硕士学位论文-聚丙烯酸酯类含氟织物整理剂的研究.pdf

一 一 , 东 南大学 学 位 论 文独创 性 声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果 。 尽我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 , 论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果 , 也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 。 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意 。 研究生签名 日期 东 南大学 学位 论 文 使用授 权声明 东南大学 、 中国科学技术信息研究所 、 国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文 的复印件和电子文档 , 可以采用影 印 、 缩印或其他复制手段保存论文 。 本人 电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致 。 除在保密期内的保密论文外 , 允许论文被查阅和借阅 , 可以公布包括刊登论文 的全部或部分内容 。 论文 的公布包括刊登授权东南大学研究生院办理 。 研究生签名导师签名日期 目录 目录 摘要 第一章绪论 含氟织物整理剂的性能特征 含氟织物整理剂应用 国内外市场需求 含氟织物整理剂发展概况 含氟织物整理剂的发展方向 第二章文献综述 含氟织物整理剂的作用机理 接触角和临界表面张力 防水防油机理 防污和易去污机理 含氟织物整理剂的一般结构 基本结构 各单体结构与功能 含氟织物整理剂的合成方法 含氟烷基化合物的合成 含氟单体的合成 含氟聚合物的共聚方法 、 整理剂配制 织物整理工艺 织物性能测试 论文工作的主要内容 第三章 全氟烷基乙基丙烯酸醋共聚乳液的合成及性能测试 单体合成 含氟单体一一全氟烷基乙基丙烯酸醋的合成 非氟单体的合成 全氟烷基乙基丙烯酸醋共聚物乳液的制备 织物处理 结果与讨论 八、乙 影响 全氟烷基乙基丙烯酸醋单体含量对乳胶膜表面 自由能及对织物处理效果的 非氟单体对乳液性能的影响 温度的影响 引发剂浓度的影响 链转移剂浓度的影响 反应时间的影响 交联剂对转化率的影响 织物种类对防水防油性的影响 结论 第四章含氟丙烯酸醋共聚乳液稳定性的研究 东南大学硕士学位论文 实验部分 主要原料 、 试剂和仪器 实验步骤 分析测试 结果与讨论 单体加料方式对乳液稳定性的影响 粒径及粒径分布对乳液稳定性的影响 屯电势对乳液稳定性的影响 结论 第五章 全氟烷基乙基丙烯酸醋核壳共聚乳液的合成及表征 试验部分 主要原料 实验步骤 乳液性能检测方法 织物处理 织物放水防油性测试 结果与讨论 随机聚合乳液与核壳聚合乳液的热分析 随机聚合乳胶粒与核壳聚合乳胶粒照片 随机聚合乳胶膜核与壳聚合乳胶膜表面能比较 织物防水防油性 结论 参考文献 攻读硕士学位期间发表的论文 致谢 摘要 摘要 含氟织物整理剂是一种重要的纺织品后整理助剂 , 经它整理后的织物仍保持原来的色 泽 、 手感 、 透气性 、 穿着舒适性 , 并显示 出一般烃类或硅酮类防水剂所不具备的防油性 、 防污 、 去污功能 。 因此得到了迅速普及推广 , 成为当今防水防油剂的主流 。 但是目前国内 该类产品的需求完全依靠进口 , 所以我国自行开发并生产含氟织物整理剂有很大的迫切性 和现实意义 。 本论文以多氟醇为原料 , 通过不同的方法合成聚丙烯酸醋含氟织物整理剂 , 为此类产品的国产化提供了实验依据 。 首先 , 合成了聚合所用的全氟烷基乙基丙烯酸醋和一系列非氟单体 , 采用半连续滴加 法制备了全氟烷基乙基丙烯酸醋共聚乳液 , 并对其作了红外谱图分析 。 分别计算出含氟单 用量体分别为 、 时 , 所制备乳液乳胶 膜表面 自由能 , 测试出经这些乳液处理后织物的防水防油性 。 结果表明含氟单体用量至 少要达到以上 , 制得聚合乳液的表面 自由能才能降至 】 , 经此聚合乳液处理 的织物才具优越的防水防油性能 。 非氟单体种类对共聚乳液防水防油性能亦有影响 , 丙烯 酸丁醋和丙烯酸异辛醋碳链长短适中 , 与全氟烷基乙基丙烯酸醋采用半连续滴加法聚合而 得的织物整理剂具有高效的防水防油性能 , 防水性可达到级 , 防油性可达到级 。 论文 还对反应温度 、 引发剂浓度 、 链转移剂浓度 、 反应时间 、 交联剂用量等聚合条件进行讨论 , 发现控制引发剂浓度为 , , 链转移剂浓度为一 , 交联剂 一轻 甲基丙 烯酞胺的用量达到 , 可得到性能优良的全氟烷基乙基丙烯酸醋类整理剂 。 织物种类 对防水防油性也有较大影响 , 用相同的整理剂处理不同的织物 , 比较其防水防油性能 , 结 果贡丝绵 、 土布 、 阿迪吧三种织物经处理后 , 防水防油效果较好 , 而羽纱 、 哗叽 、 弹力棉 三种织物经处理后 , 效果略差 。 另外 , 为了提高含氟丙烯酸醋共聚乳液的稳定性 , 通过一系列平行实验对聚合条件进 行优化 。 