品 抗紫外 纺织 品 , , 远红外纺织品 空气 负 离子纺织品 , 阻燃 纺 织品 拒水拒油 纺 织品 本论文的目的和研究内容 , 第二章硅溶 胶的制 备 , 溶胶一凝 胶技 术概述 , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 目录 溶胶 一凝胶技术的发展简述 , 二 溶胶 一 凝胶 技 术的基本 化 学 原理 及特点 基本原 理 , 特点 , 溶胶一凝 胶 技 术的工艺 过程 二 , 二 , 溶胶一凝胶过 程的 主要影响因素 溶胶一凝 胶 技术在纺 织 品上的 应 用 实验部分 , 试 验 药品和仪器 , 二 , , , 硅 溶 胶 的制 备 , , 硅溶胶的 测 试 与 表 征 , , , 溶胶的 稳 定性测 定 , 不 同因素 对溶胶稳定 性 的影 响 , 溶胶凝胶过 程 的 测 定 , , 棉 纤维经溶胶处理前后的微观 , 结果与 讨论 放置时间对 溶 胶 稳 定性 的影 响 , , 值对溶胶稳定性的 影响 温度对溶 胶稳 定性 的影 响 , , 水的 加 入量对 溶胶稳定性的 影响 溶剂的 加入量 对溶胶稳定性的影 响 , , 溶 胶凝 胶原理 , 棉纤维处理前后的形貌变化 , 本章小结 , , 第三章 纳 米 氧化锌的分散性 研究 、 纳米 材 料分 散技术的理论 基础 , 纳 米分体团 聚的 原因 , 纳米 分 体的分散方 法 提 高 分散性的 途径 , , 分 散效果 的评价方 法 , 实验部分 实验药品与 仪器 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 目录 纳 米 粉 体的分散稳定性研究 曰八钊 月 任 月 任 纳 米 氧化锌分散性 测 定 实验结果与 讨论 本章 小结 , , 第四章 纳米 氧化 锌抗 菌织物的抗菌 性 能研究 抗菌织物的 制备方 法 二 , 后整 理 法 , 二 , , 化学 改 性法 , 共混纺丝法 , , 、 复合纺丝法 抗菌织物 的 测试方法 最 小抑 菌 浓度 、 最小灭菌浓度 抑菌圈法 , , , 浸 渍培养法 实验 部分 试验材 料 、 药品 和仪器 , 纳 米 氧 化锌整 理液 的 制 备 硅溶胶的制 备 抗菌 织 物的制备 , 抗菌效果的测 定 耐洗性测 定 抗 菌织物 的 服 用 性能测定 , 结果与 讨论 本章 小 结 第五章结论 , 、 参考文献 致谢 , 二 , , 二 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章引言 第一章前言 抗菌剂的 定义 及分类 抗 菌剂的 定 义 抗菌剂的种类 有很多 , 被广泛 的应 用在很多方 面 , 以满足 人 们不同 的目 的 , 所以要 想给抗菌 剂一个精炼而准 确的 定义似乎 还有一定 难度 , 不过与其 它 的杀菌 剂相比 , 抗 菌 剂具有 以下 几大特点 抗菌剂的目标微生物主 要是对 人体 有害的致 病细菌 抗菌剂的使用目的是用以制备抗菌材 料 , 并使这些材料 对接触 到其表 面的致病细菌具有抑 制和杀灭作用 抗菌剂 与制成 的抗菌 材料 之 间 的结 合 相 当牢固 , 所以耐冲 洗 、 稳 定性 比较好 , 而其它 的杀菌剂一般都缺乏这一优点 使用抗菌剂 制成 的抗菌 材 料的残效期特别长 , 很 多长期 使用仍能维持 良好 的抗菌效果 用抗菌剂制 备的材料大 多是人们经常接触的物品 , 所以对抗 菌 剂的安 全性要求特别 严格 , 抗菌剂的毒性也必然 要低 , 这与其 它杀 菌剂 的毒 性参 差不齐有很大的区别 。 根据抗菌剂的以上特点 , 抗菌剂可定义 为抗菌剂是一种 制 备抗菌材料 的添加 剂 , 以这种添 加 剂制备的抗菌材料对接触 到其表 面 的致病细 菌具有相 当稳 定而持久的抑 杀作 用 。 抗菌剂的分类 抗 菌剂按其成分可大致分为天然 抗菌 剂 、 有机抗 菌剂和无机抗 菌剂三大 类 天然 抗 菌 剂 , 天然抗菌 剂来源于自然 界 , 主要通过 提取 、 纯化 获 得 , 是一类环保型 的 抗菌剂 。 