MgO修饰的染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的制备与工艺研究论.docx

毕业论文MgO修饰的染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的制备与工艺研究摘要 随着全球经济的发展，人们对能源的需求正在不断增长。太阳能清洁无任何污染，因而成为最具开发潜力的新能源之一。染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型太阳能电池，与传统硅太阳能电池相比具有制作工艺简单、价格便宜、可制成大面积等优点，具有很好的应用前景。本论文采用水热法合成纳米级TiO2颗粒，向其中加入有机高分子分散剂PVA，通过手术刀法制备表面平整度较高的TiO2多孔膜光阳极，依据物理吸附原理制备MgO/TiO2复合光阳极。结构测试手段包括：X射线衍射分析、扫描电镜显微分析。光学性能测试手段包括： I-V曲线测试仪分析。通过上述测试手段对试样的颗粒粒径、晶体类型、表面形貌、掺杂性能及I-V性能进行测试，结果如下所示。水热法合成的TiO2溶胶为锐钛矿型，晶粒尺寸约为50nm。对TiO2多孔膜进行光电性能测试，开路电压为0.586V，短路电流为3.66mA/cm2。对复合薄膜光阳极进行光电性能测试，开路电压为0.644V，短路电流为6.07mA/cm2。关键词染料敏化太阳能电池；TiO2；MgO；光电转化效率The Research of Preparation and Property of TiO2 Film for Dye-Sensitized Solar Cells Modified by MgOAbstractWith the development of the global economy, the demands for energy are growing, and the development of new energy is imperative. The solar energy is one of the most potential because of its continuous irradiation, harmless and inexhaustibility. Dye-sensitized solar cell (DSSC) is a new type of solar cell, it is simple , cheap and can be made into a large area compared to traditional silicon solar cell，and has a good prospect of application. The structure characterizations were x-ray diffraction, Scanning electron microscopic, laser particle size analysis. The optical properties were tested by spectrophotometer and I-V curves tester. According to aforesaid tests, we can measure particle size, crystalline types, surface appearance, absorbance character, doping performance and I-V curves. The results were shown in below. The results were shown in below.The sol of TiO2 by hydrothermal method was an anatase structure and particle size is about 50 nm. These were results of photoelectric property: open-circuit voltage was 0.586V, short-circuit current was 3.66mA/cm2. These were results of MgO/TiO2 core-shell film photoelectric property: open-circuit voltage was 0.644V, short-circuit current was 6.07mA/cm2.Keywords Dye-sensitized solar cells, TiO2, MgO, photoelectric conversion efficiency不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- III -目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题背景及研究的目的和意义11.1.1 课题背景11.1.2 