比较了不同的加料方式一次投料法和半连续滴加法 , 对乳胶粒粒径 、 粒径分布 及乳液稳定性的影响 。 结果表明采用半连续滴加法乳液聚合体系中单体的浓度较低 , 不 易在单体珠滴 中引发聚合而生成粒径较大的聚合物颗粒 , 制得的乳液粒径分布均匀 。 分别 考察一次投料法和半连续滴加法制得乳液的贮存稳定性 、 冻融稳定性 、 高温稳定性 、 稳 定性和稀释稳定性 , 发现半连续滴加法制得乳液稳定性高 , 乳液放置一年仍未破乳分层 , 在 的高温及冻融状态下均无沉淀和絮凝产生 , 稳定范 围在一 , 在酸性碱性环境 中均保持稳定 。 而一次投料法制得的乳液 , 放置三周后破乳分层 , 在高温低温时均有沉淀 产生 , 稳定范 围在一 , 碱性条件下稳定性较差 。 乳化剂的种类和用量 、 聚合单体的 滴加时间 、 链转移剂浓度等因素对乳液的稳定性有较大影响 。 制备稳定乳液的最佳条件为 单体滴加时间为 , 链转移剂浓度为 , 溶剂与单体质量比为 , 阴 非离子乳化 剂比为 , 复合乳化剂的用量为 。 制得乳液乳胶粒的平均粒径为 , 平均 值为 , 粒径分布均匀 , 平均 屯电势为一 , 乳液的稳定性好 , 且经其处理的织物防 水性达到级 , 防油性达到级 。 计算出该稳定四元含氟乳液的理论最大势能值达为 火 之勺 。 远大于稳定乳液的临界势能 , 理论上证 明在上述聚合条件下制得的乳液具 有较强的稳定性 。 最后 , 采用两步聚合法 , 制备出以丙烯酸丁醋均聚物为核 , 全氟烷基乙基丙烯酸醋 、 东南大学硕士学位论文 轻乙基丙烯酸醋 、 一轻 甲基丙烯酞胺共聚物为壳的核壳乳液 。 用和表征了核壳 乳液乳胶粒的结构 。 通过谱可看出 , 随机聚合乳液只在 有一个的玻璃化温度 , 而核壳聚合乳液由于具有明显的相分离 , 所以谱图中有两个相距较远的玻璃化温度 , 分别 在 和 。 计算乳胶膜的表面 自由能 , 发现随着含氟单体相对含量降低 , 采用随 机聚合的方法 , 乳胶膜的表面 自由能 明显升高而采用核壳聚合方法 , 由于氟元素富集在 乳胶粒表面 , 所以随着含氟单体相对含量降低 , 乳胶膜的表面 自由能只是略有升高 。 当含 氟单体相对含量降至时 , 随机聚合乳胶膜的表面 自由能高达 】 , 而核壳聚合 乳胶膜的表面 自由能只有 】 。 分别用不同氟含量的随机聚合乳液与壳核聚合乳液 对织物处理 , 随着含氟单体相对质量的不断降低 , 经随机聚合乳液处理织物的防水防油性 迅速下降 , 当含氟单体含量降至时乳液处理的织物防水性只有级 , 凡乎没有防油性 。 而经壳核聚合乳液处理的全棉织物的防水防油性没有明显变化 , 当含氟单体含量降至 时乳液处理的织物防水性仍可达到级 , 防油性可达到级 。 可见核壳聚合乳液既降低含 氟单体的用量 , 又保持乳液理想的防水防油效果 。 关键词全氟烷基乙基丙烯酸醋 、 乳液聚合 、 防水防油性 、 稳定性 、 核壳乳液 一一 叽 , , , 一 , 一 一 , , , , 一 一 , 一 , 一 , 一 乙 一 一 一 卜卜 ,一,一, , 一一一 , ,一 一 ,一 、 一 、 、 一 东南大学硕士学位论文 从六十年代中期开始 , 中科院有机化学研究所与上海有机氟材料研究所立题共同研制 含氟织物整理剂 , 确立了调聚法 、 电解氟化法及全氟丙酮三条技术路线 。 七十年代中期上海有机氟材料研究所和上海纺织科学研究院 、 上海第二印染厂等单位 协作 , 以改善油井下作业工人劳动保护条件为课题 , 研制油井下作业透气 、 防油 、 防水劳 动保护服材料 , 经过三年多努力 , 制成了以含氟丙烯酸醋为主体的共聚乳液 。 经它处理后 的劳动保护服满足了透气 、 防油 、 防水的要求 , 穿着舒服 , 在一定程度上改善了油井下作 业工人的劳动保护 问题 。 七十年代末期八十年代初期中科院有机化学研究所曾与上海市永星雨衣厂协作研制 防水防油剂 , 八十年代中期上海市科委张榜招标攻关 , 事图使含氟织物整理剂生产实现国 产化 , 当时迫于经费等问题没能如愿 。 八十年代后期上海有机氟材料研究所再度和武汉长 江化工厂意想立题攻关 , 但也是不了了之 。 如今 , 国内对含氟纺织整理剂的需求日趋扩大 , 而且完全依赖进口 。 因此进行这方面 的研究开发 , 将会有广阔的应用前景 。 含氟织物整理剂的发展方向 国产化 就国内含氟织物整理剂的需求和发展情况来看 , 国产化是这一产品最需解决的问题 。 因为随着需求量的增加 , 依靠进口始终是被动的 , 而且价格昂贵 , 要改变这种局面 , 就需 要自己开发出这类产品 , 实现其国产化 。 多功能化 含氟整理剂问世之初 , 人们主要重视它防水防油的特性 , 但随着对织物性能要求的不 断提高 , 多功能化已成为整理剂发展的必然趋势 。 所谓 多功能化 , 也就是经含氟整理剂处 理后的织物不仅有防水防油性 , 而且具有防污 、 去污 、 防静电 、 耐干洗 、 耐水洗等其他多 种特性 。 功能的多样化主要通过加入不同共聚单体来实现 , 典型的含氟整理剂的主要功能 分布下 图 。 防油剂防火剂防静电剂 防水剂含氟整理剂 防溶剂剂耐洗剂去污剂 图 一 典型含氟多功能整理剂的主要功能分布图 联合增效作用 目前含氟整理剂之所以还不能广泛应用的主要原因就是 , 其价格要比一般的织物整理 剂昂贵得 多 , 这在很大程度上影响了含氟整理剂的发展 。 