硕士学位论文-苯并吲哚菁染料的合成及性质研究.pdf

分类号 单位代码 学号 西 北 大 学 硕士学位论 文 题目苯并引味普染料的合成及性质研究 作者 鱼董亚 指导教师 学科专业 答辩日期 王兰英专业技术职务 有机化学 教授 学位授予日期 二六年五月 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定 , 即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学 。 学校有权保 留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版 。 本人允许 论文被查阅和借阅 。 学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文 。 同时 , 本人保证 , 毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西北大学 。 保密论文待解密后适用本声明 。 学位论文 储 签名 落等研 指导教师签名 邑艺莫 网 年月 日 呵 年月 之日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 作及取得的研究成果 。 据我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢 的地 方外 , 本论文不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果 , 也 小包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料 。 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意 。 学位论文作者签名 范芳闷 补加年 月恤日 西北大学硕士学位论文 摘要 苯并叫噪菩染料以其特殊的结构及性能 , 己成为在光盘存储 、 生物分析 、 有扫太 阳能电池等方面应用最为活跃的染料之一 。 本论文介绍了苯并叫噪著染料的结构及分类 , 综述了这类染料的合成进展 及应用现状 。 合成了种新的多甲川链上含氯取代的对称型苯并叫噪五甲川著染料 , 并 通过 、 确证了产物的结构 。 研究了种染料在不同溶 剂中的紫外 一可见吸收光谱性质及其在醇溶液中的光 、 热稳定性 。 结果表明随 着溶剂折射率的增大 , 染料的最大吸收波长沁有一定的红移种染料在 一 温度范围内是比较稳定的 它们的光氧化反应都遵循一级动力学模型 。 研究了, , , 、四 甲基 一,一 二 丙基 一一 氯一 一 苯并叫噪五 甲川著六氟磷酸盐 在溶液中的聚集行为及, , ,一 四甲基 一,一 二丁基 一一氯一 , 一 苯并叫噪五 甲川蓄六氟磷酸盐 的热力学性质 。 实验表明溶剂及外加盐对染料在溶 液中的聚集有较大的影响染料在的甲醇水溶液中存在着单体与二聚 体的平衡 , 在 一 温度范围内染料二聚的聚集热 动为 一。 采用微波技术 , 参照绿色合成的原则 , 在无溶剂微波条件下快速合成了 种新的苯并叫噪二甲川著染料及种新的苯并叫噪半著染料 , 并用元素分析 、 , 、 确证 了产物的结构 。 研究了合成染料的紫外 一可见吸收性 质及荧光性质 。 关键词苯并叫噪著染料合成微波辐照性质 西北大学硕士学位论文 歇 , , 一 , 仆 , , 一 一 一, ,一一,一一一,一 , 一一,一一一,一 , 七 ,一 , 一 , 贝 西北大学硕士学位论文 目录 摘要 第一章绪论 , , 苯并叫噪著染料的结构与分类 苯并叫噪著染料的基本结构 苯并叫噪半著染料的基本结构 苯并睬著染料的合成进展 对称型苯并咧垛普染料的合成 不对称型苯并叫噪著染料的合成 苯并叫睬普染料的应用现状 在光信息存储领域 在生物分析领域 在有机太阳能电池中的应用 在其它领域 苯并叫噪半昔染料的研究进展 , 一 参考文 献 第二章苯并叫噪五 甲川警染料的合成及性质研究 弓 言 实验部分 仪器与试剂 实验步骤 染料的结构表征 结果与讨论 染料图谱分析 苯并叫噪五甲川著染料的吸收光谱 染料合成的可能机理 西北大学硕士学位论文 苯并叫噪五 