硕士学位论文-赤泥沉降用高效聚丙烯酰胺系列絮凝剂的制备与性能研究.pdf

分类号 编 万 中 。菊 大 李 硕 士 学 位 论 文 论 文 题 目 赤返远降用高熟聚改烯醚胶系烈 , 絮熊刹的制备与晚熊研允 学科 、专业 、 二 也二 宇 丢 艺 二 研究生姓名 项 热二 嗦 导 师 姓 名 及 专业技术职务 处 宏 熟找 , 原 创 性 声 明 本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 。 尽我所知,除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外,论文中不包含其他人 己经发表或撰写过的研究成果,也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 。 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均 已在论文中作了明确的说明 。 作者签名 日 期 三 军 年 止 止月 里 匕日 关于学位论文使用授权说明 本人 了解中南大学有关保留 、使用学位论文的规定,即学校 有权保留学位论文,允许学位论文被查阅和借阅学校可以公布学位 论文的全部或部分内容,可以采用复印、 缩印或其它手段保存学位论 文学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 。 一吧 一 、 年 一 硕十学位论文摘 要 摘 要 论文以提高中州铝厂 一 赤泥沉降分离效果为主要 目标要求沉速 快 、上清液澄清度高 、底流液固比小,采用新型高效 “ 低温一 高温 ” 复合引发体系,通过控温及绝热聚合工艺分别合成得到相对分子质量 较高的非离子聚丙烯酞胺絮凝剂 。在此基础上,通过 “ 后加碱水解 ” 及共聚阳离子改性,获得了絮凝性能优异 、 适用范围广的阴离子及阳 离子改性聚丙烯酞胺产品 。各聚合过程及改性工艺的优化条件如下 对 于控温聚合法合成非离子聚丙烯酞胺,单体浓度为,反应 温度为,、尿素 、一用量分别 为。 、。 、。 、。 对于绝热聚合法合成非 离子聚丙烯酞胺,单体浓度为,起始反应温度为,、 、 尿素 、一用量分别为。 、。 、。 、 。 、。 将非离子聚丙烯酞胺进行水解改性时,水解温度为 ,水解时间为,理论水解度为一对于阳离子改性聚 丙烯酞胺的合成,阳离子度为,单体浓度为,反应温度为 ,、尿素 、工 一用量分别为。 、 。 、。 、。 。 将合成产品用于赤泥沉降时发现,非离子及阳离子型聚丙烯酞胺 絮凝效果不佳,而阴离子聚丙烯酞胺效果优异,并且当其相对分子质 量为、 水解度为左右时,絮凝性能尤其优异 、 效果稳定 、 适用范围广,达到或超过国内现有产品水平,满足氧化铝生产中赤泥 沉降用高效絮凝剂的要求 。 关键词 聚丙烯酞胺,引发剂,絮凝,赤泥沉降,聚合 场 飞 十学位论文 , 一 , 一, , , 一, , ,一,。,。,。, , ,风, ,一。,。,。,。,。 , , ,一 , , ,一,。, , , 一, 硕 七 学了 方 论文 一 ,几,一 , 硕 卡学位 沦文日录 目 录 摘 要 , 第一章 文献综述 聚丙烯酞胺发展历史 聚丙烯酞胺分类 按产品形式分类 按产品相对分子质量分类 , 按产品离子特性分类 聚丙烯酞胺合成方法 , 水溶液聚合 悬浮聚合 反相乳液聚合 、 沉淀聚合 分散聚合 光引发聚合, , 其它聚合方法 几, 引发剂的研究现状 单组分引发剂, 氧化还原引发体系, 复合引发体系, 聚丙烯酞胺水溶液法合成工艺, , 阴离子聚丙烯酞胺合成工艺 阳离子聚丙烯酞胺合成工艺 聚丙烯酞胺应用领域 在石油开采行业的应用 在水处理中的应用 在造纸工业中的应用 巧 论文研究背景 、意义与方法, 第二章 实验药剂 、仪器与研究方法 实验药剂与仪器 , 实验药剂 硕 卜 学子 方沦文日录 实验仪器 , 实验研究方法, 聚丙烯酞胺合成 工艺流程, 相对分子质量测定, 水解度测定 第 爪章 水溶液法合成聚丙烯酞胺 聚合反应机理, 弓发体系的选择, 水溶液控温聚合法合成聚内烯酞胺 氧化还原体系用量的影响 , 用量的影响 氧化还原体系配比的影响 , 单体浓度的影响, 反应温度的影响 助剂的影响 , , 水溶液绝热聚合法合成聚丙烯酞胺 ,】单体精制方式的影响, 氧化还原体系用量的初步考察 尿素用量的初步考察, ,用量的初步考察 , 三 交实验 氧化还原体系的进 一步优化, 用量的进一步优化 , 起始反应温度的影响 扩大实验 幻外光谱分析, 本章小结, , 第四章 改性聚丙烯酞胺的合成 , , 水解聚丙烯酞胺的合成 , 聚丙烯酞胺水解机理 水解方式的选择 碱用量对水解度的影响 碱用量对相对分子质量的影响 不同相对分子质量段 队水解研究 , 硕 学位论文 录 阳离子型聚丙烯酞胺的合成 共聚反应机理 反应温度的影响 单体浓度的影响, 氧化还原体系用量的影响, 用量的影响 氧化还原体系配比的影响 尿素用量的影响, 阳离子度的影响, 其它助剂的影响 红外光谱分析 热重分析 本章小结, 第五章 聚丙烯酞胺系列产品絮凝性能研究 絮凝实验样品 、料浆种类及操作方法 絮凝剂样品种类 赤泥料浆种类 絮凝实验操作方法 二氧溶出料浆沉降实验 二氧洗涤料浆沉降实验 一氧烧结料浆沉降实验 尾矿料浆沉降实验 , 本章小结 第六章 结 论 , 参考文献, ,二, 致 谢 , 攻读学位期间主要的研究成果 , 硕士学位论文第一章 文献综述 第一章 文献综述 聚丙烯酞胺发展历史 聚丙烯酞胺是一种线型水溶液聚合物,是水溶液聚合物中应用最广 的一种 。