而联合增效作用能解决这一 问题 。 可将含氟整理剂和其他类型的整理剂混合使用 , 就表现出 良好的联合增效效应 。 如它和毗 第一章绪论 陡类防水剂的协同作用 , 将产生持久的耐洗性 。 通过联合增效作用不仅可提高产品的性能 , 更重要的是降低了成本 。 应用广泛性 含氟整理剂除了可应用在纤维 、 纸 、 皮革等领域 , 在玻璃 、 化妆 品用粉体 、 防火等领 域也将进一步得到应用 。 含氟整理剂以其独一无二的效果受到人们的青睐 , 应该相信它会 有更广的用途 , 并 占有更大的市场份额 。 东南大学硕士学位论文 含氟织物整理剂的一般结构 基本结构 目前使用较为广泛的含氟纺织整理剂是丙烯酸醋或甲基丙烯酸醋的乙烯类聚合物 , 它 往往以溶剂型或水乳液型的形式存在 。 含氟丙烯酸醋的单聚物往往不能作为整理剂应用 , 一般情况下 , 为赋予成膜性以及与底材的接合性 , 都采用乙烯基系单体的多元共聚 。 由一 种或凡种氟代单体和一种或凡种非氟代单体共聚而成 。 下 图是比较典型的含氟聚合物的结构模式 , 于 、 不 一 日 厂犷 日了十 日 厂丫士厂七一 日厂 矛 , ,卜一 日厂甲 七 于 一 。 一 。 己, 望 日 宁 尺 又 尸 , 尺, 一日 , 一 一 , 厂 , 其中 , 一 咐 , 注是含氟 其中 一 一 ,一 甲基丙烯酸酉旨单体 为含氯烯烃单体 甲基丙烯酸脂肪醇醋单体 为反应性单体 。 图一含氟聚合物的结构图 各单体结构与功能 含氟单体 它是整理剂 中的最主要部分 , 提供防水防油的特殊功能 。 一般包含以下凡种 全氟烷基醇的甲基丙烯酸醋类倒 , 结构为 。 式中 , 凡为全氟烷基 , 为一 , 一日 。 全氟烷基磺酞胺衍生物的甲基丙烯酸醋类阵下 , 结构为 , 甲 日 干 一 日 式中 , 凡为全氟烷基 , 一 , 一 , 为轻乙基 、 烷基 。 第二章文献综述 含有芳环和叔胺基的有机氟聚合单体 , 结构为 户丫 式中 , 凡为全氟烷基 , 为一 , 一日 。 非氟单体 人们通过多种共聚单体的加入 , 使含氟整理剂的性能更完善 , 应用更广泛 。 共聚单体 共包括以下凡类哪 一到 长链的丙烯酸脂肪醇醋 , 如丙烯酸丁醋 、 丙烯酸月桂醋 、 丙烯酸硬脂醋等 。 它们与含氟 单体共聚 , 能产生协同效应 , 提高其防水性 。 含氯的不饱和单体 , 如氯丙烯 、 偏氯丙烯 、 氯丁二烯等 。 它可以改变聚合物的一些性质 , 使应用更方便 , 性能更完善 , 并可使防水防油整理剂的价格大为降低 。 含反应性基团的不饱和单体 。 它能自身交联或与纤维起交联反应 , 从而提高共聚物膜在 纤维上的附着牢度 , 改善耐洗性 。 它们通常是丙烯酞胺及其轻甲基化合物 、 丙烯酸轻乙 醋和二丙酮丙烯酞胺及其梭甲基化合物 。 这些单体与含氟单体共聚后 , 得到的整理剂整 理织物后 , 可具有二十次左右的耐洗性 。 功能性单体 。 为了使含氟整理剂增加一些新的功能 , 往往加入各种功能性单体 。 如引入 一 十 一 或 一 丫 的亲水性基团可达到易去污的目的 。 在分子中引入聚氧乙烯醚链节 , 可增加抗静电 、 易 去污的功能 。 含氟织物整理剂的合成方法 合成方法的简单过程如 图一 。 电电解氟化化 调调聚聚聚含氟单体体体共聚聚聚整理剂剂 齐齐聚聚聚聚聚聚聚聚聚 共共共共共共共共聚单体体 图一含氟织物整理剂的制造示意图 含氟烷基化合物的合成 这类物质的合成目前世界上大多采用电解氟化 、 调聚 、 齐聚三种方法 。 电解氟化法 东南大学硕士学位论文 发明了在无水氟化氢中对梭酸进行电化学氟化法哪 , 制得了全氟酞化物 十 一 十 但当酞卤或磺酞氯代替梭酸进行电化学反应时 , 可以得到产率更高的全氟化合物 。 如 一 仁 一一一扮 一 一一 调聚法 调聚反应是在 自由基聚合催化剂的作用下 , 端基物调聚剂与含不饱和双键的单体发 生的加成聚合反应 。 以 、 等全氟烷基碘调聚四氟乙烯 、 全氟丙烯等 全氟烯烃 , 制得低聚调聚物曰 , 其反应式如下 一 一 。 一 一 。 全氟烷基碘不能与亲核试剂如 一、 等直接进行亲核反应 , 但可以与乙烯反应 。 。 在烷基碘分子中 , 碘原子经过亚甲基 一一与全 氟烷基隔开 , 很容易和亲核试剂发生反应 , 转化为含氟单体 。 齐聚法 齐聚反应合成法是英国公司等人研究发现的 。 把四氟乙烯 、 全氟 丙烯等全氟烯烃 , 以氟化钾 、 氟化艳等为催化剂 , 在乙睛 、 而甲基甲酞胺等极性溶剂 中进 行聚合 , 制得低聚物 。 如全氟丙烯齐聚 , 生成二聚体和三聚体 二聚体 一一 一 。 “ 二二二 。 叮 尹 。 。 。 “ 。 “ 二二二二二二 三聚体 含氟单体的合成 含氟丙烯酸醋单体的结构和种类已在中有了介绍 。 合成的主要方法是通过上述 的含氟烷基化合物和一些物质反应生成相应的中间体后 , 再和丙烯酸或丙烯酞氯反应可得 到丙烯酸多氟醋 。 如全氟辛烷基磺酞氟可通过以下凡步反应合成全氟烷基磺酞胺衍生物的 丙烯酸酉旨类 。 第二章文献综述 一 ,日日日日 二 日日 一 , 卜 日日日 二 含氟聚合物的共聚方法 目前市售的含氟织物整理剂有水性和溶剂两种类型 , 水性乳液的需求量较大 , 大 多为含固量为 , 的分散体 。 