甲川菩染料的性质研究 溶剂对染料吸收光谱的影响 染料的热稳定性 染料的光稳定性 染料在溶液中聚集状态的研究 染料的热力学性质 参考文献 第三章苯并叫噪半蔷 、 二 甲川著染料的无溶剂微波合成及光谱性质研究 引言 实验部分 , 仪器与试剂 , “ 实验步骤 染料的结构表征 结果与讨论 , , 反应条件 染料合成的可能机理 染料图谱分析 染料的紫外 一 可见吸收光谱 染料的荧光光谱 “ 参 一 考文献 第四章结论 附图 发表文章 致谢 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 自从年著染料被发现以来川 , 这类染料逐渐在照相感光及其它高新技 术领域的应用中占据了重要地位 。 其最初的重要用途是作为光谱增感剂应用于 卤化银照相乳剂中 , 扩大卤化银的感光范围并提高感光能力 。 近年来 , 随着 相关科学技术的发展 , 著染料及其衍生物在光存储卜及生物医学方面的应用研 究也在开展卜 。 苯并叫睬著染料作为著染料的一个重要分支 , 随着人们对其性质的深入了 解及其相关科学技术的发展 , 其应用领域越来越广泛 。 目前苯并叫垛著染料己 被广泛应用于光盘存储 一, 、 生物荧光检测分析 一, 、 有机太阳能电池 一 及 非线性光学材料 , 等领域 。 这些新应用领域的不断开发 , 推动了苯并叫垛著 染料研究的不断发展 , 因此苯并叫噪著染料一直是化学工作者研究的热点领域 和重要课题 。 苯并叫噪普染料的结构与分类 苯并叫噪普染料的基本结构 苯并叫噪著染料与一般的著染料一样 , 其结构中一般含有两个氮中心 , 其 中一个带有正电荷 , 分子内部含有个次甲基 一 称为甲川基组成的共辘 链可为奇数或偶数 , 通常为奇数 , 共辘链与其两端或中间连的杂环 、 芳环 、 或环烯化合物等形成了一个大的 兀 共扼体系 , 分子内部的氢可被一定数目的各 类取代基取代 。 这种结构特征构成了多甲川著染料的基础 具有推拉 电子效应 。 其结构通式见 。 二 ” 、工一 二 、 丫 于一 西北大学硕士学位论文 其中 , , , 凡 ,等 二一二 或 一二一 凡 , , 二 或烷基等 酸根如 一, , 一,一 , 炳 , 户等 二 , 正整数 当 , 为 一时 , 为碳著或者三甲川著染料当 , 为 一时 , 为二碳臂或者五 甲川普染料当时 , 为 一 , 为三碳蔷或者七甲川普染 料 。 当 “ , 为 一一时 , 为二 甲川著染料 。 根据甲川链两端母核是否 相 同可 以将其分为对称型和不对称型苯并叫垛著染料 。 而不对称型的苯并叫垛 著染料可按引起其不对称的因素划分为两类 , 即杂环不对称类共扼链两端所 连结的杂环不同和取代基不对称类两端杂环所带的取代基不同 。 苯并叫噪半善染料的基本结构 苯并叫噪半著染料是一种特殊结构的著染料 , 其结构特点是具有一个苯并 叫噪杂环核和一个苯核 , 并且两个核之间有一个或者几个乙烯基 。 其结构通式 见 二 厂二二入 、 厂板矛一 、 二 丫夕 其中 , , , 烷基 一 酸根如 一, , 一,一 , , 一等 , 正整数 苯并叫噪普染料的合成进展 苯并叫噪著染料的合成与一般著染料的合成一样包括三个步骤一是碱性 杂环中间体带有活性甲基的苯并叫垛及其衍生物的合成二是碱性杂环中间体 西北大学硕士学位论文 与成盐剂也称烷基化试剂反应得到杂环季钱盐三是杂环季钱盐与缩合剂 进行缩合反应得到目标染料 。 对称型苯并叫噪善染料的合成 对称型苯并叫噪著染料的合成一般是通过苯并叫噪杂环季按盐位上的具 有亲核活性的甲基 , 与具有亲电性的甲川缩合剂进行缩合反应而实现的 。 亲电 性缩合剂有原乙酸乙酷 , 氯仿 , 甲醛 , 硫代甲酞胺等 。 常用 的合成三甲川著染 料的缩合剂 为 , 珑 五甲川缩合剂 有 , 州 七甲川缩 合 剂则为 二二 甲 等 。 目前有关合成对称型苯并叫噪普染料的 文献报道 , 按其结构可主要分为以下几个方面 直链的多甲川苯并叫噪著染料。 , 捧 文献报道的直链多甲川苯并叫噪著染料主要是五甲川和七甲川著染料 , 阴 离子则主要为 一与 认 一。 