聚丙烯酞胺最早在年由用丙烯酞氯和氨在低温下反应制 得,年首先在美国实现商业化生产川,初期产品为丙烯酞胺均聚制 得的非离子型聚丙烯酞胺,产品比较单一,随后开发了用碱水解均 聚后水解法而制备的阴离子型聚丙烯酞胺。 最初生产时,单体是由丙烯睛,经硫酸催化水合而得,俗 称 “ 硫酸法 ” 。年以后,生产工艺取得了突破年,美国化 学公司建成用亚铬酸铜作催化剂的催化水合装置年,日本三井东亚 化学公司建成用铜催化剂的催化水合装置年美国公司建成以骨 架铜催化丙烯睛水合的生产装置,至此进入 “ 铜催化水合法 ” 工艺时代 。同时, 第三代生产技术也随之被开发出来年法国等发现能催化 水合并停留在的微生物,随着研究的深入,年 日本 日东化学公司建成了世界上第一个生物酶催化水合法血 丙烯酞胺工业性试 验装置。 随着生产技术的发展,更多系列新产品被不断地开发出来并投入 工业化生产 。 国外从世纪年代开始深入研究阳离子型聚丙烯酞胺 二甲基二烯丙基氯化按与的共聚合反应,并在世纪 年代 由美国公司和公司首先开发成功了与 的共聚产品,并投入了工业化生产 。年,日本三洋化成公司开始生 产甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化馁阳离子型聚丙烯酞胺粉状产品,生 产规模已达吨 年,到年时全日本的生产能力己达吨 年 。到上 世纪年代,国外对两性聚丙烯酞胺的研究和开发趋于活跃 ,日 本开发的在技术和经济上 己具有工业价值 。 我国对聚丙烯酞胺的研究和生产开始于上世纪年代,年上海天原化 工厂建成我国第一套生产装置,生产水溶胶产品,用于矿产品处理和石 油开采工业,随后由于三次采油 、污水处理 、造纸行业等的需求,我国产 量不断增加,包括万吨 年丙烯酞胺示范工业生产装置的建成以及年引 硕士学位论文第一章 文献综述 进法国公司万吨 年生产装置,目前已有生产厂家多个,产量 达万吨 年,跃居世界首位,产品品种和剂型也日趋完善,以干粉为主。 但从总体上看,相比于国外先进水平,我国行业不论在产品的剂型 、生产 规模和技术上,还是在体系完整度上,仍存在较大差距 。 聚丙烯酞胺分类 按产品形式分类 目前,的工业产品剂型主要有水溶胶 、干粉 、胶乳 、水分散型四类 。 水溶胶是丙烯酞胺或和其它单体的水溶液经聚合直接得到的产品形式, 是最早期的产品剂型,其固含量低,贮存 、 运输极不经济,使用也不方便 。 干粉产品是由丙烯酞胺的单体水溶液经聚合,再经造粒 、 干燥 、 粉碎和过筛 等工序制得,是 目前使用最广的产品系列,约占一。 干粉产品还可通过 反相悬浮法和反相乳液法制得,但其存在着干燥粉碎过程能耗大,使用现场粉尘 污染严重等缺点 。 胶乳产品是较近发展起来的具有优异溶解性能的产品,其是通过反相微 乳液聚合制备的 “ 油包水 ” 型产品,具有速溶 、 高固含量和高相对分子质量的特 点,成为国内外研究重点,其不足之处是生产成本较高,应用中存在二次污染问 题 。 近年来,日本率先开发了以水为溶剂的分散型高浓度 、 高相对分子质量的新 型产品“ 水包水乳液 ”,其是借助少量与产品有效组分同类的分散剂和介质 调节剂,将较高浓度的单体水溶液经聚合,并在分散剂和调节剂作用下分散在水 中而成 。 相比于 “ 油包水 ” 型产品,其不含有机溶剂,对环境无二次污染,产品 性能更佳,但该工艺的理论基础甚少,聚合技术有待完善 。 按产品相对分子质量分类 按相对分子质量分,可分为低相对分子质量护以下 、中相对 分子质量一、高相对分子质量、超高相 对分子质量以上四种类型 。不同相对分子质量的产品用途也有所不 同,超高相对分子质量主要用于三次采油,高相对分子质量主要用 作絮凝剂,中相对分子质量主要用作纸张干强剂,低相对分子质量可 用作分散剂 。 硕士学位论文第一章 文献综述 按产品离子特性分类 按其在水溶液中的电离性可分为非离子型 、阴离子型 、阳离子型 、两 性型四大类 。其常见结构可分别表示为 非离子型 斗 日 挤 日 十 阴离子型 汁 拼偷一 秒精 可以是一、一等可电离为阴离子的基团 阳离子型 、 。 书。一 、 ,凡,凡 通常为一凡 为一一 或一一为一或一 风 为一玩一 或一 场 两性型 二 于 啼“挤 偏 件 一 甲 卞早 犷 一 “ 一 义 丁 在应用上,阴离子型主要用于造纸 、水处理,阳离子型主要用 于水处理,两性主要用于污泥脱水处理 。 聚丙烯酞胺合成方法 的聚合反应常为 自由基引发聚合,常用引发剂引发和辐射引发两种方 法 。 根据体系组成的不同,目前研究较多的合成方法有水溶液聚合法 、 沉淀聚合 法 、 悬浮聚合法 、 反相乳液聚合法和光引发聚合法等根据聚合方式不同,又把 聚合分为均聚和共聚两种 。 水溶液聚合 水溶液聚合法是 目前工业生产中最常用的生产方法,其是将精制后的 单体与水 、 助剂等经过混合配液 、 调温度 、 调值后,吹除氧,加入引 发剂,聚合反应一段时间后出料,得到胶体产品,并通过后续造粒 、 干燥 、 粉碎 、 硕士学位论文第一章 文献综述 筛分 、 包装过程得到干粉产品 。 