溶剂型是在氟类或氯类溶剂内溶解 一 的聚合物 而成 。 溶剂聚合 , 首先 出现的是以溶剂状态存在的含氟聚合物 , 其在应用时不需要高温处理 , 因此应用 较为广泛 。 在溶剂聚合中 , 一般含 , 的含氟烷基甲基丙烯酸醋 , 一 的甲 基丙烯酸脂肪醇醋 , , 的氯乙烯 、 偏氯乙烯 、 苯乙烯或丙烯睛单体 , 以及弓 的含轻基或氨基基团的丙烯酸单体 。 引发剂种类有过氧化物 , 如过氧化月桂酞 、 过氧新 戊酸叔丁醋偶氮类化合物 , 如偶氮二异丁睛 。 溶剂可为酮如丙酮 、 甲基异丁 基酮 , 醇如异丙醇 、 乙醇 、 酉旨 如乙酸乙醋 、 乙酸丁醋 、 醚如乙二醇甲醚 、 四氢吠 喃 , 氯代烃如三氯甲烷 、 二氯乙烷 , 含氟烃如 ,一三氯三氟 乙烷 等 。 使用混 合溶剂效果更佳 。 但用溶液聚合合成的含氟共聚物由于溶剂的存在给应用带来了很多不便 , 例如相对较低的闪点就要求特别的预防措施和安全保护 , 而且有些溶剂挥发性很大 , 容易 损耗 。 乳液聚合 僻。 认识到了溶剂聚合的缺点 , 人们开始研究乳液聚合 , 并取得了一定的进展 。 不同的乳 液聚合体系大量 出现 , 使含氟整理剂乳液不断朝着高效和稳定的方向发展 。 在水乳浊液中 进行聚合反应 , 单体的组成和含量与溶剂聚合中基本相同 , 但较好的引发剂是水溶性的化 合物 , 如过硫酸盐类及偶氮二异丁睛 。 而且乳化剂的选择也很重要 。 乳化剂可采用阳离子 、 阴离子或非离子表面活性剂 。 阳离子表面活性剂脂肪族胺的季按盐 , 如十二烷基三甲基 氯化按 、 十二烷基三甲基醋酸按 、 节基十二烷基二 甲基氯化按等阴离子表面活性剂长 链烷基磺酸的碱金属盐和磺酸芳烷基碱金属盐 。 非离子乳化剂乙烯氧化物与脂肪族醇或 烷基酚的缩合产物 。 如 一 链烷基硫醇 、 脱水山梨醇单 一 脂肪酸醋或 一 烷基胺的缩合产物 。 最好采用复合乳化体系 , 如阳离子非离子或阴离子非离子乳化剂的 混合体系 。 同时 , 为了控制共聚产物的分子量 , 体系中需加入链转移剂 。 常见的链转移剂 为烷基硫醇 , 如十二烷硫醇 、 十六烷硫醇等 。 但很快人们又发现乳液分散体虽使用较为方 便 , 但需要相对较高的氟含量以保证其防水防油效果 , 而且易造成处理底材表面的固化 。 最近又出现了一种合成具有高效率防水防油性的织物整理助剂的方法 , 该方法可使含 氟聚合物以水分散体系存在而无需用乳化剂 。 该方法所用的共聚单体包括的 含氟单体 , 弓的丙烯酸脂肪醇醋单体 , , 的聚乙二醇的丙烯酸醋和 , 的 丙烯酸二 甲胺乙醋或其季按盐 。 聚合时 , 先在溶剂中形成共聚物 , 然后加入水 , 再抽除溶 剂得到稳定的水分散剂 。 第二章文献综述 污液包括天然污和合成污两类 , 沾污方法也有与污直接接触以及转移沾污两大 类 。 沾污程度的测量 , 是测量沾污率和去污率两项 。 沾污率可 由试样沾污前后的反射率按 下式计算 沾污率凡 一 火 凡 , 分别为沾污前后的反射率 。 沾污率既可用于防污整理织物表示防污性能的大小 , 也 可用于易去污整理试样的沾污计量 , 以便通过洗涤后 , 检验其去污率 。 测定反射率同样可计算试样的去污率 , 如下式所示 去污率 一一 火 是洗涤次后试样的反射率是沾污后未洗涤试样的反射率是未沾污未洗涤 试样的反射率 。 其他测试 滚动角的测试 用铁夹将平展于玻璃板上的样布四周夹住 , 玻璃板成矩形 。 用内口径为的吸管 将蒸馏水在距样布面约为处滴下 , 每次三滴于 同一处 。 之后 , 缓缓平稳抬高玻璃板的 一边 , 至蒸馏水珠开始滚动下滑止 。 记下所抬高度 , 算出倾角即为滚动角 , 重复次取平 均值 。 透气性测定 参照 一 测定织物的透气性 , 也即空气透过织物的性能 。 其基本方法是 在规定的压差条件下 , 测定一定时间内垂直通过试样给定面积的气流流量 , 计算出透气率 。 气流速率可直接测 出 , 也可通过测定流量孔径两面的压差换算而得 。 洗涤和耐洗实验 参照 日本工业标准 一 或国内 一一 纺织部颁标准 。 用几非离子洗 涤剂 , 浴比在家用洗衣机中标准档下 , 常温洗涤后脱水 , 再注水清洗 , 甩干再洗后甩干下烘 。 分别洗涤不同次数后再测其耐洗效果 。 强力测定 取未处理过的布及各工艺整理后样布 , 按经 、 纬 向长度方向各剪一块 火 的 布样 , 在 一 强力测试仪上测试强力 。 增重率的测定 将样布剪成 火 规格 , 于烘干衡重 , 精确称重至对比未处理 的布及经各整理剂整理 、 洗涤 不同次数 的样布 的重量按增重率处理后样布重 一原 布重 原布重 火 计算 。 论文工作的主要内容 首先 , 以多氟醇为原料 , 通过直接醋化法合成全氟烷基乙基丙烯酸醋和一系列非氟单 体 , 再经乳液聚合得到聚丙烯酸醋类含氟织物整理剂 。 通过计算乳胶膜的表面 自由能和测 试织物的防水防油性 , 确定单体全氟烷基乙基丙烯酸醋的用量 、 非氟单体的种类以及胶联 东南大学硕士学位论文 剂的用量 。 使乳液的防水防油性能达到 国外同类产品的水平 。 其次 , 由于乳化剂的种类和用量 、 聚合单体的滴加时间 、 链转移剂浓度等因素对乳液 的稳定性有较大影响 。 