天然 抗菌剂是最早为人 们所利用 的抗菌剂 , 早在 古埃及时期人们就 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 能够用蜂蜡作抗菌 剂 来保存 木乃伊 。 但 是 , 由于受到数 量和加工条件的限制 , 对于 天然抗菌剂 的开发一直停 留在传 统经验 水 平上 。 近年来 , 随着环保 意识 的加强及生物技术研 究水平的迅速提高 , 天然 抗菌剂越来 越受到重 视 。 根据 天然 生物抗菌 剂来源 的不同 , 可将其分 为植物源 、 动物源和微生物源 。 植物源 天然 抗菌 剂是目前研 究最多的一类天然抗菌剂 , 来源于中草药 、 银杏 、 江南竹 、 木 芥子 、 桧柏油 、 艾篙 、 芦 荟 、 山梨 酸 、 姜 黄根 醇 、 甘草和 茶 叶等的萃取物 , 其 中中草药 在我 国有着悠 久的历史传统 , 这一类抗 菌剂资 源 开发潜力巨大 , 如 穿心莲 、 大 蒜 、 金养 麦 、 苦 木 、 黄 连 、 黄连素 、 鱼腥草 及 鱼腥草素等 , 都是常用的抗菌 药物 。 目前对植物天然抗 菌 剂的开发虽然还 刚刚起步 , 但国外对植 物抗菌 剂的 相关研究报道 却已经很 多 。 动物源抗菌剂有氨基酸类 、 天然肤类 、 高分 子糖类等 , 资源十 分 丰富 。 目前 壳聚糖的抗菌性能己成为研究的热点 , 壳聚糖是甲壳 质的脱乙酞产物 , 而 甲壳质主要来源于蟹 壳 、 虾 壳 、 贝类和 昆虫 的外 壳 , 资源丰富 。 壳聚糖可 以溶解在许多稀 酸中 , 它的相对 分子质量越小 、 脱乙酞度 越 大 , 溶 解度就越 大 , 它具有 较 强的抗菌活性 , 对 大 肠 杆 菌 、 枯草杆菌和金黄 色葡萄 球菌的 值达 到 一 一 。 此 外 , 壳聚糖对植物病 原菌也有 抑 制作用 , 如 壳聚糖对尖镰菌和腐 皮镰 菌有完全抑制 的 作用 。 壳聚糖的抗菌 作用机理主要有两种一种是壳聚糖分子中带正电荷的 一 吸附在细 胞表面 , 形成一层高分 子膜 , 阻止营养物 质 向细 胞内运输 , 也可能使细胞壁和 细胞膜上的负电荷分 布不均 , 破坏细 胞 壁的合 成与溶解 平 衡 , 溶 解 细胞壁 , 从而起到 抑菌 杀菌作用另一种是 通 过渗透进入 细 胞内 , 吸附细 胞体内带有阴离子的物 质 , 扰乱 细 胞正常的 生理活动 , 从而杀灭细菌 。 微 生物源抗菌剂是微生物 自身作 抗菌剂 , 它通过参 与 营养和生 存空间 的 竞争占有生存 空 间 、 消耗氧气 , 从而削弱或消除同一生存空间中的某些病 原 体 , 或 者 直接对病原菌作用 。 等发现木 霉和酵母能寄生在 病 原菌 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章 引言 上 , 并分 泌 一 种 能破 坏 真 菌细 胞壁 的酶 。 因此 , 对 微 生物 抗 菌 作用 的研究为 开发新的天然 高分子 抗菌剂提供了重要 的理论 基础和实 践 指 导 。 有 机 抗菌剂 目前有机抗 菌剂仍在 抗菌系列产品中 占主 导地位 , 被 广泛 应 用在塑料 、 涂料 、 纤维 、 橡胶 、 树脂 、 医疗等各个 方面 , 能有 效的抑 制有害细菌的产生 与繁殖 。 一般认 为有机抗菌剂的作用机理可归纳 为三个方 面一是作用于细 胞壁和 细胞膜 系统二是作用于生化反应酶或 其 它 活 性物 质三 是 作用于遗 传物 质或遗传微粒 结构 。 有 机抗菌 剂的 品种主要有双 肌类 、 季钱盐类 、 醇 类 、 酚类 、 酞基苯胺类 、 咪哇类 、 毗咤类 、 曝 哇类 、 异唆哇酮等的衍生物以 及表面 活性 剂类 、 有机金属 化 合物类和有机碘等见表 表目前 常用有机抗菌剂的品种及特性困 化 学 名称特 性 一一 噬哇基苯 并咪哇对霉菌具有 高活性 , 耐热温度 , 酸碱 性中稳定 , 难 溶于水和有机溶 剂 。 一一氰硫 基甲硫基苯 并唾哇在 水中溶解度大 , 对皮肤 有 刺 激 , 毒性比 大 。 一 苯 并咪 哇 基氨基甲酸甲酷广谱性抗菌防霉剂 , 化 学 结构稳定 。 一正 辛基 一一 异 曝哩 一一酮 对 细菌 、 霉 菌 有 很 高 的活性 。 , 一 四氯间苯二睛 一 谱 性防霉 剂 , 抗 菌活性高 , 对碱 、 热稳定 。 , 一 三轻乙基 六氢三嗦在水 中溶 解度高 , 从碱性 到中性 稳 定 。 一 氟三氯甲硫 基邻 苯二 甲酞亚胺毒性低 , 耐 热温度 , 不溶于水 , 微溶 于 甲醇 、 二 甲苯 , 化学 结构稳 定 。 , 一 二 甲基 一一 二氯 氟甲硫 基 一一 苯对霉菌有 很 高的抗菌活性 , 溶于有机溶 剂 , 基 飒毒性低 , 化学 结构稳定 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 一毗 陡一一硫 代 一一氧 钠 盐 对细 菌 、 霉 菌有广谱活性 , 能 抑制其繁殖 , 水 溶 性 高 , 在 酸性条件下 比中性 或碱性稳 节基二甲基 十二烷基氯 化钱阳离子表面 活性 剂作为 抗 菌 防 霉剂 的两个 二癸基二甲基氯化按例子 , 使用时 不易脱落 , 药效持 续 时 间长 , 化学 结构稳定 。 烷 基二氨乙基甘氨酸两性 表面活 性剂 , 抗菌活性比按盐 差 , 受 和其 它共存物影 响小 。 脂 肪酸 单甘油酷脂 肪酸中烷基的碳非离子表面活 性剂 , 只有 脂 肪 酸 中烷 基 的 原 子数 为 , 数为 , 时才 有抗 菌 性 , 可用于食品 添加剂 。 一 澳 一硝 基一 , 一 丙 二醇可用作 水的抗菌 剂 , 对 真 菌效果 差 。 一 甲基 一一异 丙基苯酚对碱 、 热 、 光 稳 定 , 对细 菌 、 真 菌 均有效 , 具有广谱 性 。 邻苯基苯酚 是 有 名 的防霉 剂 , 对 细菌也有效 , 化学 结构 稳 定 , 毒性 低 。 一 三氯均二苯基脉毒性低 , 对 革兰 氏阳性 菌抗菌性优良 。 聚六亚 甲基双肌盐 酸盐为双肌类抗 菌 防霉剂 , 对细菌有很高 的抗菌 性 , 但 对真菌效果 差 , 可用于 加工织物 , 耐 洗 涤性高 。 一 , 一 聚 葡糖胺脱乙酞壳多糖不溶于水 , 对皮肤刺激 性小 , 安全无毒 。 竹 美人三洋化 成公 司商品名耐 候 性好 , 广谱抗菌 , 使用 安 全 , 不溶于水 。 无机 抗 菌剂 无机抗菌材料是世纪年代中期发展起来 的一类抗菌材料 , 具有耐热 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章 引言 性 、 持久 性 、 连 续性和安全性 等优点 , 但也存在一些缺点 , 如 银系抗 菌剂存 在防霉作用较弱 、 添 加量较大 、 成本较高 、 易变色等缺点 。 目前无机抗菌 材 料的应 用 研究主要涉及金 属元素抗菌剂 、 光催化材料抗 菌 剂和 纳米材料抗菌 剂 , 主要应 用于纺 织 、 塑料 、 涂料及陶 瓷等方 面 , 。 无机抗 菌 剂 按作用机理主要分两大类金 属离子 型和氧 化 物 光催化型 。 金属离子型 无机抗菌 剂是将具有 抗菌功 能 的金 属离子加 载 在各 种无机天 然 或 人工合 成 的矿 物载体上 , 使 用时载体缓释抗菌 离子或活性 氧 化组 份 , 使制 品具有抗菌和杀菌 效果 。 常用 的金属离子有 、 。 、 、 等 , 其 中应 用效果最 好 的是 、 等 。 金属离子 型 无机抗菌剂可 用载 体很多 , 要求载体具有 多孔 、 比表面 积大 、 吸附性 能好 、 无 毒 、 化学性 质 稳定并不破坏抗 菌成份和 具有 持久 的缓释性 能 。 常用的载 体 有硅酸盐型 、 磷酸盐 型 、 层状 粘土矿 物等 , 其中沸石类可用人工合 成 的型 沸石 及天然 沸石如红辉沸石等矿 物磷酸盐型可用 磷 酸 错 、 轻基 磷灰石即 轻基磷 酸 钙矿物层状粘土矿物如蒙脱 石 、 硅藻土等 。 氧化物型抗菌剂是以半导体材料二氧化钦和氧化锌为代表 的具 有 光催 化 类 抗 菌剂 , 其特点是无副 作 用 、 耐 热 性比较 高 , 在紫外光照射下能将吸附 在其表 面的 一 和氧化 成 具 有强氧 化 能力的 和 厂自由基 , 对环境 中的微生物具 有 抑制和杀灭作用 。 