如孟凡顺等以, ,一三 甲基 一 , 一苯并咧噪为原料, 与碘代正丁烷反应生成季按盐 , 然后以毗吮作溶剂 , 将其与缩合剂 , , 一四甲 氧基丙烷反应 , 加入定量的高氯酸钠 , 回流 , 冷却至室温 , 析出染料 , 用乙 醇重结晶得到产率为的蓝绿色晶体 , 其在四氟丙醇中的最大吸收波长为 。 并对其进行了多种性能测试 , 发现是一种性能 良好的可用于 一 光盘 信息记录材料的蓄染料 。 其合成路线如所示 。 一 刃仇 一 一 、 连 一 西北大学硕士学位论文 王剑利用微波辐射法合成了苯并叫噪三甲川著染料 , 这一合成方法与传 统合成方法相比具有反应速度快 、 时间短 、 产率高等特点 , 具有广阔的应用前 景 。 主要的合成路线如 。 , 二二 一 年 桥环苯并叫睬著染料 一 著染料的甲川链越长 , 其稳定性越差 , 这己成为影响著染料广泛应用的主 要因素 。 如在昔染料的甲川链中引入环烃基团如环己烯基等 , 可使染料分子 的稳定性提高 。 文献报道的在著染料的甲川链上引入环己烯基的大多都是七 甲力桥环苯并叫噪著染料 , 在合成过程中均使用了 一 甲酞 一一经次 甲基 一一氯环 己 烯作为缩合剂 。 如研究者等在丁醇和苯的混合溶剂中 , 将 一烷基一 , , 一三 甲基苯并叫噪季按盐和 一 甲酞 一一轻次 甲基 一一氯环 己烯直接缩合 , 合成了一系列 的七甲川桥环苯并叫噪著染料见表 一。 本反应无需任何催化剂 , 产率高 。 实验发现这些普染料可 以很容易的转化为用于标记生物分子的近红外荧光探 针 。 合成路线如所示 。 栩 一 西北大学硕士学位论文 表 恤 一 对称型染料的合成 介入 仙别 护 ,乙丹, 七工曰, ,八月 , 尹 苯并叫噪方酸著染料 为了提高著染料的稳定性 , 人们也在甲川链上引入方酸环 , 得到苯并叫垛 方酸著染料 。 如研究者用, 一三 甲基苯并叫噪与方酸在酸催化下反应以 的产率得到了方酸著染料见 。 妞 。 、 。 。 中 、 找 一 尹人 味气厂 ” 实验发现此方酸著染料的最大吸收波长与溶液的酸碱性有关 , 其在碱性条 件下最大吸收位于 , 而在酸性条件下的最大吸收波长在左右 , 这与激光二极管发射光谱相匹配 , 因此可以作为光学传感器的值指示剂 。 不对称型苯并叫噪善染料的合成 不对称型苯并叫睬著染料一般是由带有活性甲基的苯并叫噪季馁盐或其衍 生物与缩合剂反应 , 生成一中间体 , 然后再与另一不同的带有活性甲基的杂环 季按盐缩合得到 。 目前文献报道的不对称著染料按其应用可主要分为两类 用于光盘的不对称苯并叫噪著染料 , , 目前文献报道的光盘染料多是对称型著染料 , 然而近年来有关研究表明不 对称著染料具有优良的光学性能及醇溶解性等优点 。 因此 , 有关不对称著染料 西北大学硕士学位论文 的合成研究越来越多 。 关于不对称苯并叫睬三甲川著染料的合成 , 文献报道通 常是 由, 一三 甲基苯并叫垛季按盐或其衍生物与杂环取代的醛反应可直接得 到 。 例如 , 王静 以 一烷基一 , 一 二 甲基 一,一氢 化苯并【叫噪 一一烯 一 乙醛和 , , , 一 四甲基叫垛碘盐为原料 , 进行缩合得到产率为左右的一系列不对称 苯并叫噪三 甲川著染料 , 反应式如 。 实验结果表明这些著染料溶解性 较好 、 摩尔消光系数高 , 有着良好的光谱性能 。 这类染料的最大吸收波长位于 一 左右 , 与激光光源相匹配 , 非常适合作为有机光记录介质 。 该反应 以杂环取代的醛和季按盐为原料进行简单缩合就可得到相应的不对称的三甲川 著染料 , 且可适用于许多结构不对称著染料的合成 。 了 赴 亨 万 喻义 产 一场沙 之 玩 肠 二 麦 , ” 厂 华丫 一 州咭夕炭尸 一 达 皿 二 二 二 仇 二 ,山,山 孟凡顺等以 一烷基一 , 一二 甲基 一,一氢化一苯 并叫噪 一一烯一 乙醛与取代 的 一烷基一 , , 一三 甲基叫垛盐为原料 , 经缩合反应得到一系列可用于光盘 记录介质的不对称型苯并叫噪类著染料 。 ” 丫黔 、 一 飞人户 “ , , 丫 , 仇 ,一, , 西北大学硕士学位论文 由于合成上及实际应用 的需要 , 寻找新的 、 经济的方法 , 成为有机化学工 作者的重要课题之一 。 如用 ,一三 甲基 引 垛碘盐与从尽双 一 甲氧基 苯基 一 甲胖反应生成一半著中间体 , 然后 以二氯甲烷为溶剂在从 二异丙基乙胺碱性条件下 , 用带有磺酞氯基团的树脂捕获半著中间体 , 使半著中间体结构中的刃酞化 , 然后与苯并叫垛季馁盐在碱性条件下进行反应合 成了不对称三甲川昔染料 , 其中 , 。 , 一 , 这一固相合成方法避免了对称型染料的生成并减少了产物 的纯化步骤 , 为不对 称苯并叫垛类著染料的合成提供了新思路 。 众 么 食 。牲竺魂 今 、 , , 苏分 勺 二 , 甲 , 单 、 共 、 。今 坎仑 , 兰皿 一 去 仇 达 一 一 , , “ 一 一二 摆遇 一 用于生物荧光分析的苯并引噪著染料 一,“ , , 随着生物技术和荧光标示技术的飞速发展 , 含苯并叫噪环的著染料己成为 在 、 蛋 白质 、 核酸等分析检测中使用的重要荧光染料 。 为此许多研究者为 适应这一发展 , 合成出了许多水溶性苯并叫噪类著染料 。 如等合成出了两 个新 的具有良好的化学稳定性和光学性质 的近红外水溶性的苯并叫垛著染料 。 由于芳环上带有磺酸基 , 中间产物难于分离 , 采用了不分离中 间体继续反应 , 最后用高效液相法进行分离 , 产率为 。 西北大学硕士学位论文 于卜 、, 月曰 夕 尧 浅 , 多女 而蔽八价 飞 从, , 一 ,兮 一 , ,二 冀 黝 一 。 , , 等晰以 , , 一 三甲基苯并叫垛 的丁磺酸内酷盐为原料 , 与缩合剂 姚 书 反应 , 然后和 一梭戊基一 , ,一三 甲基 叫垛澳盐反应得到一个 具有荧光性的不对称普染料 , 经分离后 , 产率为 , 在 甲醇中的最大吸收波长为 , 萨 一 , 一 , , 但量子产率较低 。 娜 , 下 , 等脚合成出 了可用于荧光检测分析的近红外苯并叫睬方酸著染 西北大学硕士学位论文 料 , 其在甲醇中的最大吸收波长为 。 件 干 珊 亡 。一 之 珑、 苯并叫噪普染料的应用现状 目前 , 苯并叫噪著染料作为一种多用途的有机功能染料 , 其应用领域包括 光盘信息记录与存储 、 生物荧光检测与分析以及有机太阳能电池等等 , 且部分 应用己有商品化产品出售 , 新的应用领域正在不断拓展 。 在光信息存储领域 一, 开拓性能优良的有机光存储介质一直是人们关注的问题 。 含苯并叫噪环的 著染料及其衍生物与其它可用作记录介质的有机染料相比具有吸收波长可调谐 范围大 、 反射率高 、 摩尔消光系数大 、 信噪比较高 、 在有机溶剂中溶解度较大 及可方便地采用旋涂制膜等优点 , 使它作为有机光记录介质的应用研究越来越 受到人们的普遍关注 。 如华东理工大学开发的可录式激光光盘专用染料苯 并叫垛五甲川著染料 , 其性能已达到国内外同类水平 。 等研究者经实验发 现下面一系列苯并叫噪著染料是一种高密度的光记录材料 , 其最 大吸收波长在 , 且化学性质稳定 , 在有机溶剂中溶解性能好 。 、 弓 , 刀卜 二一 一 丫 一一 卿 一 西北大学硕士学位论文 等人采用如下结构的蓄染料与其它的叫噪类著染料复配 , 作为高密度的光记录介质 , 取得了满意的结果 。 在生物分析领域 一】 随着科学技术的发展 , 荧光标示法己逐步代替具有放射性危害的同位素标 示法 , 成为分子生物学和生命科学发展史上的一个里程碑 。 苯并噪类著染料 具有摩尔消光系数大 、 荧光量子产率较高 、 与生物基质结合后荧光增强 、 易合 成 以及相对较好的稳定性等优点 , 因而被广泛用作近红外荧光染料 。 等 发现下列多甲川苯并咧噪善染料在近红外区具有荧光吸收 , 可以 用作标记生物大分子 , 如序列的测定 。 珑 姚万 , 二一 等合成的一系列多甲川苯并叫噪蓄染料 , 可以对氨基 酸 、 低聚肤 、 蛋 白质 、 类脂和糖作荧光标记同时研究还表明该类染料可作为 诊断剂的活性成份和激光治疗癌症的药物成份 。 珑 娜 。 西北大学硕士学位论文 具有长吸收波长 一 和强荧光性的咧噪著绿染料 已 被广泛应用于医疗检测 , 如心血管 、 肝脏和眼科等等 。 玛 在有机太阳能电池中的应用 卿 著染料早在一百多年前就开始作为感光材料敏化卤化银晶体 , 其摩尔消光 系数大护一 , 吸收光谱可 以很容易地通过改变分子结构来调节 , 因而可 以通过分子设计合成 出高效的太阳能电池敏化染料 。 实际上昔染料是纯 有机染料中敏化性能最好的一类染料 , 用这类染料敏化的二氧化钦纳米多孔膜 太阳能电池的光电转化效率已经达到了 。 