通过实验确定稳定乳液的最佳制备条件 , 并由理论计算出该 乳液的最大势能值 , 与稳定乳液的临界势能相比 , 从理论上证 明该乳液是否是稳定体系 。 最后 , 为了降低含氟单体的用量 , 从而降低乳液成本 , 制备了聚丙烯酸丁醋均聚物为 核 , 全氟烷基乙基丙烯酸醋 、 轻乙基丙烯酸醋和 一轻 甲基丙烯酞胺共聚物为壳的核壳乳液 。 用 、 对乳胶粒结构进行分析 。 并通过测定接触角考察乳胶膜的表面性质 , 与随 机聚合的乳液比较 , 看是否有效地降低了乳胶膜地表面 自由能 。 东南大学硕士学位论文 一及一处为丙烯酸丁 醋的特征吸收 , 这些表明了共聚物的特点 。 织物处理 将制得乳液配制成一的稀释液 , 将布料在其中浸渍分钟 , 取 出后在室温下 晾干 , 在 下预烘 分钟 , 再于 下焙烘 分钟 。 结果与讨论 全氟烷基乙基丙烯酸酷单体含量对乳胶膜表面 自由能及对织物处理效果的影响 全氟烷基乙基丙烯酸醋价格昂贵 , 本文考察含氟单体含量对乳胶膜表面能及对织物处 理效果的影响 , 确定含氟单体用量 , 从而降低乳液的原料成本 , 并使经其处理的织物保持 优越的防水防油性 , 按表 一 中单体配比制得 一 至 一 六种乳液 。 表 一 聚合乳液中四种共聚单体的相对质量 样品 一一一一一一 全氟烷基乙基丙烯酸醋 丙烯酸丁酉旨 丙烯酸 一轻 乙酉旨伽 一轻 甲基丙烯酞胺伽 分别将六种乳液涂覆在干净的玻璃平板上 , 室温下晾干 , 再置于 的烘箱中烘 小时 , 即可得到聚合物膜 。 用接触角测定仪可测 出水和二碘甲烷在膜上的接触角 , 列于表 一 表 一 水和二碘甲烷在六种不同乳胶膜上的接触角 接触角 一一一一一一 仪 刀 二碘甲烷 表面 自由能的计算 认为 , 物体的表面张力可以分解成色散部分和极性部分 丫 一 尸 尹 式中洲和沪分别为表面张力的色散部分和极性部分 。 和提出的方程 , 为 物 一 二 “ 二 又已知水的物 、 物 “和物 分别为 、 和二碘甲烷的物 、 恤 和物分别为 、 和 。 解上述联立方程 、 , 可求 得六个样品的表面 自由能 。 第三章全氟烷基乙基丙烯酸酷共聚乳液的合成及性能测试 比较这六种乳液的表面 自由能以及经其处理的全棉织物的防水防油性 , 结果如表 一 表 一 全氟烷基乙基丙烯酸醋单体含量对乳胶膜表面能及对织物处理效果的影响 一一一一一一 表面张力的 色散部分 表面张力的 极性部分 丫 表面 自由能 织物防水等级 织物防油等级 由此可见 , 虽然 , 含氟基团具有 “趋表效应, , , 但含氟单体的用量要达到以上 , 制得聚合乳液的表面 自由能才能降至 巧 , 经此聚合乳液处理的织物才具优越的防 水防油性能 。 其防水性可达到级 , 防油性可达到级 。 由于全氟烷基乙基丙烯酸醋在水 中的溶解度极小 , 在聚合单体中的含量过高 , 乳液聚 合相当困难 , 反应系统不稳定 , 聚合过程 中即会出现沉淀 , 因此全氟烷基乙基丙烯酸醋含 量不能超过 。 非氟单体对乳液性能的影响 非氟单体包括长链的丙烯酸脂肪醇醋和交联性单体 , 这些单体种类和含量不同 , 对制 得乳液处理织物的效果会有影响 。 按表 一 中单体配比制得 一 至 一 七种乳液 , 表 一 含有不同非氟单体共聚乳液的单体配比 一一一一一一一 全氟烷基乙基丙烯酸醋伽 丙烯酸丁醋 丙烯酸异辛酉旨 丙烯酸十二酉旨 丙烯酸十八酉旨 丙烯酸 一轻 乙醋 一轻 甲基丙烯酞胺 分别比较经这七种乳液处理的全棉织物的防水防油性 , 结果如表 东南大学硕士学位论文 表 一 七种含不同非氟单体共聚乳液对织物处理效果的影响 一一一一一一一 防水等级 防油等级 沾水等级 织物整理剂的防水防油性与含氟基团的结 晶度有关 , 结晶度愈高 , 性能愈好 。 含氟基 团的结晶性会因非氟单体碳链长度而发生变化 。 当碳链长度小于时 , 含氟基团凡乎没有 结晶性阳 , 从而影响其防水防油性能 。 但是过长的碳链的单体参与聚合 , 由于其亲油性增 强 , 会影响处理织物的防油性 。 如采用丙烯酸十八醋作为非氟单体制备的织物整理剂防水 效果优越 , 但防油效果 明显降低 。 此外 , 丙烯酸 一轻 乙醋 、一轻 甲基丙烯酞胺这两种交联性单体虽然对增强乳液的防水 防油性能没有明显贡献 , 但它们能自身交联或与织物纤维起交联反应 , 从而提高在纤维上 的附着牢度 , 改善耐洗性 。 温度的影响 乳液聚合温度一般控制在一 , 反应温度过低 , 聚合时间将相应延长 , 甚至不聚 合 , 反应温度过高 , 反应速度不易控制 , 容易发生暴聚 。 引发剂浓度的影响 引发剂的选择和用量也很重要 。 在本研究中 , 采用水溶性的过硫酸钾作为引发剂 , 用 量控制在单体总量的 一 。 引发剂浓度过大 , 会导致聚合物分子量降低 , 而且在反 应温度升高时 , 反应速度难以控制 。 链转移剂浓度的影响 十二硫醇作为链转移剂 , 不仅可以起到分子量调节的作用 , 还对过硫酸盐生成 自由基 的反应起到活化作用和促进作用 , 这是因为过硫酸盐分解形成的 。 自由基可以和硫醇生 成 自由基 , 而 自由基及其引发单体生成的活性 自由基均不带电 , 所以它比带负电 的 自由基及其引发的活性链更容易进入到胶束和乳胶粒 中去 。 