近年来 , 为了减 少抗 菌 剂用量 , 提高抗菌 剂的效能 , 并尽 量减 少对纤维 等材料其它性能的 影响 , 人们开始把 金 属氧 化 物做 成 纳米级杀菌材料 , 这类 材料因其特 有的 小尺寸 效应 、 表面效应 、 量子 尺寸效应 、 量子隧道效应等 效应 , 从而具 有完全 不 同于常规材 料的奇特 性 能 , 如纳米氧化锌 、 纳米二氧化钦等 , 具有 耐 热 、 无毒 无 副 作用 、 稳 定性强 、 抗 菌性好 、 不产生刺 激 性 气 味等特点 。 但是 纳米无机抗菌剂要 用于织 物 后整理 需要解决纳 米微 粒在整理体系中的分散问题和与纤维 的结合 问题 , 这也是本 论文要 解决的 问题 , 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 纺织品抗菌剂的发 展概况 纺织品抗菌处 理 是指 用 能 杀灭对 人体和衣 物有 害的微生物的药剂来处 理织物或纤维 , 使之具有抗菌 、 防臭 、 防腐蚀 等性能 , 从 而保护 人体 健康 , 提高衣物的穿着性能 。 众所周知 , 在人类生活的环境 中生 息着各种各样的微生物 , 仅人体上半 身的皮肤上每平方米就 有 一个微生物 , 其中有些 是对 人 体 有益 的 , 甚至是不可缺少的 , 但 是也有许多微生物是有 损于人体健 康的 , 他们 可以生 存于人们日常使用的 纺 织品中 , 如袜子 、 内衣 、 内裤 、 棉被 、 床 单 、 毛巾等 , 在温 暖潮 湿 的环境中 , 这些微生物以人体分泌的汗液 、 油脂 、 皮屑或 纺织品 本身的分解物质作为营养品迅速 繁殖 , 形成大量 有 害 的细菌 , 它们 能催化代 谢产物分解出各 种低级 脂肪酸和胺类等有 臭 味 的挥发 性化合物 , 加上细菌本 身的分泌物和其 死骸 腐烂 的气味 , 释放出令人恶心的臭味 , 更为严 重的是 它 们还会 对 人体皮 肤 产生异常 的刺 激 , 诱发各种 皮肤疾 病 , 甚至能够传 播各种 疾病如性病 、 皮肤 病等 , 影 响健康 。 。 除此 之外 , 微生物的存在还会导致纺 织品纤维 大 分子降解 , 使纺 织品出现脆损 、 变色 、 霉变等现象 , 影 响服 装及 装饰品 的外观 、 色 泽对于 一些 军 用物品 , 如 降落伞 、 炮衣 、 帐 篷 等 , 则 会 危及安全 , 影 响 战斗力 , 后果不堪 设想 , 因此人 们 总 是 想方设 法的杀死 有害 微生物 。 人类使用抗菌剂的历史己久 , 早在几 千年 前 , 世界上古代文 明最发达的 国家中国 、 埃及 、 印度和巴比伦就已将 香料用于防腐古埃及人就知道在 伤 口上覆盖银片来 防止细菌 感染 古希腊 人 就已经 知 道将铜片钉在船 底 , 可以 减少由微生物引起的腐蚀蒙 古牧民就己经使用银碗盛装羊 奶使奶水保鲜 商代就己懂得用汞医疗癫疾等皮肤病西 汉马王堆汉墓里 出土的文 物 中 , 许 多纺织品也都经 过了防 霉处 理 。 可见很久 以前人们就已经将 杀菌 、 消 毒 、 防 霉 、 防腐技术应用到实践 中了 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章 引言 现代抗菌材料 的大规模应用开始于第二次世 界大 战时期 , 德国用季钱盐 对军装进行 抗菌处 理 , 避免了伤员的二次感染 , 这是为保护身体对纺织品 进行 抗菌处 理的真正 开始 , 之后 , 美国 、 日本 等国家先后投入大量的资金与 人力 , 进 行织物抗 菌整 理技术 的研究与开发 , 年美国市场上出现了季钱 盐处 理的尿布 、 绷带和 毛巾等 商品 , 可预 防婴儿得皮肤 病 。 年 英国 等人用 十六烷 基 三甲基嗅化按处理 毛 毯 和床坐垫 面料 , 但由于季按盐活性 较低 , 不耐水 洗和 皂洗 , 后来 , 曾一度使用 有机汞 、 有机锡等 高效杀菌剂作 为纺 织品 的抗菌 防臭整 理剂 , 但 是 , 由于这类高效 杀菌剂很 容易引起人们皮 肤的伤害 , 不 久 就被淘汰了 。 