华东理工大学合成了 一按基一 乙基叫噪三甲川和五 甲川昔染料 , 试图以全新的形式降低敏化剂的成本 、 提高 其光电转化效率和稳定性 , 目前已经获得了一些成效 。 研究者 为了进一步提高有机固体太阳能 电池中的电荷分离效率 , 设计合 成了新型的菩染料 一 双体化合物 , 研究表明著染料与 一 通过 共价键连接在一起后 , 在光的诱导下能发生从著染料到 一 的分子内电子转移 , 有效地把光转变为 电流 。 在普染料 一 双体化合物层与铝电极之间加入一层 一 可 以改善电极附近的界面效应 , 显著提高太阳能电池的光电转换效率 。 。 。、一丫省 失 一狱弘 口 廷 子气厂 一 飞义护 西北大学硕士学位论文 在其它领域 苯并叫垛著染料作为一类重要的 、 性能优良的有机功能染料具有十分广阔 的应用前景 , 除以上的主要应用领域外 , 还可作为非线性光学材料和计算机直 接制版的红外吸收剂等等 。 如王燕合成的几个桥环七甲川的苯并叫 噪著染料 , 经实验证明是良好的红外吸收剂 。 另外 , 研究者等还利 用苯并叫睬方酸蓄染料可与过渡金属形成稳定的 、 荧光性增强的配合物的性质 , 检测了环境中对人身体有害的金属元素如 、 等 , 这一方法减少了 传统方法中光谱背景的干扰 。 苯并叫噪半普染料的研究进展 苯并叫噪半著染料是一类结构特殊的有机功能染料 , 可以作为生物荧光标 记试剂与有机太阳能电池敏化染料使用 。 目前有关苯并叫噪半著染料的合成及性质研究的文献报道不多 , 如研究者 利用, ,一 三甲基苯并叫噪与炔丙基澳成盐后 , 再与对二甲氨基苯甲醛或 一 ,二竣乙基氨基 苯甲醛进行缩合反应得到了具有良好水溶性的苯并 丐垛半著染料 。 、 , 丫丫少 、二二了 , 芍 , 升 、 卜 研究者还测定了它们与生物大分子共扼的活性 , 实验结果表明 , 与含有普 西北大学硕士学位论文 通的可与生物分子共辘的官能团, 入 唬拍酞亚胺醋 、 异硫氰酸醋等相比 , 这两 个含有末端炔基的半著染料更容易与生物大分子键合 。 研究者通过改变半著染料的取代基结构以期提高染料的敏化性能 。 如将 一 梭乙基一乙基 氨基苯甲醛或 一 从苹二梭乙基氨基 苯甲醛与 , , ,一 四 甲基 一一苯并 叫噪碘盐和乙醇加入到的三口烧瓶中 , 加热回流 , 旋 干溶剂后 , 残留物用乙醇重结晶 , 得半警染料 。 此类染料在乙醇 中的最大吸收波长位于左右 。 吸收光谱结果表明 , 在乙醇溶液中 , 带有 两个梭基的半著染料的吸收光谱比相应的带有一个梭基的半著染料的吸收谱带 稍宽一些 , 而摩尔消光系数比相应的带有一个梭基的半著染料小 , 表明另外一 个梭基对染料的吸收性能有一定的影响 。 仁 嘴 凡 , 址广 、丸 , , 凡氏 砚 同时 , 他们还研究了这两个苯并叫噪半著染料敏化二氧化钦纳米多孔膜太 阳能电池的光电化学性能 , 发现带有两个梭基的半著染料可 以更多 、 更牢固地 吸附在二氧化钦表面 , 因而其敏化性能较好 。 在 时白光照射下 , 化合 物敏化的二氧化钦纳米多孔膜太阳能电池的光电转换效率达到了 。 综上所述 , 苯并叫垛首及半著染料作为非常重要的有机功能染料 , 与高新 技术紧密结合 。 随着科学技术的交叉发展 , 它们的应用范围会越来越广 , 因此 研究苯并叫垛著及半著染料的合成 、 结构 、 性质以及应用具有很高的学术价值 和实用意义 。 西北大学硕士学位论文 参考文献 皮 格拉夫基德 著 , 刘敦译照相化学北京中国电影出版社 , 米斯詹姆斯照相过程理论北京科学出版社 , 姚祖光多甲川染料的功能开发影像科学与实践 , 巧 干福熹数字光盘和光存储材料上海上海科学技术出版社 , , 耐 , 而 , , 一 王丽秋 , 彭孝军近红外叫垛碳著染料及应用化工时刊 , , 一 , 功 , 耐 勿衡 一 阴 , , 一 耐 而而 , 一 , 几飞 耐 勿 , , 月 , 而 , 耐 勿球 , , , ,一 , 一, , 【 , 、 傲 , 盯 一, 西北大学硕士学位论文 , , ,一, , 王丽秋 , 彭孝军生物标示用 一咧垛经染料 染料工业 , 一 , 一, 私 , , 一 勿 , , 而 , , 七 , 刁山” , 娜 , 一 田 禾 , 苏建华 , 孟凡顺 , 等功能性色素在高新技术中的应用化学工业出 