故链转移剂浓度太 低时单体的转化率较低 , 且不能有效控制聚合物的分子量 , 乳胶粒粒径较大且其分布不均 匀 。 链转移剂浓度与单体转化率的关系如 图 一 所示 。 第三章全氟烷基乙基丙烯酸酷共聚乳液的合成及性能测试 一一一一一一一一 一 一 次 排攀排拿济 斗一 链转移剂浓度 图 一 链转移剂浓度与单体转化率的关系 反应时间的影响 反应时间的影响对单体转化率的影响明显 。 由 一 图可看出反应时间为 , 转化率 最高为 。 随着反映时间的延长 , 理论上单体的转化率会增加 , 但在实际的乳液聚合 过程 中 , 由于单体的挥发和凝胶量的逐渐增多 , 使乳液含固量和单体转化率下降 , 甚至会 严重影响乳液的使用性能 。 因此反应时间应控制在以内 。 一一 了 厂 月 次 僻牟黎耸哥 反应时间 图 一 反应时间与单体转化率的关系 交联剂对转化率的影响 交联剂除了能自身交联或与织物纤维起交联反应 , 提高共聚物膜在纤维上的附着牢度 , 改善耐洗性之外 , 其用量对聚合单体的转化率也会有影响如 图 一 东南大学硕士学位论文 一 一 一一一 僻牟黎耸哥 一轻 甲基丙烯酞胺的用量 图 一 一轻 甲基丙烯酞胺用量对单体转化率的影响 未加 一轻 甲基丙烯酞胺时聚合单体的转化率只有 , 聚合物呈线形结构 , 随着交 联剂用量增大 , 聚合物逐渐形成网状或体状结构 , 单体转化率随之提高 。 当 一轻 甲基丙烯 酞胺的用量达到按单体总质量计单体转化率即可达到 , 用量继续增大时 , 其在聚合体系中会因浓度过大而发生自聚 , 影响乳液的性能 。 织物种类对防水防油性的影响 乳液性能是影响织物处理效果的重要因素 , 但织物种类本身对防水防油性也有较大影 响 , 分别用 一、一、一、一 四种样品对羽纱 、 阿迪吧 、 贡丝绵 、 土布 、 弹力 、 哗叽六 种织物进行处理 , 水 、 液体石蜡 、 正十四烷 、 正十二烷四种液体在织物上的接触角列于下 表 第三章全氟烷基乙基丙烯酸酷共聚乳液的合成及性能测试 表 一 处理织物表面接触角 。 注一表示已润湿 从表 中可看出贡丝绵 、 土布 、 阿迪吧三种织物经含氟共聚乳液处理后 , 防水防油效果较 好 , 水 、 液体石蜡等测试液在其上的接触角较大 , 而羽纱 、 哗叽 、 弹力棉三种织物经处理 后 , 效果略差 , 这可能与织物的表面性质有关 。 结论 合成了聚合所用的全氟烷基乙基丙烯酸醋和一系列非氟单体 , 采用半连续滴加法制备 东南大学硕士学位论文 了聚全氟烷基乙基丙烯酸醋类整理剂 。 含氟用量至少要达到以上 , 制得聚合乳液的表面 自由能才能降至 】 , 经 此聚合乳液处理的织物才具优越的防水防油性能 , 防水性可达到级 , 防油性可达 到级 。 丙烯酸丁醋和丙烯酸异辛醋碳链长短适中 , 与全氟烷基乙基丙烯酸醋采用半连续滴加 法聚合而得的织物整理剂具有高效的防水防油性能 , 防水性可达到级 , 防油性可 达到级 。 对反应温度 、 引发剂浓度 、 链转移剂浓度 、 反应时间 、 交联剂用量等聚合条件进行讨 论 , 发现引发剂浓度为 , , 链转移剂浓度为一 , 交联剂 一轻 甲基丙烯酞胺的用量达到 , 单体转化率可达到以上 , 可得到性能优良的全 氟烷基乙基丙烯酸醋共聚乳液 。 织物种类对防水防油性也有较大影响 , 用相同的整理剂处理不同的织物 , 结果贡丝绵 、 土布 、 阿迪吧三种织物经处理后 , 防水防油效果较好 , 而羽纱 、 哗叽 、 弹力棉三种 织物经处理后 , 效果略差 。 第四章 含氟丙烯酸酷共聚乳液稳定性的研究 第四章含氟丙烯酸酷共聚乳液稳定性的研究 聚合物乳液在聚合过程 中及乳液产品的使用和贮存过程 中 , 承受外界因素对其破坏的 能力称作聚合物乳液的稳定性匡 。 乳液聚合工艺和配方决定着乳胶粒的表面状态 , 因而决 定着聚合物乳液的稳定性 。 在乳液的贮存和使用过程 中 , 其稳定性还要受到诸如电解质 、 机械作用 、 冻结和融化作用及放置时间等因素的影响 。 聚合物乳液对这些作用的稳定性大 小对乳液产品的最终使用性能有着重要的影响 。 为了得到性能优越且稳定性高的含氟丙烯 酸醋共聚乳液 , 本章通过平行实验 , 对聚合工艺进行优化 。 实验部分 主要原料 、 试剂和仪器 原料全氟烷基乙基丙烯酸醋 十 , 二 自制 、 丙烯酸丁 醋 、 轻乙基丙烯酸醋 、 一轻 甲基丙烯酞胺 、 十二烷基苯磺酸钠 、 一 、 丙酮和十二硫醇 。 仪器亚微粒子分析仪 、 真空泵 、 蠕动泵 、 实验步骤 方法一一次投料法瞬 , 在装有搅拌 、 回流冷凝管 、 气保护及加料装置的四口烧瓶 中 加入复合乳化剂 , 再将全氟烷基乙基丙烯酸醋 、 丙烯酸异辛醋 、 轻乙基丙烯酸醋和 一轻 甲 基丙烯酞胺种丙烯酸醋单体 、 水 、 丙酮和十二硫醇加入其中剧烈搅拌后 , 得预乳液 。 滴 加引发剂 , 保温反应一段时间 , 搅拌冷却至室温后 出料 。 方法二半连续滴加法 , 将同上种丙烯酸醋单体 、 水 、 丙酮 、 十二硫醇 、 复合乳化剂及 一部分引发剂置于烧瓶 中剧烈搅拌得到均匀的预乳化液 , 将其分成两部分 , 其中三分之 一加热 引发聚合反应 , 待反应液出现蓝光后滴加剩余预乳化液 , 约在两小时内加完 , 之后 再将剩余引发剂加入 , 保温反应一段时间 , 搅拌冷却至室温后 出料 。 