自此 以后抗 菌防臭整理剂一直沿着 安全 、 高效 广谱和耐 久 性 有方向开发 , 总的来说 , 大体经 历 了三个 阶段 第一阶段为 至年 , 这 是抗菌 剂和抗菌织物发展的 孕育时期 , 当时 , 很多人认 识到抗菌织物的可行性和实用价值 , 积 极研制抗 菌剂至年为抗 菌织物发 展的第二阶段 , 这一阶 段 的前期 , 主要是追求抗 菌的效果 , 当时使 用的抗菌剂主要 是有机汞 、 有机锡 、 有机铜 、 有机 锌以及一些含硫化 合物 , 这 些药物虽然 用 量 少 , 但效果 明显 , 在后半 期 , 抗 菌剂 的安全性引起人 们的 关注 , 认识到 部分有机金属化合物对 人体的细 胞和 组织有毒害作用 , 会引起 皮肤 病和癌症等疾 病 。 年代以后为第三阶段 , 主要的发展方向是 针对抗菌 性和安全性 的矛盾 , 加紧研制开发 安全性 抗菌剂 。 年美国道康宁公 司 宣 布这种 抗菌剂开发成功 , 终于使抗菌与安全 两 种性能 同 时得 到认可 , 年开始 投放市场 , 从此 纺织品抗菌整 理走上稳步 发展的道 路 。 , 近十年来 , 抗菌剂的发展越来越广阔 , 为了突 破 传 统 抗菌 剂的缺 陷 , 各 国专 家纷纷将目光 投 向有机抗菌剂的替代 物一一无机 抗 菌剂 。 目前常 用 的无 机抗菌剂主 要是铜 、 银 、 锌 、 钦 等及其化合物 , 根 据载 体材料的种类 , 无机 系抗菌剂可分 为沸石抗 菌剂 、 磷酸复盐抗菌剂 、 膨润土抗 菌剂 、 可溶性玻 璃抗菌剂和硅胶抗菌剂 。 相 对于有机 系列而言 , 无机 抗菌剂具 有安全性能高 、 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 抗菌谱广 、 效果持久 、 耐热性好等不可比拟 的优点 , 因此近年来这一领 域的 研究越来越多不足 之处是与天然或 人工合 成的高分子化合物 亲和性 、 相容 性差 , 一般杀菌作用较慢 , 详见表 。 表无机抗菌剂和有机抗菌剂性能表 一 性 能有机抗菌剂无机 抗 菌 剂 时效 性 抗 菌持久性 好 , 能立刻见效 差 , 长期效果 不好 较差 好 , 能 长期保 持好的抗 菌效果 抗 菌 光谱性对不 同菌种 效果不 一样对多种细菌有杀灭作用 , 有广谱性 使用 安全性较低较 高 耐 热 性差 , 一般 在 以 下 好 , 一般 耐 以上 目前 , 纺 织品抗 菌技 术及抗菌剂的研究已经在世 界各国普遍引起高度重 视 , 尤其是发达国家如美国 、 日本 等投 入了大量人力 、 物 力进 行开发研究 , 并取得了一系列进展 。 抗菌机理 ,” 由于抗菌剂 与抗菌方 法不 同 , 目前抗 菌机理 可 以概括为以下几种 活性抗菌剂与 细菌细 胞接触 , 使细胞内各种代 谢 酶失活杀灭细菌 。 与细胞内的 蛋 白酶发生化学反应 , 破坏其 机能 。 抑制抱 子生成 , 阻断的合成 , 从而抑 制细菌生 长 。 极大 的加快 磷 酸 氧 化还原体 系 , 阻碍卵细 胞正常的生长体 系 。 破坏 细胞内的 能量 释放体 系 。 阻碍 电子转移系统 及氨基酸转醋 的生成 。 在银 、 锌等离子的作用 下 , 电子传达体 系 受阻 , 细 胞内蛋白质 的构造 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章引言 遭破坏从而 引起 代 谢阻碍和脱氧核酸反应而抑 杀细菌 。 纤维 接枝的抗菌基团带正电荷 , 而细 菌类细 胞一般 带 负电荷 , 由于静 电吸附加上疏 水 性作用 , 从而破坏细菌 细 胞壁 表层结构 , 使细 胞渗漏 , 细菌停 止呼吸 而抑杀 。 纳米抗菌技 术理论 基础 纳米粉体 的 制备方法 ”,。, 纳 米粉体 的制备 方 法可分 为两大类物理 方法和化 学 方 法 , 或者称粉碎 法 和 造粒法 。 物理方 法 是 通过机械 力将常 规块状 或粉状体 超细化 , 化学方法 是通 过物质的化学反应生 成物质 的基本粒子 , 然后经过 成核 、 生成 和凝聚而 成长为超细粉体 。 常规 的机械粉碎 技 术只能得到一微 米左右的颗 粒 , 目前应 用较广的气流 粉碎与高能球磨法可以用来制 备超 细粉末中的亚微米粉 体 , 但难以得 到 纳 米 级粒子 , 相比而言 , 化学 方 法理论上能在 分子 或原子 尺度 控制产品组成 、 形 貌 、 粒度 , 因而被 广泛应用于制 备 纳米粉 体 。 化 学 方法大致可分为固相法 、 液相 法 、 气相法 川 。 