版社 , 精细化工出版中心 , 孟凡顺用于光盘存储和太阳能电池的著染料的研究 , 华东理工大学硕士 论文 , , , 孟凡顺著染料和三苯胺类有机光电功能材料的合成与性能研究 , 华东理工 大学博士毕业论文 , , , , , 川 耐 , 一 王燕 , 王桦 , 姚祖光用红外吸收剂的合成与性能应用化学 , , 一 , 西北大学硕士学位论文 丘 ,一, , , 【 , 耐 欢 , , , 切旧 , 切 , 别吐 , 耐 一 面 而 , , , 以 加 一妙 耐 勿 , 四 , , , 协 , 几 姗 ,一 苗 耐 , , , 孟凡顺 , 汤小群 , 苏建华 , 等一次写入式光盘用着染料的研究华东理工 大学学报 , 碑 王剑 , 王荣仙 , 郭 鹏苯并叫噪三甲川花著染料的微波合成武汉大学学 报理学版 , 一 , 、乞 田的 , 苗 , , 犯戴志飞 , 彭必先新型咧噪碳著染料的合成及表征有机化学 , , , 二 , 一 西北大学硕士学位论文 干福熹信息材料天津天津大学出版社 , 一 , 气内、 耐 一 丘 , 佗 , 堪 , , 介刁 勿几 , , 一 幼 , 而 , 一 施锋 , 李宏洋 , 彭孝军生物分析用近红外荧光染料研究进展精细化工 , , , 勿 川叮 , , 耐 , 一 王静不对称著染料 的合成与光谱性 能研究华东理工大学硕士论文 , , , 物 , 勿 一 山 而 , , ,一, 翻 衍 , , 七刀。 , , 二 西北大学硕士学位论文 , , , 耐 勿勿 , 小 找 , 陈欣 , 姚祖光 一节基叫噪三碳著染料的合成及性 能高等学校化学学报 , , 一 , 球 , , , , , 一一, , 硕 , 耐 勿 垃 , ,一一一,一面一一 , , , ,一, 而 一 , , 一 , 拌 田 勿 西北大学硕士学位论文 而 , 一 沈靖国基于著染料的有机太阳能电池敏化剂的研究 , 华东理工大学硕士 论文 , , 切 , 而勿 , 一 , 咖 而 , 一 西北大学硕士学位论文 第二章苯并叫噪五 甲川著染料的合成及性质研究 引言 苯并叫睬五甲川著染料作为一类重要的有机功能染料 , 由于其摩尔消光系 数大 、 光热稳定性高 、 最大吸收波长可调谐范围大等 , 已被广泛应用于光盘记 录介质 一 、 有机太阳能电池和生物大分子荧光标记 , “ 等领域 。 近年来 , 有关 苯并叫睬五甲川著染料的合成及性质研究己有相关专利及文献报道 一 , 但文献 报道的苯并叫垛五甲川著染料的阴离子主要为 一与 犷 , 而 阴离子为 一的多 甲少链上含氯取代的对称型苯并叫睬五甲川著染料的合成及性质研究未见文献 报道 。 染料 , 本文合成了一系列新型的甲川链上含氯取代的对称型苯并叫垛五甲川普 并对其在不同溶剂中的紫外 一可见吸收光谱性质、 在醇溶液中的光 、 定性以及部分染料在溶液中的聚集行为和二聚体的热力学性质进行研究 , 其实际应用提供理论基础 。 热稳 以为 实验部分 仪器与试剂 型数字显示显微熔点仪 , 温度计未经校正北京第三光学仪器厂生 产 一 紫外 一可见分光光度计 北京通用仪器设备公司 紫外分光光度计 , 红外分光光度计压片德国 一 和物 一 核磁共振仪美国质谱仪美国型超级恒温器上海实验仪 器厂高压汞灯 。 , ,一三 甲基 一 , 一苯并叫睬 工业级无水乙醇 , 西安化学试剂厂 丙酮 , 西安化学试剂厂甲醇 , 西安化学试剂厂粘氯酸, 苯胺 , 西安化学试剂厂对甲苯磺酞氯 , 中国医药集 西北大学硕士学位论文 团上海试剂公司正丙醇 , 广东汕头市西陇化工厂正丁醇 , 西 安化学试剂厂六氟合磷酸钾 工业级无水碳酸钠 , 西安化学试剂厂 氯化按 , 西安化学试剂厂氢氧化钠 , 西安化学试剂厂醋酸配 , 成都市联合化工试剂开发研究所无水醋酸钠 , 西安化学试剂厂 氯仿 , 天津市北辰方正试剂厂从尽二甲基甲酞胺 , 天津市化学试 剂有限公司 ,一二氯 乙烷 , 广东汕头市西陇化工厂水为去离子水 。 