分析测试 乳液外观用 肉眼观察乳液颜色及透明程度 粒径及粒径分布用亚微粒子分析仪测定乳液的平均粒径及粒径分布 , 值是仪器表示粒径分布的特有常数 , 其值越大表示粒径分布越宽 , 反之表示粒径分布越 均匀 乳液的 屯电势用仪测定 。 乳液稳定性测试 冻融稳定性将乳液在冰箱中冷冻小时 , 然后在室温下熔化小时 , 这样反复操 作六次 , 观察乳液有没有产生凝胶及破乳现象 。 高温稳定性将乳液放入烘箱 , 在 下保持 天 , 观察乳液有没有产生凝胶及破 乳现象 。 东南大学硕士学位论文 一平均粒径 口一 粒径分布 薄亩牛斟 。 艺 口口口 曰曰曰曰乙 臼曰 卑黛写除 十 一曰 陌曰 曰一 滴加时间 图 一 单体滴加时间对粒径及粒径分布的影响 链转移剂浓度对乳液稳定性的影响 薄亩冷哥 八 。 与 一一平均粒径 一 口一 粒径分布 口 一二一 口 、川、川、川、川、川 曰曰 臼曰 卑翼写除 链转移剂浓度毗 图 一 链转移剂浓度对粒径及粒径分布的影响 通过增加链转移剂的浓度 , 可以有效地控制聚合物的聚合度 , 减小乳胶粒的粒径 , 但 对乳胶粒的粒径分布影响不大如 图所示 。 链转移剂的浓度过低 , 聚合度高 , 聚合物分子 量增加 , 粘度增大 , 会影响乳液的使用效果链转移剂的浓度过低 , 聚合物分子量太小 , 影响乳液的成膜性能 。 链转移剂的浓度达到时粒径变化趋于稳定 , 平均粒径为 , 值为 , 粒径尺寸分布均匀 , 乳液稳定 。 溶剂与单体质量比对乳液稳定性的影响 第四章 含氟丙烯酸酷共聚乳液稳定性的研究 一 。一 平均粒径 一 口一 粒径分布 薄亩冷奇 。 艺 斗 汽 曰曰曰曰曰曰 八曰 日口 卑翼写除 曰曰乙 溶剂与单体质量比 图 一 溶剂与单体质量比对粒径及粒径分布的影响 溶剂与单体的质量比对粒径及粒径分布的影响也较大 , 随着溶剂水量的增加 , 乳液聚 合体系中单体珠滴的数量会相对减少 , 凝聚物的生成也相应减少 , 因此乳胶粒的粒径减小 , 粒径分布趋于均匀 , 乳液的稳定性随之增加 。 当溶剂与单体质量比大于时 , 乳胶粒平 均粒径及粒径分布变化不大 。 阴 非离子乳化剂比例对乳液稳定性的影响 一一平均粒径 一 口一 粒径分布 薄亩冷哥 八 。 与 、 臼曰 卑翼写除 丰 阴非离子乳化剂质量比 图 一 阴 非离子乳化剂比例对粒径及粒径分布的影响 阴 非离子乳化剂的比例也是影响粒径及粒径分布的重要因素 , 当阴离子乳化剂用量增 加时 , 聚合体系中的胶束随之增加 , 聚合过程 中成核的凡率也增大 , 乳液的粒子数增多 , 在保持聚合单体总量一定时 , 其乳胶粒的平均粒径必然减小 , 但当阴 非离子乳化剂的比例 大于时 , 乳胶粒子之间的聚并增多 , 乳液的粒径分布随之变宽 , 乳液的稳定性逐渐下 东南大学硕士学位论文 降 。 其他因素对乳液稳定性的影响 聚合温度的影响聚合温度升高 , 乳胶粒对乳化剂的吸附减少 , 同时由于聚合反应速 率增大 , 聚合物粒子变软粘性增加 , 使乳胶粒子间因碰撞而凝聚的可能性增加 , 不利于聚 合体系的稳定 。 且本实验的聚合体系中同时存在交联性的单体轻乙基丙烯酸醋和 一轻 甲基 丙烯酞胺 , 当聚合温度升高时 , 乳胶粒间交联反应速度加快 , 降低乳液的聚合稳定性 。 所 以 , 聚合温度要控制在 以下 。 助溶剂丙酮的影响由于全氟烷基乙基丙烯酸醋在水 中的溶解度极低 , 助溶剂丙酮的 加入可以提高单体的溶解度和转化率 , 从而制得稳定的乳液 。 搅拌速度的影响所选定的搅拌速度应既能使系统达到充分混合和加速散热 , 又不应 让搅拌强度达到使乳液凝聚的程度 , 乳液聚合前 , 是单体分散阶段 , 此时的搅拌应很激烈 , 使加入的单体以很小的珠滴的形式分散到水相 中 , 在反应初期乳胶粒较小 , 扩散控制聚结 的作用仍 占主导地位 , 此时应采取中等强度的搅拌以保持单体的珠滴的分散及防止较小的 乳胶粒聚结 。 在反应后期 , 剪切力过大会破坏乳液的稳定 , 因此需采用较缓和的搅拌 , 仅 仅维持良好的传热和混合 。 屯电势对乳液稳定性的影响 由上面的分析结果可以看出聚合乳化剂的种类和用量对乳液稳定性影响很大 , 乳液 稳定性的大小可以用其特征参数 屯电势来衡量 , 屯电势的绝对值越大 , 其乳液越稳定 。 采用阳非离子复合乳化剂制备的乳液屯电势为 , 乳液稳定性较差 , 而在相同 条件下采用 阴 非离子复合乳化剂制备的乳液屯电势则达到一 , 其乳液的稳定性大大 提高 。 原因可能是采用过硫酸钾作为引发剂时 , 聚合物链末端的离子基团为一 一, 阴 离子乳化剂的使用 , 增加了乳胶粒表面负电荷的密度 , 屯电势的绝对值变大 , 同时乳胶粒 之间的静电斥力也增大 , 即乳胶粒凝聚要克服的阻力增大 , 乳液变得稳定而阳离子乳化 剂易与乳胶粒表面的负电荷 中和 , 使得乳液的 屯电势绝对值降低 , 粒子表面的静电斥力减 小 , 乳液稳定的降低 。 同时阴 非离子乳化剂的比例对 屯电势有显著的影响 , 比例增大时 , 屯电势随之增大 , 乳液的稳定增加 。 当比例为 、 时 , 所制备乳液的 屯电势分别是一 、 一 、 一 、 一 , 但当比例增加到时 , 乳液稳定性开始下降 , 乳液出现 絮凝现象 。 