固相法就是把 固体物质 在高温下经热分解或高温反应而得 到纳 米粉体 。 该法是一种传 统的方法 , 主 要 用 于粉体 的纯度和粒度要求 不高 的地方 , 这种 方法成本低 , 产量大 , 制备工艺简单易行 , 但所 得 到 的纳米粉体往往粒子大 小不一 , 化 学 组成 不均匀 , 生 成的粒子容易团聚 , 粒 径大且 不够 纯 。 液相 法 是 选 择可溶于水 或有机溶 剂的金属盐类 , 使金属盐溶解并混 合均 匀 , 再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸 发 、 结晶 、 升华 、 水解等过程 , 将金 属离子均匀沉 淀或结晶 出来 , 最后 将沉淀 或结晶物脱 水 或 者 加 热得到超微粉 末 。 此法可制得颗粒细 、 粒度分布 窄 、 纯度高的纳 米微 粒 , 尤其对多组分体 系可制得均匀纳米粉体 。 气相法 是直接利 用气体 , 或者 通过各 种手段将物 质 转变为气态 , 使之在 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 气态下发生物理变化或 者化 学反应 , 最后在冷却过 程中凝聚长大形成 超 微粒 子 的方 法 。 该法 的优点是反应条件 、 反应气氛 易于控制 , 容易 制 得均匀 、 高 纯的纳米粒子 , 但工艺技 术 复杂 , 成本 高 , 一次性投资 大 。 图列出 了纳米粉体 制备方法的分类 情况 , 其中液相 法 是目前应用 最 为广泛的方法 。 气流粉碎法 机械粉碎法 州二高能球磨法 氧化还原 固相法 一日 反应 法 共沉淀法 热 分 解 均匀沉淀 沉 淀 法 醇盐水解法 直接沉淀法 配位沉淀法 纳米微粒制备方法 液相法 溶胶凝胶法 微乳液法 水热合成法 二 气象热解法 气相氧化法 气相蒸发法 图纳米材料的制备方法 一 纳米粉体的 生质 , , , 纳米粒子是指颗粒尺度为纳 米量 级 的超 细微粒 , 它 的尺度 大于原子簇 , 小于通 常 的微粉 , 一般 在一之间 , 由于纳 米 粒子具有壳层结构 , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章 引言 粒子的表面 原子 占很大的比例 , 并且是 无序的类气状结构 , 而在粒子内部 则 存在有序一无序结构 , 与此 同时颗粒内还存在孪晶界 、 层 错 、 位错等 , 甚至 还有不 同 的亚稳相共存 , 所 以使纳米 材料 既具有晶体 材料的基本特性 , 同时 也 派 生出诸 多的特殊 性质 。 体 积 效应 体积效应又称小尺寸效 应 。 当纳米粒子的尺寸 与传导 电子 的德 布 罗意波 长 以及超导态 的波长等物理 尺寸相当或 更小 时 , 其周期 性 的边 界条件将被破 坏 , 导致光吸收 、 电磁 、 化 学 活性 、 催化等性质 与普通 材料相比将 发生很 大 的变化 , 这就 是 纳米粒子的体积效应 。 纳米粒子 的体积效应不仅大大扩充了 材料 的物理 、 化 学特 性范围 , 而 且为 实用化 拓宽了新的领域 。 表面及界面效应 表面 和界 面效应是 指 纳 米粒子表面原子与 总 原子数之比随粒径 的变小 而急剧 增大后所 引起的性 质上的变化 。 随着粒子半径的减 小 , 表面原子数迅 速增加 , 这是 由于粒径减 少 , 表面 积 急剧变大 所 致 。 由于表面原子数的增 加 , 表面原子周围缺 少相邻的原子 , 存在 许 多悬空键 , 具有不 饱和性 质 , 极 易与 其它 原子 相结合而稳 定下来 , 从而大 大 增 强了纳 米粒子 的化学活性 , 使其在 催化 、 吸附等方 面具有常规材料无法比拟的优 越 性 。 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时 , 费米 能级附近 的电子 能级由准连 续能级变 为离散能级的现象和纳 米半导体微粒存 在 不连 续的最高被占据 分子轨道 和 最低未被 占据 的分子轨 道 能级 、 能隙变 宽现 象均 称 为量 子 尺 寸效应 。 早 在 年代 , 。 