课题研究的目的和意义11.2 国内外研究现状21.3 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理31.3.1 染料敏化太阳能电池的结构31.3.2 染料敏化太阳能电池的工作原理41.4 染料敏化太阳能电池的性能参数61.4.1 光电转化效率（IPCE）61.4.2 染料敏化太阳能电池的输出特性61.5 染料敏化太阳能电池的影响因素71.5.1 半导体光阳极71.5.2 染料敏化剂71.5.3 电解质81.5.4 对电极81.5.5 电池内部复合反应91.6 文章研究内容9第2章 染料敏化太阳能电池的制备与表征方法102.1 实验材料及设备102.2 实验步骤122.2.1 FTO导电玻璃的处理122.2.2 致密膜的制备122.2.3 多孔膜的制备122.2.4 MgO/TiO2复合薄膜的制备132.2.5 染料的制备及吸附132.2.6 电解液的制备132.2.7 电池组装132.3 TiO2光阳极的测试分析142.3.1 XRD测试分析142.3.2 SEM测试分析142.3.3 光电性能分析142.4 本章小结15第3章 结果与分析163.1 TiO2光阳极的物相及表面相貌分析163.1.1 TiO2薄膜的物相分析163.1.2 MgO/TiO2复合薄膜的物相分析173.1.3 TiO2薄膜的形貌分析183.1.4 MgO/TiO2复合薄膜的形貌分析203.2 MgO/TiO2太阳能电池的光电性能分析203.2.1 不同掺杂浓度对光电性能的影响203.2.2 不同浸渍时间对光电性能的影响213.2.3 染料及掺杂MgO对光电性能的影响233.3 本章小结24结论25致谢26参考文献27附录A30附录B39千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行- V -第1章 绪论1.1 课题背景及研究的目的和意义1.1.1 课题背景随着世界人口的急剧增加，能源消耗越来越跟不上开采的步伐，人类对化石能源的消耗已经引发了很多能源危机。而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁可再生能源，逐步登上了人们的视野，它同样也是现阶段可开发利用的最大能源1。传统不可再生能源主要包括：煤炭、石油、天然气等，这些能源具有不可再生性，且矿物的燃烧容易造成环境污染，引发温室效应、酸雨等后果。为此，世界各国将目光转向了新能源。在新技术的基本上，目前能够系统开发利用的新能源主要包括：核能、太阳能、风能、生物质能、氢能、地热能、海洋能等。然而，在众多的新能源中，太阳能以其自身优势取之不尽、用之不竭、无任何污染、可利用性强、受地域限制小，而备受科学界关注。为了充分有效的利用太阳能，科学家门研发了多种太阳能材料，按照性能和用途的不同分为四类：光热转换材料、光电转换材料、光化学能转换材料和光能调控变色材料，由此而形成了太阳能光热利用、光电利用、光化学能利用、光能调控等相应技术2-3。其中电能具有易于储存、运输，便于生产、生活，因此，将太阳能转换为电能成为开发利用太阳能的一种重要手段。太阳能电池则成为利用太阳能最有效的一种形式4-6。1.1.2 课题研究的目的和意义利用太阳能是解决未来能源危机的重要途径之一，而染料敏化太阳能电池对比其它太阳能应用途径优势巨大，前途一片光明。采用手术刀法制备染料敏化太阳能电池中的薄膜设备简单，可控性强，便于对薄膜改性，可以进一步降低染料敏化太阳能电池的生产成本，是未来比较有前途的方法之一。太阳能电池是目前最有效的利用太阳能的一种形式。硅基太阳能电池是目前最高光电转换效率的保持者，但生产工艺复杂，成本居高不下，为此限制了其民用化生产。染料敏化TiO2纳米晶薄膜太阳能电池，具有成本低、效率高等优点，已成为硅基太阳能电池的潜在替代品。染料敏化太阳能电池结构工艺简单、成本低廉、易于制造、对环境无污染，是一种非常有前途的清洁太阳能装置，他的研究对缓解当今世界的能源危机问题具有非常重要的现实意义。本文主要按照设计好的思路对制备染料敏化太阳能电池中的薄膜进行初步的探讨，通过实验现象探寻机理，为以后可能的生产过程积累一定的经验，避免走过多的弯路。1.2 国内外研究现状1839年法国科学家埃德蒙贝克勒耳（Becquerel）首先发现了光生伏特效应，使太阳能电池的研究成为了可能。目前制备太阳能电池的材料，主要是以半导体为基础，其主要是利用光电材料吸光后，能够发生光电转换反应，进而产生电流。根据所用材料的不同，太阳能电池主要分为四类：硅基太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机高分子太阳能电池及化合物半导体太阳能电池。无论是何种材料制备的太阳能电池，其基本材料都应具有：材料自身对环境无污染；半导体的禁带宽度不能太宽；具有较好的光电转化能力；性能稳定，可靠性强；便于工业化的生产。硅基太阳能电池是目前应用最广、技术最为成熟、光电转换效率最高的太阳能电池，但其生产工艺复杂，成本居高不下，因此限制了其工业化生产。