该方法工艺设备简单 、 操作简便 、 成本低 、 对环 境污染小,且由于丙烯酞胺类单体水溶性较好,从而适合大规模生产 。 从具体工 艺上看,常用的是 “ 带式片状聚合工艺 ” 、 “ 釜式大块聚合工艺 ” 两种 。 美国氰胺 公司、日本第一工业制药株式会社 、三菱化成 、 德国斯托克豪森等国外公司均设有 “ 片状聚合工艺 ” 生产线。目前,国内多数 絮凝剂生产厂家以“釜式大块聚合工艺 ” 为主,如大庆油田有限公司化工总厂 聚合物厂的年产万吨的聚合工艺 。 然而,水溶液法也存在一些不足聚合溶液质量分数低 、 产品相对分子质量 不太高 、固含量较低 、自动化控制不易实施等,同时在干燥及粉碎过程中,高分 子链易降解和交联,使最终产品的溶解性 、絮凝性等性能变差等 。 针对这些问题,国内外研究者从各方面着手研究以提高产品性能有的侧重 于单体的精制并优化单体纯化方法有的从引发体系的优化选择入手,提出新型 的引发剂类型,采用性能优异的多段引发剂复合使用有的重点研究聚合工艺 、 设备的改进以及反应条件的优化等等 。 悬浮聚合 悬浮聚合是指单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下,单体分散成液滴, 通常悬浮于水中进行的聚合过程,故又称珠状聚合 。 特点是反应器内有大量水, 物料粘度低,容易传热和控制聚合后只需经过简单的分离 、 洗涤 、 干燥等工序, 即得树脂产品,可直接用于成型加工产品较纯净 、 均匀 。 缺点是操作因素控制 难度较大,反应器生产能力和产品纯度不及本体聚合法,且不能采用连续法进行 生产 。该方法一般较少用于生产过程 。 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液借助乳化剂以油包水的状态分散在 油的连续介质中,引发聚合后所得产品是被水溶胀的亚微观聚合物粒子 ,即型胶乳 。年,从 功矛 首次合成了反相聚丙烯酞胺乳 液,国内从世纪年代开始研究丙烯酞胺的反相乳液聚合工艺,取得了较大 进展,但 目前仍未大规模工业化生产降,。 该法反应热易散去,聚合速率大,产物相对分子质量分布较窄,固含量高, 且呈液体状的产品易实现 自动化,产品后期干燥过程较容易,溶解速度快 。 国内外学者对反相乳液法各方面进行了深入的研究鞠乃双等 研究了温 度 、单体浓度 、乳化剂 、油水比对反相乳液的稳定性和粘度的影响 。李宏 亮和李冰 研究了反相乳液法制备丙烯酞胺与一 丙烯酞胺基一一 甲基丙 硕士学位论文第一章 文献综述 磺酸的合成工艺,制备了分子量为护的高相对分子质量一共 聚物 。孟昆等 采用反相乳液聚合法,应用均匀设计的方法研究了各反应条件 对丙烯 酞胺与丙烯酸共聚特 性粘数 的影响,制备 了特性粘数 为 产品 。 吴全才 采用反相乳液法,以过硫酸馁 亚硫酸钠 偶氮二异丁睛 为复合引发剂,制备了阳离子度为,特性粘数为几水 溶液,的,其在化工 、纺织 、造板厂废水处理中效果均优于同类型 的水溶液聚合所得的。等 研究了以过硫酸钠 偶氮二眯基二盐 酸盐为引发体系,通过反相乳液聚合制得特性粘数为伽水溶 液,的 为进一步提高稳定性及相对分子质量,在聚合工艺方面有新进展,如丙烯 酞胺与活性较差的阳离子单体共聚时,用分批加料取代一次性加料,使产品电荷 分布更加均匀 。 另外,自动化监测 、 控制等手段也用于聚合反应中,提高了生产 效率与产品性能 。 同时,采用反相微乳液聚合法来进一步提高聚合乳液的稳定性和产品性能 。 微乳液具有各向同性,粒径为一且分布均匀,热力学稳定,可从根本上 解决反相乳液聚合方法存在的胶乳不稳定 、 聚合物絮沉 、 粒子大小分布过宽等问 题,是一种具有很好市场前景的合成工艺,引起科研工作者的广泛关注 “ 一, 目前该方法仍处于研究优化阶段 。 沉淀聚合 在某些水 有机溶剂混合溶剂中,单体能完全溶解,而聚合生成的聚合物 由于不溶于该混合溶剂体系或溶解度较小而开始沉淀下来 。 聚合完成后,产物经 分离后,可依据要求形成水溶液产品或干燥粉碎成粉状或粒状产品 。 该法可在一 定程度上解决反应后期粘度大的问题,但一般该反应在水一 丙酮混合物或水一 低级 醇混合物中进行,而醇与丙酮均具有一定的链转移作用,因此,脱离反应系 统,聚合物链的生成会提早结束,导致在其它条件相同时,该法生成的产物分子 量要低于溶液法和乳液法 。 此外,沉淀的聚合法常会污染反应器壁,该法在工业 化生产中己较少采用 。 分散聚合 分散聚合的研究可追溯到世纪年代,年英国公司研究者提出分 散聚合概念并利用该方法开发高浓度 、 低薪度有机分散体,此后分散聚合引起人 们的广泛兴趣 。 在本质上分散聚合可以看作是沉淀聚合的一种特殊形式,其是在 有分散稳定剂存在下的沉淀聚合,聚合反应前,单体、引发剂、 分散稳定剂等均 硕士学位论文第一章 文献综述 溶解于介质中,体系为均相溶液,当反应开始后,聚合物链增长到一定程度时, 由于聚合物不溶于介质而开始沉淀析出,同时,析出的聚合物通过聚并形成微小 颗粒,并吸附分散稳定剂,使聚合物以球状颗粒悬浮于介质中,形成稳定的分散 体系 。 按介质分,分散聚合分为 “ 非水溶剂分散聚合 ”和 “ 水分散聚合 ” 两种, 而水分散聚合作为一种新兴的聚合技术,由于其无需大量有机溶剂和表明活性 剂,大大降低了对环境的污染,且产品溶解速度快 、 无需庞大溶解设备 、易于实 现 自动化生产等优点而被重点关注】 。 