就 对这一问题进行了理 论上的研究 。 他 给出 了能级的平均 间距 毛与颗粒 中所含的 电子数 、 费米 能级的关 系 弓 , 对于纳米 粒子 , 所含 原子数有限 , 值较小 , 这就导致 毛有一个 定值 , 能级发生分 裂 。 电子和 空穴能态受 到的影响越 明显 , 量 子 尺寸 效应就越明显 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 宏观量子 隧道效应 微观粒子具有 贯 穿势垒 的能力称 为隧道效应 。 近年 来 , 人 们 发 现一 些宏 观量 , 如超微 颗粒的磁化强度和 量 子相干 器件的磁通量 以及电荷等亦具有隧 道效应 , 它们 可 以穿越宏 观系统的势垒而产生变化 , 故称为 宏观的量 子隧道 效应 。 正是由于纳米材 料本身所 具备的奇特性质 , 因而在催化 、 光 电 、 磁性 、 力学等方 面 表 现出 了许 多奇 异的物理和 化 学性 能 。 介电 限域 效应 介电 限域是纳米微粒分散在异质介质 中由于界面而引起的体 系介电增 强的现象 , 这种 介电增强 的现象通常称 为介电限域 , 主要来源于微粒 表面 和 内部局域强的增强 , 这 种局域强的增强称 为介电 限域 。 纳米 材 料与介 质 的介 电常数相差越 大 , 介电限域 效应就越明显 。 由于纳 米材料具有以上五种效应 , 近年来 , 纳米材料在功能性 化纤材料 的开发中发 挥着越 来越重 要的作 用 , 尤其是在抗菌 方面 。 纳米无机抗菌剂的抗菌机 理 人 们 对纳米材料 的抗菌机理己作了大量 的研究 , 提出 了多种说法 。 一般 认为 纳米 材 料的抗菌机 理主要分为两类光催化杀菌机理和接 触 反应机理 。 光催 化 杀 菌机理 , , , 早 期开发 的抗菌 纺织 品 主 要 为有机抗菌 剂的产品 , 对 人体有 较大 的副作 用 , 而纳米和是一种光催化无机抗 菌剂 , 它不但能够杀灭细菌 本 身 , 而且还 能 将细菌的残骸及毒 素一同消 除 , 其抗 菌机理在阳光 尤其在紫 外线照射下和能吸收紫外线 , 自行 分 解出自由移动 的带负电的电 子和带正电的空穴 , 形成空穴一电子 对 , 吸附溶解在它们表面 的氧俘获电子形成 一 , 而 空穴则 将吸附在它 们表面 的 一 和氧化 成 , 反应 如下 一 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章 引言 一 一 一 一 。 生成 的轻 基自由基 和 超氧 化物阴离子自由基 一 非常 活泼 , 能与 细 菌内的有机物及毒 素发生氧化还原反应生成和 , 从而在 短时 间内 就能杀死 细菌 。 以 为例 , 它 能攻击细菌 体细 胞 的不饱和键 十 一 一 , 而产生的新 自由基将会激 发链式反应 , 致 使细菌蛋白质 的多酞链 断裂和糖类解 聚 , 使细菌 失活 。 另 外 纳 米或可 以清 除空 气 中的恶臭和纺织品上的油污等 , 以为例 , 过 程如下 一 一 一 一 金属离子溶出机理 ,。 金 属离子溶出机理认 为 , 金属离子复合纳 米氧 化物 能够在一定的条件下 溶出金 属离子 , 因 而具有 抗 菌性 。 如无 机 复合纳 米银系抗 菌粉 体 , 可广泛 应 用于塑料 、 涂料 、 陶瓷 、 油漆 、 纤维等产品 。 其抗 菌机理一是接触反 应 , 即抗菌制品中的银离子与细菌接触反应后 , 造成微生物 固有成 分 破 坏 或 产生 功能障碍 。 当微量 的 银离子到达 微生物 细胞膜时 , 因后者带 负电荷 , 依靠库 仑 引力 , 使两者 牢固吸附 , 这样银离子 会 穿透 细 胞壁进 入细胞内 , 并与琉 基 反 应 , 使蛋白质凝 固 , 破 坏细胞 合 成酶的活性 , 细 胞 丧失分裂增 殖 能 力而死亡 , 此外 , 银离子 还能破坏 微生物电子传输 系 统 、 呼吸系统和物质 传 输系统 。 当菌 体 失去活性 后 , 银离子又会从 团体 中游离出来 , 重复进行杀菌 活动 , 因此其抗菌效果持久 。 