作为硅基太阳能电池的潜在替代品，人们研发了多种新型太阳能电池，其中染料敏化TiO2纳米晶薄膜太阳能电池，具有成本低、效率高等优点，因此备受研究者的重视7-8。通过制备高的光电转换效率的太阳能电池，对于解决人类即将面临的能源危机，具有重大意义9。1980年代, 光电转换研究的重点转向人工模拟光合作用，美国州立Arizona大学的Gust和Moore研究小组成功模拟了光合作用中光电子转换过程，并取得了一定的成绩。Fujihia等将有机多元分子用L B 膜组装成光电二极管，开拓了这方面的工作。1993年, Grtzel M.等人再次研制出光电转换效率达10 %的染料敏化太阳能电池, 已接近传统的硅光伏电池的水平。1997年，该电池的光电转换效率达到了10%11%，短路电流达到18mA/cm2,开路电压达到720mV。2006年，日本岐阜大学(Gifu University)开发的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电沉积纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率达到了5.6 % 。目前，DSSC的光电转化效率已能稳定在10以上，据推算寿命能达1520年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/10。1.3 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理1.3.1 染料敏化太阳能电池的结构染料敏化太阳能电池模仿的是绿色高等植物的光合作用制备的，所以染料敏化太阳能电池与高等植物叶绿体有相似的多层膜结构，包括单纯起导电作用的两层导电层薄膜,在光电转化过程中起主要作用的吸附染料的多孔二氧化钛薄膜，起催化作用的反电极薄膜，再加上起离子传输作用的类似细胞液的电解质和主要起支撑作用的两片玻璃，构成了染料敏化太阳能电池的最基本结构。如图1-1所示。图1-1 染料敏化太阳能电池的结构示意图染料敏化太阳能电池的核心部分是吸附染料的多孔宽禁带半导体纳米晶薄膜，目前应用到染料敏化太阳能电池中的半导体材料主要为二氧化钛，还有氧化锌10、二氧化锡11、三氧化钨12等，但是性能上与二氧化钛相差很大。二氧化钛薄膜对染料敏化太阳能电池的转化效率影响极大，在多孔二氧化钦纳米晶薄膜引入之前，类似的染料敏化太阳能电池转化效率从未超过1%，而现在二氧化钛纳米晶薄膜的结构对转化效率的影响幅度相比多孔薄膜的引入要小很多，但是制备新型结构的二氧化钛纳米晶薄膜对提高染料敏化太阳能电池的转化效率的潜力仍然是巨大的。目前对于二氧化钛纳米晶薄膜的改进主要集中于掺杂、核壳、多层等方面,薄膜功能分区的细化如散射层、阻挡层的引入是薄膜改进的必然趋势，例如Ferber等人13在二氧化钛薄膜中掺入少量大颗粒二氧化钛，增加光线在薄膜内部的反射次数，从而提高电池的转化效率；不同形貌的大颗粒对薄膜的散射性能差别很大；Motonari A等人14用所制备的二氧化钛单晶纳米线制备了染料敏化太阳能电池,发现性能比使用P25纳米二氧化钛颗粒高很多；Griitzel教授曾经指出，垂直于TCO表面生长的二氧化钛纳米管阵列光阳极可能会得到更高的转化效率15，不过目前制备纳米管阵列的成本较高，张苑等人16和谷翠萍等人17都尝试采用水热法合成二氧化钛纳米管，与传统方法相比性能差距较大。虽然薄膜内部的功能化分区能有效提高电池的性能，但是同时会造成制备过程的复杂化，可能对性价比有一定的影响。从20世纪90年代至今，染料敏化太阳能电池的转化效率主要随着新染料的开发而提高，染料的性能是现阶段决定其转化效率的主要因素。染料敏化太阳能电池的敏化剂有金属多吡啶配合物，如钌和锇的多吡啶配合物;酞菁类染料为代表的纯有机物染料；直接从自然界提取的叶绿素、花青素等天然染料；窄禁带无机半导体材料等，其中钌多联吡啶配合物的性能最佳,转化效率稳定在7%以上，稳定性好，理论上可以使用20年以上。对电极主要起催化作用，加快电解质粒子还原反应的速度，对电极材料通常采用催化效率很高的贵金属如铂、金等，但是成本很高，也是制约染料敏化太阳能电池成本进一步降低的因素之一，现在己经有人开始使用碳等廉价材料制作对电极，不过在催化效率上与贵金属材料相比还有较大差距。电解质主要起传输电子和空穴的作用,是影响染料敏化太阳能电池转化效率和稳定性的重要因素之一，分为液态电解质、准固态电解质和固态空穴电解质三种；目前使用最多的是液态电解质，其离子传输速度快，渗透性好制备的太阳能电池性能最好，但是液态电解质的缺点也很明显，易挥发，不易封装，不是很稳定18等。于是固态和准固态电解质应运而生,现在也是研宄的热门之一，不过在性能方面还不能和液体电解质相比。对染料敏化太阳能电池的结构进行改进也是提高其性能的主要方法之一。例如在电极背面增加反光膜19，虽然会影响电池的透明度，不过会有效的提高转化率；王中林课题组制备的三维染料敏化太阳能电池20彻底打破了平板太阳能电池的传统，在设计思路上非常新颖，能有效增大光的吸收效率。1.3.2 染料敏化太阳能电池的工作原理染料敏化太阳能电池是模拟的光合作用中光合电子传递过程发明的，光合电子传递过程如图1-2所示。