实验步骤 染料的合成路线 义 “ 甲 十 砰 ,多, 口 厂二入入 一 认 沙一 二一 叹 一 一叭 刀 冲夕上协 岁 母 一 一短 , , , , 一叽 产入 , 一飞一犷 一 丁 哪 , , , 一 , 丹 一 二 厂二 轰 一 飞少 , 哪 , 西北大学硕士学位论文 一,一 场 , 刁 伪 ,一 氏 ,一 月 场 ,一 珑 闷 仇 场 , 二石 , 场 , 场 , 缩合剂氯一苯胺丙烯醛缩苯胺盐酸盐的合成 将飞粘氯酸溶于眨无水乙醇中 , 苯胺 溶于无水乙醇中 , 然后将苯胺的乙醇溶液迅速倒入热的粘氯酸的乙醇溶 液中 , 加热回流左右 , 溶液由黄逐渐变红 , 有橙黄色固体析出 , 冷却 , 抽滤 , 无水乙醇重结晶 , 得带有金属光泽的橙黄色固体 , 产率为 。 一 文献值 , 。 苯并叫噪季按盐的合成 烷基化试剂对甲苯磺酸酷的合成 参考文献 在配有机械搅拌器 、 温度计和分液漏斗的三口烧瓶中 , 放置 对甲苯磺酞氯和甲醇 。 从分液漏斗中缓慢滴加的的 溶液 , 控制滴加速度 , 使反应混合物的温度保持在 一 , 在此温度 下反应 。 将混合物放置数小时后 , 依次用水 、 的碳酸钠 、 水洗涤酷层 , 得粗产物对甲苯磺酸甲酷 , 直接进行下一步成盐反应 。 其它的对甲苯磺酸酷的 合成与对甲苯磺酸甲醋类似 。 烷基 一 户 一三 甲基 一 , 一苯并叫噪对 甲苯磺酸季钱盐的合成 在带有干燥管和冷凝管的圆底烧瓶中加入 , ,一三 甲基 一 , 一苯并叫噪和 对甲苯磺酸甲酷 , 加热使其完全熔化 , 充 分混合 , 在 反应 , 反应结束后加入丙酮回流 , 有淡粉色沉淀析出 , 抽 西北大学硕士学位论文 滤 , 用丙酮洗涤 , 干燥 , 得淡粉色固体 , , ,四 甲基 一 , 一苯并叫睬对 甲苯磺酸 季钱盐 , 产率 , , 一 文献值 一 , 。 其它烷基 一 , ,一三 甲基 一, 苯并叫垛对甲苯磺酸盐的合成及后 处理与化合物 相似 , 实验结果列于表 一。 烷基 一 户 一三 甲基 一 , 一苯并叫噪六氟合磷酸季按盐 的合成 将 , , ,一 四甲基 一 , 一苯并叫噪对 甲苯磺酸盐配制成 的水溶液 , 六氟合磷酸钾配制成的水溶液 , 将两者在搅 拌下混合 , 立即有浅灰色沉淀析出 , 充分搅拌 , 使之转化完全 。 抽滤 , 得到浅 灰色固体 , 即为 , , 一 四 甲基 一,一苯并叫睬六氟合磷酸盐, 转化率 。 其它烷基 一 , , 一三 甲基 一 , 一苯并叫垛六氟合磷酸盐 的合成及后处理与化合物 类似 , 实验结果列于表 一。 表 一 中间体季钱盐 一 的外观 、 熔点 、 产率 一,一 中间体季 钱盐 外观产率 残 粉色固体 月一 灰色固体 风 一 灰色固体 玩 , 灰色固体 一 白色固体 , 白色固体 灰色固体 一 灰色固体 部分季馁盐 的谱图数据 化合物 , , 一 ,一, , , , , , , , 西北大学硕士学位论文 , 化合物 一, 一 , , , 均 , , 、 , , , 元素分析 , , , 对称型苯并叫噪五甲川普染料的合成 将 ,一 四 甲基 一,一苯并叫噪六 氟合磷酸盐与 , 缩合剂 一氯岁一苯胺丙烯醛缩苯胺盐酸盐混 合于圆底烧瓶中 , 加入 醋酸醉 , 加热溶解 , 然后加入少量无水醋酸钠 , 溶液立即变绿 , 继续加热回 流约 一 , 有绿色固体析出 , 停止反应 , 冷却至室温 。 抽滤 , 得带有金属光泽 的草绿色固体 。 粗产物用甲醇重结晶 , 产率 。 其它的苯并叫噪五甲 川著染料的合成方法和处理与著染料类似 , 实验结果列于表 一。 染料的结构表征 染料 一,一 的吸收光谱数据见表 一, , 和数据如下 表 一 染料 一,一 的分子式 、 熔点 、 产率和外观 一,一一 染料分子式熔点 一 一 一 产率外观 场 一 场 残剑 月 氏 场 带有金属光泽的深绿色晶体 带有金属光泽的绿色晶体 带有金属光泽的暗绿色晶体 带有金属光泽的深绿色晶体 带有金属光泽的绿色晶体 草绿色固体 带有金属光泽的古铜色针状晶体 带有金属光泽的红棕色晶体 西北大学硕士学位论文 表 一 染料 ,一 在甲醇中的吸收光谱数据 一 一一 礼 一 一 一 一 场 卜 残 一 践 , 一 一, 一, ,一, , , 一 , , , , 比 , , 尤 , 一 , 伽 , , 州 , , , 纪 , 叱 , 一 , , 一击, ,一, 一, 一 , 一 , , , 比 , , , , , 一 , 西北大学硕士学位论文 喇 , , , 一 一 , , 一 , 比 , 小 , ,一, ,一, , 一 , , , , , , 一 , 尤 , 尤 , 水 , 书 , , 崎 , 一 , , 一, 比 , , 一 , , 一 ,一, ,一, , , , , 比 , 比 , , 比 , , 。 , , 一 , 戈 , 。 , , 一 , , 科 一 一 , , 一, ,一, , , , , 、 , 二 , 西北大学硕士学位论文 一 , 琦 , 二 , 。犯 , 一 , 宪 , , ,尹 , 自 、 八 戈 , 水 , 一, 纪 , 一 , 户 于勿 , 了、,三 均 , , , 一, , , , ,一, 一 , , , , , , , , , , 一 , 尤 , 。 , 喇 , 书 , 戈 , 戈 , 一 , , 一, 小 , ,一, , , , , , , ,戈 , 一 , , , , 处 一 , , 一 一 , , 一, 一 , 氏 , 一 , 西北大学硕士学位论文 ,一, 仪 , , , 比 , , 二 , , , 一 , 尤 , 。 , , 、 , 胶 , 胶 , 一 一 , , 结果与讨论 染料图谱分析 本文合成的所有苯并叫垛五甲川著染料的结构均经过 , 得到确证 。 著染料的吸收光谱可以通过改变甲川链的长度来改变 , 和 每增 加两个甲川链 , 著染料的最大吸收波长就向长波长方向移动 。 一般三甲 川蔷染料的最大吸收波长在小之间 , 五 甲川著染料的最大吸收波长在 一 之间 。 本文合成的苯并叫噪五 甲川著染料的最大吸收波长均在 左右 。 从各染料的数据中可看出 , 均有明显的碳骨架振动吸收 , 所有的五 甲川 著染料的生色团 一二一二一二一 的共振共扼不饱 和伸缩振动在 一 ,附近都有一很强的吸收峰 , 而其附近中等强度的 , 一 ,左右的吸收归属为 , 伸缩振动吸收峰 , 一 ,附近 出现 的吸收峰表明有 一 伸缩振动 , 一 左右的吸收归属为 一 的伸缩振动吸收 峰 , 以上的吸收峰为苯环及不饱和双键上的质子的吸收 , 一 ,左右 出现的吸收峰为 一 的伸缩振动 , 这些都是目标化合物的特征吸收峰 。 核磁共振氢谱以染料为例说明 。 刃上连的烷基上 的氢 , 受氮 的吸电子诱导效应的影响依次减小 , 场的屏蔽效应依次增大 , 因此其 化学位移依次减小 。 甲川链上 。与 , 与 。的化学位移相 同 , 这说明与 , 与氏在分子中的化学环境完全相同 , 染料的结构是完全对称 西北大学硕士学位论文 的与的化学位移较大为 , 处在低场 , 而与的化学位移为 , 处 在高场 , 这是由于 甲川链上连的氯的吸电子诱导效应 , 致使两种氢周围的电子 云密度不同引起的 。 氏 , 仁 , , 一 , 仁 , 一 孔 , , , 二 , 苯并叫噪五甲川普染料的吸收光谱 染料的吸收光谱性质是染料的重要性能之一 。 将合成的苯并叫垛五甲川普 染料配制成浓度为 一一 ,的甲醇溶液 , 在室温下测其吸收光谱 , 实验结果 如图 一 和表 一 。 由图 一 可看出 , 本文合成的著染料的吸收峰形与一般蔷染 料的特征相吻合 , 即在其最大吸收峰附近存在一个肩峰多聚体的吸收 。 由表 一 可以看出 , 苯并叫噪杂环氮上的取代基不同 , 染料的最大吸收波 长有所改变 。 在阴离子相 同的条件下 , 随着苯并叫垛杂环氮上成盐烷基碳数的 增加 , 染料的最大吸收略有红移 , 但不是很明显 , 说明成盐烷基对于染料的吸 收影响较小 。 同时 , 实验结果表明 , 阴离子对于苯并叫噪五甲川著染料的最大 吸收波长没有影响 , 但对于摩尔消光系数有一定的影响 。 西北大学硕士学位论文 一 。 曰 匕二二三竺引 魂 ” 爪 爪 减 、 武石介御 矛 三 、一八 ,且 公 吕 丈 图 一 染料 , 夕,在甲醇中的吸收光谱 一, 染料合成的可能机理 参考文献推测苯并叫噪五甲力著染料形成的可能机理为苯并叫噪季钱 盐位上的活性甲基在碱性条件下转变成具有亲核活性的碳负离子 , 然后与缩 合剂 一氯一一苯胺丙烯醛缩苯胺盐酸盐发生亲核加成反应 生成中间体后 , 再继续 与另一分子的苯并叫噪季按盐发生亲核加成消除反应生成对称的普染料 。 其具 体的反应机理如下 一二 奋 一 一 一叭 , 交一岁 西北大学硕士学位论文 一二 一 导 激 一 甲 自 一亡二 马 曰 母 一 一 不飞 、 飞一岁 一 ,沙 匕工 、 ,