二是光催化反应在光 的作 用下 , 银离子能起 到催化活性中心的作用 , 激活水和空气中的氧 , 产生轻 基自由基 和活 性氧 离子 一 , 活性氧离子 具有 很强的氧化能力 , 能在短时 间内破坏细菌 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 青岛大学硕士学位论文 的增殖能力而使细 胞 死亡 、 从而达到抗 菌的目的 。 纳米功能纺 织品的开发现状 抗 菌纺 织品 纺 织 品尤其是 内衣在人体穿着过 程中 , 会沾污很多汗液 、 皮脂以及其它 各种人体 分泌物 , 这 些污物是 各种微生物繁殖的良好环境 , 因此纺 织品容易 繁殖细菌 , 成 为传 播疾病 的一个 重要媒 体 。 于是人们便设 法赋予纺 织品抗 菌功能 , 截断纺织品传递病菌的途径 , 阻止致病细菌在纺 织品 上 的繁 殖 。 以 前使用的大多是有机 抗菌剂 , 对 人体有 毒 副 作用 , 自从 有了纳米材料之后 , 便出现 了将无机 纳 米粉 体加入到纺丝液 中制 得 具 有抗 菌除臭功能 的纤 维 , 如 抗菌丙 纶 、 抗 菌涤纶等 。 另外对于成 衣 纺 织品和天 然纤 维则主要采用后整理 的方法将 纳米粉 体 分散到助剂 中 , 借助粘合剂或化 学 作用添加到织物上 , 目 前使用 最多的纳米 抗菌 材料 是 纳 米 银 、 纳米氧化 锌和二氧化钦 , 经它们处理 后 的纺织品不但 能够 有效杀 灭金黄色葡 萄球菌 、 大肠杆菌 、 白色念珠 菌 等细 菌 , 而且无毒 副作用 , 对 人体无害 川 。 抗紫 外 线 纺 织品 。 现代科学 研究表 明 , 过多的遭受紫 外线辐射对人体是有 害的 , 轻则使人 反应迟 钝 , 记忆 力减 弱 , 视力下降 , 易 失眠重则导致早衰 、 皮肤 疾患 、 免 疫功 能下降 , 诱发白内障和皮肤癌变 。 近 年来随着大气臭氧层 的破坏 , 到达 地面紫外 线 的强度日益增加 , 对 人体危害很大 , 需要对织物进行抗紫外线整 理 , 但通常的紫外线吸收剂是一些有机化合物 , 与化纤的结合性好 , 但 长时 间受紫外线照射 有机化 合物会分解 , 抗紫外线性 能会随之下降 , 而纳 米材料 如 、 , 、 等不 但不具有这样的缺点 , 还对紫外 线有更宽的 吸收范围和更 强的 屏蔽作用 , 在纺丝或 后处 理中处 理到织物上 后 , 能有效 降 低紫外线的透过 , 现 在己有开发和研究 。 如纳米材料与纳米 材 料以 适当配比制成复合 纳 米粉体 , 以此作为添加剂而制得的纤维 能得到良好 的抗 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第一章引言 紫外辐射功能 。 远红外纺织品 , 目前的远红外纺 织 品 是一种具有红外线吸收 发射 功能 的纺织品 , 它的开 发途径亦不 尽相同 , 主要 有二种手段其一是将纳米物质混 入 纺丝原液进 行 纺丝 , 得到远红外纤维再加工成织物其二是用 染整加工方 法进行 涂层 、 轧 染 、 印花得 到最 终产品 。 无论 采用哪一种手 段得到 的产品都能通 过吸收人体 发射 的热量 , 或吸收外界 的 能量而对人体释放出一定波长的远红外线 , 具有 保暖和保健 的功 效 。 空气负离子 纺 织品 , 负氧离子纺织品是近几年国内发展起 来的 功 能保健 性 纺 织品 。 据 测试 负 氧离子保健纤 维对远红外的发 射率达以上 。 负氧离子粉是以含硼 为特征 的铝 、 钠 、 铁 、 镁 、 铿环状 结构的硅 酸盐物 质 , 具有 热电性和 压电性 , 因此 在有温度和压力变化的情况 下 即能引起 负氧离子晶体之 间 的电势差 , 这种静 电高达万电子伏特 , 从而使空气 发生电离 , 被击 中的 电子附着于邻近 的 水和氧分子并使它 们转化 为空气负离子 , 即负氧离子 。 目前主要应用纳米电 气石 、 奇冰石等对织物进行功能整理 , 从而赋予织物保健功 能 , 有利于身体 健康 。 阻燃纺织品 在阻燃 剂领域无机阻燃剂是使用最早 、 至今也是 用 量 最 大的 品种 。 然而 , 由于无机阻燃剂 是填 充型 的 , 在树 脂 中的添加量大 , 容易 引起 加工工艺 及产 品性能问题 , 所以人们开始把无机阻燃剂超 细化 , 减 少其用量