出现这种现象的原因可能是随着阴 非离子乳化剂比例增加 , 屯电势虽然还在 升高 , 但阴离子乳化剂的浓度过高 , 会压缩双电层 , 使双电层的厚度变薄 , 乳液抗凝聚的 势垒减小甚至消失 , 乳液的稳定性下降 。 非离子表面活性剂分子上高度水化的氧乙烯 链以螺旋状伸入水相中 , 产生较大的空间位阻 , 有利于乳液稳定 , 因此 , 乳液稳定所需 阴 非离子乳化剂的合适比例为 。 复合乳化剂的用量也 明显影响 屯电势的大小 。 复合乳化剂的用量增加 , 屯电势增大 , 乳液的稳定性增加 , 当复合乳化剂阴 非比为的用量分别为 、 时 , 乳液的 屯电势分别为一 乡 、 一 、 一 、 一 , 但当复合乳化剂用量增加 到时 , 乳液的稳定性下降 , 因此 , 乳液稳定的合适乳化剂用量为一 , 其 东南大学硕士学位论文 尸 图 一 乳液的势能曲线 我们在最优实验条件下制备得到的稳定四元含氟乳液的平均 屯电势为一 , 由式 作出乳液的势能曲线可计算出该稳定乳液的最大势能值为巧 火 之 , 当最大势能大于 火 之 时 , 即可形成稳定体系 “ 。 若以 火 之 作为最大势能值的临界值 , 则要 使体系稳定屯电位绝对值不能小于 。 结论 制备了含有全氟烷基乙基丙烯酸醋 、 丙烯酸丁醋 、 轻乙基丙烯酸醋和 一轻 甲基丙烯 酞胺的四元共聚乳液 , 制备稳定乳液的最佳条件为单体滴加时间为 , 链转移剂浓 度为 , 溶剂与单体质量比为 , 阴 非离子乳化剂比为 , 复合乳化剂的用 量为 。 制得乳液乳胶粒的平均粒径为 , 平均值为 , 粒径分布均匀 , 平均 屯电势为一 , 乳液的稳定性好 , 且经其处理的织物防水性达到级 , 防油性 达到级 。 采用半连续滴加法乳液聚合体系中单体的浓度较低 , 不易在单体珠滴 中引发聚合而生 成粒径较大的聚合物颗粒 , 制得的乳液平均粒径小于 , 粒径分布均匀 , 平均 值为 。 采用半连续滴加单体法制备的乳液与一次投料法制备的乳液相比具有明显的稳定性 。 特别是贮存稳定性 , 乳液放置一年后仍未分层 。 碱性条件下也很稳定 , 稳定范 围在 一 。 而一次投料法 , 制得的乳液稳定性较差 , 放置三周后即破乳分层 , 在冻融稳定 性和高温稳定性检测中也有少量沉淀出现 , 碱性条件下稳定性差 。 计算出该稳定四元含氟乳液的理论最大势能值为 火 一 。 远大于稳定乳液的临 界势能 , 理论上证 明在上述聚合条件下制得的乳液具有较强的稳定性 。 东南大学硕士学位论文 认为 , 物体的表面张力可以分解成色散部分和极性部分 丫 一 尸 尹 式中洲和沪分别为表面张力的色散部分和极性部分 。 和提出的方程 , 为 物 一 二 “ 二 又已知水的物 、 物 “和物 分别为 、 和二碘甲烷的物 、 物 和物分别为 、 和 。 解上述联立方程 、 , 可求 得样品的表面 自由能 。 表 一 随机聚合乳胶膜与核壳聚合乳胶膜表面 自由能比较 随机聚合乳胶膜核壳聚合乳胶膜 含氟单体相对含量 水的接触角 二碘甲烷的接触角 表面张力的 色散部分 表面张力的 极性部分 丫 表面 自由能 由上表可看出 , 采用随机聚合的方法 , 随着含氟单体相对含量降低 , 乳胶膜的表面 自 由能升高而采用核壳聚合方法 , 由于氟元素富集在乳胶粒表面 , 随着含氟单体相对含量 降低 , 乳胶膜的表面 自由能只是略有升高 。 当含氟单体相对含量降至时 , 随机聚合乳 胶膜的表面 自由能高达 】 , 而核壳聚合乳胶膜的表面 自由能只有 】 。 织物防水防油性 分别用不同氟含量的随机聚合乳液与壳核聚合乳液对织物处理 , 织物的防水防油性能列 于下表 。 表 一 随机聚合乳液与壳核聚合乳液对织物处理效果的比较 随机聚合壳核聚合 含氟单体相对含量 防水性 防油性 由上表可看出随着含氟单体相对质量的不断降低 , 经随机聚合乳液处理织物的防水防 油性迅速下降 , 而经壳核聚合乳液处理的全棉织物的防水防油性没有明显变化 。 这是 由于 核壳型乳液可将氟元素富集在乳胶粒表面 , 从而更有效地降低了织物表面张力 。 可见 , 本 研究中设计的核壳聚合乳液既降低含氟单体的用量 , 又保持乳液理想的防水防油效果 , 达 第五章全氟烷基乙基丙烯酸酷核壳共聚乳液的合成及表征 到了预期目的 。 结论 采用两步聚合法 , 制备出以丙烯酸丁醋均聚物为核 , 全氟烷基乙基丙烯酸醋 、 轻乙基 丙 烯酸醋 、一轻 甲基丙烯酞胺共聚物为壳的核壳乳液 。 通过谱分析 , 随机聚合含氟丙烯酸醋共聚乳液只在 有一个的玻璃化温度 , 而有两个相距较远的玻璃化温度 , 分别在 和 。 说 明核壳聚合乳液具有明 显的相分离 。 随着含氟单体相对含量降低 , 采用随机聚合的方法 , 乳胶膜的表面 自由能明显升高 而采用核壳聚合方法 , 由于氟元素富集在乳胶粒表面 , 所以随着含氟单体相对含量降 低 , 乳胶膜的表面 自由能只是略有升高 。 当含氟单体相对含量降至时 , 随机聚合 乳胶膜 的表 面 自由 能高 达 】 , 而核壳聚 合乳胶膜 的表 面 自由 能只有 。 分别用不同氟含量的随机聚合乳液与壳核聚合乳液对织物处理 , 随着含氟单体相对质 量的不断降低 , 经随机聚合乳液处理织物的防水防油性迅速下降 , 当含氟单体含量降 至