在年间,美国 公司采用水分散聚合法生产仅两种高分子产品就节约了万磅有机溶剂和表面 活性剂,并由此获得年 “ 总统绿色化学挑战年度奖 ” 作为一种新兴的聚合技术,水分散聚合受到了许多水溶性高分子专业公司的 关注,但其还存在着理论研究缺乏 、 应用领域有待开发等问题,相信随着环保意 识的不断深入和研究的进行,水分散聚合将会成为前途无量的聚合技术 。 光引发聚合 采用化学引发剂引发聚合虽然工艺比较成熟,但产品质量欠稳定,生产成本 较高 。 对此提出了一种具有合成工艺更简单易操作 、 成本价格更低等优点的方法 光引发聚合法 。 光引发聚合不仅操作简便易控制 、 产品纯度高、 投资少、 环 保节能,而且反应所需活化能较低,可在很大的温度范围内引发,在室温下就能 快速引发聚合 。目前报道较多的是采用高压汞灯发出的一的紫外光来 进行引发聚合 。 中国专利报道采用过硫酸盐农仇 姚姚今偶氮化合物为复合引发 体系,在紫外光照射下制备了相对分子质量为护的。另外,中国 专利必 采用苯甲酞异丙醚与偶氮眯基类复合引发体系,研究了用紫外光引发制 备阳离子型聚丙烯酞胺的聚合工艺过程,制得特性粘数高达的。 其它聚合方法 除上述各种常用聚合方法外,国内外学者对各种新型聚合技术进行了深入的 研究等采用荧光引发聚合等利用双引发剂常用引 发剂和光致还原剂在不必除氧的条件下,有白炽灯光或 日光灯光引发聚合 一等人采用射线技术合成从与的接枝和无规共聚微 胶体 。另外,等离子聚合法是最新发展起来的一种技术,其为低温下固 气相反 应,具有经济 、安全 、无公害 、工序短等优点,用该技术制备的不但相对 分子质量高大于护,且无交联,得到高纯线型聚合物。 硕士学位论文第一章 文献综述 综上以上各种聚合方法,目前水溶液法在国内外均早己大规模工业生产反 相乳液聚合 、 悬浮聚合 、 沉淀聚合 、 光引发聚合法在国外 己有大规模工业化生产, 而国内规模不大,有待发展反相微乳液聚合 、 分散聚合 、 等离子聚合等方法 已 显示出广阔美好的发展前景,有望成为新一代主流生产方法,但 目前理论尚未完 善,有待进一步深入研究与规模化 。 引发剂的研究现状 如前所述,目前自由基聚合主要是通过化学引发剂引发,这其中的关键 是引发剂的选择,其种类和用量会直接影响反应动力学,并由此影响聚合产物的 相对分子质量等性能指标 。目前常用的引发剂按配置情况有单组分引发剂 、 氧 化还原引发体系 、复合引发剂体系 。 单组分引发剂 单组分引发剂通常有三种无机过氧化物 、有机过氧化物 、偶氮类化合物 。 无机过氧化物 用于自由基聚合过程中的无机过氧化物包括过硫酸盐 、过氧化氢 、过 氧化二磷酸盐 、 过氧化二碳酸盐等 。 过硫酸盐是最常用的引发剂,其贮存稳定性 较好,在水中分解成一 自由基,其分解动力学与体系中过硫酸根离子浓度 、 氢离子浓度 、温度等因素相关,分解活化能为。过氧化氢分解后生成 ,其分解活化能较高约,很少单独作引发剂 。 有机过氧化物 这类引发剂按结构可分为烷基过氧化氢类 、过氧化酸类 、过氧化酷类 。 烷基过氧化氢类最常用的是异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢两种过氧化 酞类最常用的是过氧化苯 甲酞,其一键部分电子云密度大而相互排斥, 容易断裂,通常在 分解第一步均裂为苯甲酸 自由基,并进一步分 解为苯基 自由基,析出,在分解过程中引发单体聚合 。该类过氧化物活化能 都很高,可用于高温体系中,一般很少单独使用,可与还原剂配合使用构成氧化 一 还原引发体系,用于室温或低温聚合体系,并可按不同方式分解 。二酞基过 氧化物引发剂活性较高,活性与其结构关系很大 。 芳酞类 比较稳定,酉 旨 酞类活性 较大,其 一越少活性越大,不对称二酞过氧化物的活性更高,一般不单独使用 。 过氧化酷类有过氧化苯甲酸叔丁醋 、 过氧化二碳酸酷等 。 其是一类高活性过 氧化物,稳定性差,该类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较小,并存在 溶剂效应 。 有机过氧化物引发剂的缺点是纯度较低,其中的杂质会引起链转移反应,导 硕士学位论文第一章 文献综述 致产品相对分子质量下降 。另外,其会与聚合体系中的一些组分如胺 、醇等 及杂质发生氧化还原反应,导致引发速率加快,反应重现性变差 。 偶氮类化合物 偶氮类引发剂是分子中含有偶氮基的一类化合物,最常用的有偶氮二异丁睛 、偶氮二异庚睛 、,一 偶氮二一 眯基丙烷盐酸盐等 。是常用 的引发剂,一般在 使用,其分解特点是一级反应,分解只产生一种 自 由基,无诱导分解,比较稳定,因此广泛用于聚合动力学研究和工业化生产中。 偶氮类引发剂的最大优点是对溶剂和杂质不敏感,氧化能力小,在 一 能以适宜的速度分解,其分解速度受溶剂影响较小,无诱导分解,碰撞时也 不会爆炸,产品易提纯 。 另外,金属络合物引发剂也被使用于聚合过程中,报道较多的是 矿 十 、 ,、,、及等金属离子的络合物 。 氧化还原引发体系 为合成高相对分子质量,一般要求在较低温度下反应,此时单组分引 发剂由于活化能较高而较少单独使用,通常需与还原剂组成氧化还原引发体系来 降低活化能约,从而可在较低温度下引发聚合且 有较快的聚合速率 。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。 水溶性氧化还原引发体系 这类体系在聚合中得到了广泛的应用 。常用的氧化剂有过氧化氢 、过硫 酸盐 、高锰酸钾 、等,还原剂有亚硫酸氢钠 、亚硫酸钠 、 硫酸亚铁 、 硫代硫 酸钠 、 矛 及脉 、 抗坏血酸 、酒石酸 、琉基化合物等 。 过氧化氢 、过硫酸盐 、 氢 过氧化物与亚铁盐组成氧化还原体系后,活化能明显减小,可在较低的温度下引 发聚合,有利于产品相对分子质量的提高 。 油溶性氧化还原引发体系 这类体系的氧化剂有氢过氧化物 、 过氧化二烷基 、 过氧化二酸基等,用作还 原剂的有叔胺 、环烷酸盐 、硫醇及有机金属化合物等,其中是常用的引发 剂,并与,一 二甲基苯胺组成常用的引发体系 。近年来出现了一些锌 、硼 、铝 等有机化合物与氧配合组成的低氧化还原引发体系,另外还有过渡金属拨基化合 物和鳌合物用作引发剂。另外,选择一种合适的辅助还原剂来进一步提高聚 合产品性能正成为一研究热点 。 复合引发体系 由于聚合反应放热量大,聚合热为,聚合速率随温度的升高 硕士学位论文第一章 文献综述 而明显加快,而聚合度则随之下降,故应尽量在低温下引发以得到高相对分子质 量产品 。为此有使用过硫酸钾一 氨水体系以及采用双官能团过氧化物和过渡金 属组成的氧化还原体系引发溶液聚合,得到相对分子质量为一 的 趴,。 目前研究较多 、 文献报道较多的是采用 “ 分段复合引发 ” 方式,将两种或两 种以上引发剂复合使用,利用每种引发剂在不同温度范围内能有效引发反应的特 性,使反应平稳进行,取得了很好的效果。 最常见的是 “ 氧化还原一 水溶性偶氮类 ” 的 “ 低温一 高温 ” 体系,利用低温引 发剂引发反应,体系开始升温,当低温引发剂消耗完时,体系温度达到高温引发 剂的分解温度,使高温段引发剂继续引发聚合,该体系能有效控制反应体系温度, 有助于反应平稳进行,从而制备高单体转化率 、高相对分子质量的产品弓 。 同时,为进一步提高相对分子质量,一些研究者在引发体系中加入含 叔胺基的可聚合功能性单体,通过其作为引发剂及 自身能聚合到高分子链中双重 作用,来显著提高产品的相对分子质量 。该类单体有一,一 二甲氨基亚甲 基甲基丙烯酞胺、甲基丙烯酸,一 二甲胺基乙醋、 丙烯 酸,一 二 甲胺 基 乙醋、甲基 丙烯 酸一一一 吗琳 异 丙酷 、甲基丙烯酸一一 吗琳乙酷等 。王贵江等以过硫酸 钾一 氨水一 尿素一 偶氮二一 眯基丙烷盐酸盐一 功能性单体构成低温复合引发 体系,制备 了相对分子质量高达子的,综合性能等同或优于 日本 型产品 。周倩等以过硫酸馁一 丙烯酸二乙胺基乙酷一 甲醛合次亚 硫酸钠一 偶氮一 眯基丙烷盐酸盐为复合引发体系,采用均聚后水解工艺制备 了特性粘数达的。 聚丙烯酞胺水溶液法合成工艺 阴离子聚丙烯酞胺合成工艺 阴离子型聚丙烯酞胺一般可通过三种方法制备,包括与阴离子单体共 聚法 、均聚后加碱水解法后水解法及前加碱均聚共水解法前水解 法。 “ 共聚法 ” 是将和等阴离子单体同时加入到体系中进行共聚合 成,其优点是可较方便地调节聚合产品的水解度特别适合高水解度产品 的制备,工艺简单,操作方便,生产周期短,设备投资小,但对阴离子单体的 纯度要求较高,且由于各单体间的竞聚率相差较大,往往导致所得产品相对分子 硕士学位论文第一章 文献综述 质量不高 、溶解性不佳 “ 后水解法 ” 工业上比较成熟,其是将均聚而得的与碱一起在较 高温度下反应,高分子链中部分酞胺基团水解为梭酸基团,提高了产品溶解性 、 絮凝能力 。 由于聚合过程中未添加水解剂,避免了各种杂质的影响,故前期 聚合可在较低温度下开始,产品相对分子质量高且比较稳定,但也存在设备投资 大 、工艺流程较长的缺点 “ 前水解法 ” 设备投资小 、自动化程度高、 易于规模化生产,但由于前 期需加入碱,有可能引入杂质,对聚合影响较大,且生产中需控制因素较多,相 对分子质量较后水解法低 。 国内外研究人员对采用 “ 共聚法 ” 、 “ 前水解法 ” 制备的反应机理 、 聚合工艺 、水解工艺均进行了深入的研究书 】 。宁英男等采用 “ 前水解法 ” 对聚合工艺进行了优化,合成了相对分子质量为,过滤比小于的适用 于油田驱油的。季鸿渐等以过硫酸钾一 氨水为引发体系,研究了水溶液 中“ 前水解法 ” 的各影响因素对产品相对分子质量的影响,制备了特性粘数高达 、溶解性优异的产品 。 相比之下,目前工业生产较多地采用“ 后水解 ” 工艺,研究人员 水解机理 、各影响因素 、对不同种类水解剂作了广泛的研究阉,结果表明 作水解剂较难得到高相对分子质量产品溶解性差且得不到高水 解度产品作水解剂在高浓度单体聚合时,能得到较高相对分子质量产 品,但产品溶解性不尽人意而当将与硼酸复用时,效果较好,但硼酸 价格昂贵,不适合大规模工业生产使用 。因此,目前国内外较多地采用匆 为水解剂,通过对聚合条件和水解条件的优化来制备高相对分子质量 、 高溶解性 产品一 。 阳离子聚丙烯酞胺合成工艺 阳离子型聚丙烯酞胺是在聚丙烯酞胺高分子链中引入带正电荷的基团,以提 高其对那些带负电荷体系的絮凝效果及对体系值变化的适应性,通常可通过 “ 改性 ” 和 “ 共聚 ” 两种方法来制备 。 阳离子改性法 阳离子改性法通常可由反应 、接枝改性来实现 。 反应 胺 、 醛与活泼氢化合物三组分的不对称缩合反应称为反应,该法最 早由于年提出。从结构上看,酞胺基团的氮原子的未共用电子对与 拨基的 二电子形成共扼体系,从而使氮原子电子云密度降低,其上连接的氢原子 硕士学位论文第一章 文献综述 变活泼,易与二甲胺 、甲醛发生反应,生成叔胺型,并可用硫酸 二甲脂对其季胺化 。 非离子型聚丙烯酞胺通过反应引入胺类分子 常用二甲胺 、 二乙胺 、 呱睫等即可合成,其反应如式一所示 笼 厂甲士 日一 日 若 日 去一 , 吕生华等 研究了以为单体,困执仇一仇 为引发剂,在 时反应,得到相对分子质量为护的非离子聚丙烯酞胺,再将其与甲醛 、 二甲胺进行反应得到阳离子度为的,用于处理制革污水时 效果较好,废水中悬浮物达到国家排放标准 。专利报道了以聚丙烯酞胺 、甲 醛 、 二甲胺为原料,通过分步法先进行轻甲基化反应,再加入二甲胺反应制 备了相对分子质量为一的,产品用于污水处理时形成的絮 团大,沉降速度快,沉降的污泥脱水彻底,无二次污染 。 对于法,为得到纯净的聚合产品,需除去反应后体系中的大量水, 而这需要烦琐而仔细的操作过程,且会造成聚合产品的交联,导致产品溶解性下 降 。针对该弊端,国外专利一 报道了亦有机溶剂乙二醇或乙二醇酷为溶剂, 将溶解的聚丙烯酞胺相对分子质量为一与亚烃基二胺或二 烷基胺在一定温度下进行转酞氨基反应,并将其季胺化得到性能优 良的阳离子型 聚丙烯酞胺,产品用于污水处理时效果较好。 改性由于残留毒性较大,使其还难以很好地用于水处理中,其发展 受到一定的限制 。 接枝改性法 由于高分子链中存在活性酞胺基团,故可与一些带正电荷的单体进行 接枝反应来合成。欧洲专利报道了在水 有机溶剂混合溶剂中,和 烷基环氧化物缩水甘油基三 甲基胺盐在溶胀状态下进行接枝反应,合成了高 分子链中带有带正电基团的用于水处理的产品 。美国专利报道了利用 三甲胺基一,一 环氧丙烷的氯化物将含有丙烯酸链节 、丙烯酸醋链节的轻胺 基化来制备一接枝度的产品,其结构如下 十“ 比 一 罕 日 云 一一一厂一 另外,李美卓研究了用二氰二胺对聚丙烯酞胺进行阳离子改性,所得产 品对印染废水中的活性艳红一显示出较好的脱色絮凝作用,使其处理后的透 光率高达。 硕士学位论文第一章 文献综述 丙烯酞胺与阳离子单体共聚 相比于改性法,共聚法具有操作简便 、 毒性较低 、 所得产品阳离子度易调节 、 成本较低等特点,而被广泛应用于的制备 。其中最常用的阳离子单体有 二甲基二烯丙基氯化按、 甲基丙烯酞氧乙基三 甲基氯化按、 甲基丙烯酸二甲胺乙醋盐酸盐等 。 具有价廉 、 无毒 、电荷密度高、 水溶性好等优点的与共聚合 成的反应如式卜所示 “,一 于 “ 盆 一 、, 一 引 发利 目一一,一月一 一,一一一 刁 曰匕 护二 二 二 一日一 于一 士笼 一 礼 、 、 一。一 , 中国专利报道了丙烯酸胺和 甲基丙烯酸二甲胺基乙酷的季胺化单体的水 溶液共聚法制备,可得到转化率大于,阳离子度为一, 特性粘数为一德 的产品,用于油田废水处理效果较好 。同时,还可 通过分散共聚合法来进一步提高产品性能等研究了以丙烯酞 氧 乙基三 甲基氯化钱 为稳 定剂,丙烯 酞胺 单体 与阳离子单体在 由 困践一组成的无机盐水溶液中进行分散聚合,研究了无机盐和稳定剂对 聚合产品颗粒尺寸与相对分子质量的影响,并提出了一种新的聚合物颗粒成形机 理 。 另外,为提高性能国内外的研究者进行了大量的工作采用水溶性偶 氮类引发剂,分阶段补加活性单体,并在反应后期添加链转移剂来提高了阳 离子单体转化率和产物的相对分子质量等人【 报道了在聚合反应中加入 一能有效提高产物的相对分子质量和阳离子单体的转化率罗文利等人以过 硫酸钱 脂肪胺复合引发体系,制得了高相对分子质量的产物阳离子度为的 的特性粘数为的水溶液,并通过添加非离子表 面活性剂含乙氧基链节高聚物改善了聚合物的溶解性能 。 聚丙烯酞胺应用领域 高分子链上带有大量化学活性很大的酞胺基团,可和多种化合物反应 而产生许多衍生物产品,故具有许多优异的性能,如絮凝 、 增稠 、 表面活性等等 。 因此,可用作有效的絮凝剂 、 增稠剂 、 纸张增强剂以及液体的减阻剂等,广泛用 于水处理 、石油开采 、造纸 、煤炭 、矿冶 、地质 、轻纺 、建筑等工业部门荀, 被称为 “百业助剂 ” 。 在美国和西欧,最大应用领域是水处理,年分别约 占和, 硕士学位论文第一章 文献综述 日本最大的应用领域是造纸行业,约占。我国的最大应用领域是采油行业, 占以上,其次是水处理和造纸,分别占和,在未来的几年中, 在水处理行业的应用比例将呈上升趋势 。 在石油开采行业的应用 因为有增稠 、絮凝和对流变性的调节等作用,在油田开采过程中可作 多种用途的添加剂,可广泛用于钻井 、压裂 、酸化 、注水 、堵水等作业过程中 。 钻井中的应用 从年首次用于钻井液后,其 已在钻井中的降滤失 、 絮凝 、 页岩抑 制 、降勃 、堵漏等方面得到了广泛的应用 。 在作为降滤失剂时,通过护胶 、水化膜增厚 、增豁 、堵孔的作用来提 高井壁稳定性,防止地层油气通道堵塞,防止钻头发生卡钻现象【 。一般分子 量在了少的作降滤失剂较为合适】 。另外,针对不同的体 系,磺化聚丙烯酞胺 、 耐温抗盐共聚物系列、 阳离子型共聚物系列等被开发出来 并达到了很好的使用效果 。 在作为絮凝剂时,可使钻井液中的颗粒处于不分散的絮凝状态,以便 使用机械固控设备将其清除,防止钻屑等在钻井液中积累,提高钻井速度,降低 钻井成本 。 在作为页岩抑制剂时,可通过聚合物分子的多点吸附作用、 护胶作用和堵漏 作用,保护钻井液中的溶胶颗粒,防止滤液渗入地层引起勃土水化膨胀 。 可吸附在井壁的勃土颗粒表面,形成纵横交错的大分子膜,增强井壁上泥页岩的 强度,另外,还可通过水化作用形成可压缩性泥饼,阻止水向地层渗透,防止勃 土水化膨胀 。 在作为降薪剂使用时,将钻井液所形成的网络结构拆开,使得钻井液 性能不处于分散 、 聚结 、 絮凝或完全解絮凝的任一极端,而是将固体颗粒调整到 适当的分散与解絮凝的中间状态 。 当发生钻井液漏失时,需用堵漏剂来封堵,渗透性漏失可用在地层中 形成凝胶来堵漏,裂缝型渗透可采用体积膨胀型并通过颗粒间的桥接产生 滞留,形成滤饼将漏失地层堵住 。 压裂中的应用 低渗透油田或受污染的油层,流体的流动阻力大,原油产量低,此时需用压 力将地层压开,形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来,减少流体流动阻力,并通过 加入压裂液来达到增产效果,该过程中作为压裂液的稠化剂和裁土稳定剂 。 由于破胶很难彻底,容易伤害地层,故对于压裂作业而言,只限于高温油 硕士学位论文第一章 文献综述 藏中使用 。 在酸化中的应用 在酸化过程中,加入可使酸稠化,降低氢离子向地层表面的扩散速率, 达到延缓酸与地层岩石的反应速率的作用,使高浓度酸能达到更远的地层起作 用 。为适应高温下的使用,美国联合碳化公司研究了一种能在 下稳定使用 的四元共聚物型系列丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺或,一 二烷基丙烯酞胺与 其它单体的共聚物美国菲利普公司开发了与的共聚物,具有 良好 的抗剪切性,增稠能力强,抗酸性和减阻性好国内采用对阳离子改性或 与阳离子单体、等共聚来满足高温下作为酸化缓速剂使 用 。 在注水中的应用 可作为除油剂来除去油田产出污水中的固体悬浮物 、原油和前期加入 的各种化学助剂等,特别是阳离子型聚丙烯酞胺可中和油珠表面所带的负电荷, 并通过桥接作用除去油等杂质 。 同时,由于污水主要含的是带负电荷的勃土颗粒,故可使用阳离子型聚丙烯 酞胺通过电性中和和架桥作用来使勃土颗粒絮凝下来 。 通常作为絮凝剂的阳离子 型聚丙烯酞胺可通过的阳离子改性季胺化或丙烯酞胺与阳离子单体的 共聚来实现 。 还可作为分散剂应用于注水中,通过晶格畸变机理 、静电排斥机理及 鳌合机理来作为防垢剂使用 。 另外,在三次采油中加入,可增加驱油能力,提高油床采收率 。试验 证明 平均每注入吨,可增产原油吨 。 现在用于三次采油的 约万吨 年,可为国家多采出原油万吨 年,这个数字相当于年我国 原油产量的。同时,还广泛应用于堵水调剖 、油田现场废水处理等等 。 在水处理中的应用 丙烯酞胺的酞胺基一可与许多物质亲和 、吸附成氢键 。高分子量 的聚丙烯酞胺通过电性中和 、 吸附架桥和网捕卷扫作用使粒子连接在一起,生成 絮团,快速沉降。 聚丙烯酞胺絮凝剂与传统无机絮凝剂相比较的优点在于品种 多,适用范围广,投药量量小,效率高,生成的泥渣少,后处理容易 。 因此, 可广泛用于给水处理 、污水处理 、污泥处理等方面。 水处理中常用的类型有,叼 域及其他改性 产品。由于不带离子型官能团,因此与叼 功絮凝剂相比具有以下 特点絮凝性能受废水的值和盐类波动的影响小在中性或碱性条件下,其 硕士学位论文第一章 文献综述 絮凝效果沉降速度不如,但在酸性条件下却优于絮体强度 比 叼 功强 。的分子量通常比或的聚合物低,其澄清性 能主要是通过电荷中和作用而获得的 。 这类絮凝剂适用于对有机胶体含量高的废 水例如染色 、 造纸 、 纸浆 、食品 、水产品加工与发酵的工业废水以及城市下水 处理工艺及污泥脱水的处理 。絮凝剂适用于离子表面带正电荷的浆 体,和絮凝剂相比,絮凝剂分子量较高,且由于同一个分子内离 子型基团间相互排斥,在水中的分子伸展度比较大,因而具有 良好的离子絮体化 性能。 它们可有效地用于矿物悬浮液的分离,特别为中性到碱性的含无机质 多的悬浮液体系,如在氧化镁熔炼 、 锌的冶炼 、 磷酸等生产工艺中,可作为沉降 促进剂 。 在水处理中,除可用于炼铁高炉 、 铝加工 、 造纸 、 河沙砾洗涤等的废水 处理外,还应用在城市下水的一级处理中 。 在给水处理中的应用,通常与无机絮凝剂复合使用来去除水中的悬浮 颗粒 、 无机物和有机物,使之符合生活饮用水或工业使用所要求的水质标准,适 用处理不同浊度的水 。 在污水处理中,不同的系列在适用于不同的体系污水,一般 适合处理值为一的体系,适用值为一,适用值 范围为一。可有效处理含金属废水含福 、铅 、镍 、铜 、钙 、镁等、 有机废水制药废水 、含油废水 、食品工业废水 、农药废水 、印染废水等、无 机废水中含氟废水 、钢铁冶炼废水 、煤泥水 、硫酸废水等。 在污泥处理中,的加入使污泥凝聚,提高其脱水性能,从而使污泥固 含量显著提高,最终产生的滤饼易于运输和处置 。 在造纸工业中的应用 在造纸工业中,为提高产品质量 、 改进工艺,通常需使用化学助剂,特别是 在我国,由于使用纤维原料比较低级主要是草浆和二次纤维,造纸助剂的使 用显得尤其重要 。在造纸中主要有三方面的作用分散作用 、 增强作用干 强 、湿强及絮凝作用包括助留 、助滤 、絮凝 。 作为分散剂 能促进长纤维在抄纸时的分散,增加纸浆悬浮液的稳定性及填料和颜 料的勃结性,从而改进纸料成形,使纸张柔软,起皱均匀等 。具体作用为” 增加水溶液茹度,使纸料具有较好的悬浮性而不过快沉降可吸附在纤维表 面,形成一层滑而不豁的水膜,阻止纤维絮聚 。 作为增干强剂 可作为增干强剂来明显提高纸的耐破度 、耐折度 、抗张强度等物理性 硕士学位论文第一章 文献综述 能,其作用机理为高分子链上的活性酞胺基团和纤维上的经基产生强的分子间 作用力和氢键结合当含有阴离子基团时,其可通过等和纤维形成配 位键结合作为增干强剂加入的也是纤维的高效分散剂,使纤维分布更均 匀,纤维间及纤维与高分子间的结合点增多,从而提高干强度 。 作为湿增强剂 作为湿增强剂时,其能在纤维界面上能形成交联网络,而共价交联网络 具有不溶不熔的性质,在水中只能发生溶胀作用,即吸收一定量的水分后仅使分 子链扩张,而纤维一 纤维的分离强度破坏则不易发生 。在碱性条件下, 和乙二醛能发生交联反应,产物可作湿增强剂在酸性和中性条件下,可以混合 物形式存在 。 作为助留剂 助留剂的作用机理是,通过胶体吸附和机械截留,使胶体悬浮液中疏水性的 细小组分产生聚集,留着在湿纸幅上 。是 目前最常用的助留剂,包括叼 边、 队、 队、及其它改性产品。适用的值分别为一 适用的值为 一,需与硫酸铝合用,用量为幼对绝干浆 在值为一范围内均可使用,其是通过与纤维和填料形成静电吸附 使之留着,同时亦可通过桥连作用与纤维结合而很快产生絮凝的阳离 子度在和阴离子度为时,助留、助滤效果最佳 。 作为助滤剂 中等分子量和中等电荷密度的是常用的较佳助滤剂,其能吸附于各 种粒子和纤维的表面,降低和中和纤维填料表面的电荷,破坏充满在纤维和填料 中定向排列的大分子结构,从而使水容易滤出同时,助滤剂的加入使浆料的 毛 电位向等电点靠近,减少了粒子与粒子及与纤维间的排斥力,从而容易形成桥连, 产生较好的助滤作用 。 任叭一般不单独作为助滤剂使用,原因是其与纤维带有相同的电荷负电 荷,导致粒子与纤维间相互排斥力加大,滤水性能下降,故一般将高分子量 、 低电荷密度和阳离子聚合物配合使用 。 作为絮凝剂 造纸废水是工业废水的主要来源,包括蒸煮废液造纸黑水 、中段废水 、 抄纸多余白水 。高相对分子质量通常与无机絮凝剂复合使用在造纸废水的 一级处理过程中,通过化学键合力和分子间力以及架桥作用使废水中的杂质沉 聚 。在 白水处理中,由于其一般带负电荷,故可通过的电性中和作用使 粒子间排斥力降低,形成大颗粒而沉降 。另外,常使用和来提高 化学处理废水所得污泥的脱水过程,和用于生化处理废水所得的 硕士学位论文第一章 文献综述 活性污泥脱水 。叼 功的适用范围更广,更具有抑菌杀菌作用,一般以的 水解度产品效果最佳 。 除上述应用领域外,还可广泛应用于煤炭 、矿冶 、地质 、轻纺 、建筑 等行业,成为应用领域最广的水溶性高分子产品之一 。 论文研究背景 、意义与方法 在氧化铝行业中,赤泥沉降效果关系到生产质量 、 产量 、 成本及流程的稳定, 故选择絮凝性能优异的高分子合成絮凝剂己成为目前强化赤泥沉降的常用方法 。 从中铝中州分公司的实际生产过程来看,由于工艺流程的不同、 矿样的差异及生 产过程的波动性,赤泥体系非常复杂,使得采用高分子合成絮凝剂来沉降赤泥时 效果很不稳定,特别是国产产品,进 口产品虽效果不错通常为气系列产品, 但限于价格太高,不适合大规模单独使用 。 中州铝厂鸿锐化工有限公司为提高赤泥沉降效果 、 降低生产成本 、 提升企业 的新产品开发能力 、 创新能力和市场竞争能力 、 提高企业的经济效益,特委托中 南大学进行高效赤泥絮凝剂产品的研发,并列为中国铝业公司科技产业化项 目。 在此研究背景下,论文寻求开发具有适用范围广 、 沉降速度快 、 上清液澄清度高 的系列产品,以满足氧化铝生产现场赤泥沉降要求 。 本论文以提高赤泥沉降效果为主要 目标,并寻求能适用多种工段赤泥固液体 系的分离,拟采用水溶液 自由基聚合法合成系列产品包括非离子型、阴 离子型 、阳离子型产品,实验中采用新型 “ 氧化还原体系一 偶氮类 ” 复合引发体 系,研究水溶液控温聚合法和水溶液绝热聚合法的合成工艺条件,考察影响产品 性能主要是相对分子质量的各个因素,寻求优化的合成工艺条件,制备具有 较高相对分子质量 、溶解性好 、单体转化率高的系列产品,并进行适当的 扩大验证实验,为随后大规模工业化生产例絮凝剂生产线设计已基本完 成,即将建厂投产作技术准备 。 同时,将合成的产品用于现场赤泥沉降,考察不同絮凝剂系列对赤泥的絮凝 性能,以筛选出能在多工段赤泥体系中发挥优 良絮凝效果的聚丙烯酞胺絮凝剂产 品包括相对分子质量级别 、水解度大小等。 硕士学位论文第二章 实验药剂 、仪器与研究方法 第二章 实验药剂 、仪器与研究方法 实验药剂与仪器 实验药剂 实验中所使用的药剂如表 试剂名称 丙烯酞胺 一所示 。 表 一 实验药剂一览表 等级 、含量 工业级 、 分析纯 、 产地 二甲基二烯丙基氯化钱 ,一 偶氮二一 眯基丙烷 盐酸盐 亚硫酸氢钠 过硫酸