+图1-2 光合电子传递示意图光合电子传递过程是光合作用的基础,高等植物叶绿体通过这一过程将水分解得到电子并放出氧气，通过复杂的传递过程将电子传递给光系统I，通过光系统I传递给辅酶II (NADP+)生成高活性的还原性辅酶II (NADPH)，参与暗反应过程完成光合作用，生成有机物。可以看到,光合电子传递有两套吸收光能的系统，相当于对电子进行两级加速，在系统II中色素吸收光能分解水得到电子,进入光系统I后继续增大能量，以达到发生化学反应所需要的能量。染料敏化太阳能电池的原理类似于光合电子传递过程但要简单很多，首先染料吸收光能激发，激发态的染料将电子注入半导体薄膜的导带，电子在半导体薄膜中传输速度非常快，瞬间到达半导体与基底导电面的接触面,进入外电路，经过负载后回到太阳能电池的反电极；染料被激发后，会被电解液中的I离子还原再生，生成I3并扩散到反电极，在催化剂的作用下得到电子再生,从而完成整个电子传递的主链；电子在主链传输的过程中在半导体薄膜上会发生传输中的电子与激发态染料或I3复合等现象，这些过程都会影响太阳能电池的效率,都是需要尽量减少和避免的。图1-3 染料敏化太阳能电池的工作原理示意图减少电荷复合的方法很多，例如在二氧化钛中复合和掺杂过渡金属21或稀土离子22或粒子，可以影响二氧化钛的能带结构；在二氧化钛的表面包覆氧化锌23等物质，减少电荷复合的机会；在二氧化钛薄膜中掺杂金属颗粒，加快电子在薄膜中的传输速度等方法，都能够有效的提高光电转化效率。1.4 染料敏化太阳能电池的性能参数1.4.1 光电转化效率（IPCE）光电转换效率定义为入射单色光-电转化效率(IPCE)。IPCE定义为外电路中产生的电子数(Ne)与总的入射单色光子数(Np)之比,其数学表达式为：IPCE（%）=1240Isc(Acm-2)(nm)Pin(Wcm-2) （1-1）其中为光电转换效率，Voc为开路电压，Isc为短路电流，Pin为入射单色光的功率，为入射单色光的波长。实际上，IPCE是在短路情况下测得的短路电流同相应单色光波长的光伏作用曲线。光电流工作谱与太阳光谱的重叠越大，电极对太阳光的利用就越好24。1.4.2 染料敏化太阳能电池的输出特性光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在各波长处的光电转化情况，它反映了电极的光电转化能力。判断染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光伏性能最直接的方法是测定它的输出光电流和光电压曲线，即I-V曲线。1.4.2.1 短路电流（Isc）电路处于短路(即电阻为零)时的电流。短路电流为I-V曲线在纵坐标上的截距。染料敏化太阳能电池短路电流的大小主要取决于激发态染料数目、电子注入半导体导带的数目、电荷在半导体多孔膜中的传输和损耗及在电解质中的传输损耗等。1.4.2.2 开路电压(Voc)电路处于开路(即外电阻为无穷大)时的电，它取决于半导体的费米能级与电解质的氧化还原电势之差，即Voc=EFermi半导体-ERR- （1-2）Voc=KTeln(IingncbKetI3-) （1-3）K：波尔兹曼常数，T：绝对温度，e：电子电量，半导体导带上电子数量，Ket：I3暗反应速率常数，I3：电解质中I3浓度。1.4.2.3 光电转化效率（）光电转换效率是染料敏化太阳能电池在白光下的总能量转换效率，是其最大输出功率(Popt)与输入功率(Pin)的比值25。 =PopPin=FFIscVocPin (1-4)1.5 染料敏化太阳能电池的影响因素1.5.1 半导体光阳极目前用于制备染料敏化太阳能电池光阳极的材料主要包括：TiO2、ZnO、MgO、Nb2O5、SnO2、WO3等二元半导体材料及SrTiO3等三元或多元半导体材料26。无论是何种材料制备光阳极，其都应该具有：较大的比表面积，可吸收更多的染料分子；染料分子层与半导体薄膜层之间能够较好的进行电子传输，半导体禁带宽度适中；激发跃迁至半导体导带上的电子，能够很好的在多孔膜内部进行传输；光阳极材料价格低廉，适于工业化生产。在上述众多的光阳极材料中，TiO2光阳极材料具有：禁带宽度(Eg=3.2eV) 适中；颗粒尺寸、形貌容易控制；制备成本低廉；便于工业化生产等优势，而备受科研工作着的亲睐。1.5.2 染料敏化剂染料分子在DSSC中承担着光生电子的职能，是影响电池光电转化能力的重要因素27-28。作为DSSC上的敏化染料一般应具有：吸附性强，能够较好的吸附在TiO2光阳极表面；吸光系数较高，能够较好的吸收可见光；与TiO2光阳极能带匹配度较高，便于电子的激发跃迁及传输；氧化态稳定性较高；自身稳定性较强，寿命较长。目前用于制备DSSC的染料敏化剂主要包括三大类：钌的多吡啶配合物染料29-30、天然染料31-32、酞菁和菁类系列染料。其中天然染料具有成本低廉、性能稳定等优点，但通过天然染料敏化的太阳能电池其光电转换效率较低，仅能达到1%-2%；酞菁和菁类系列染料具有良好的化学稳定性、热稳定性，且在可见光范围内吸光能力较强，通过其敏化的太阳能电池光电转换效率有所提高；钌的多吡啶配合物染料在可见光范围内吸光能力较强、氧化态稳定性较高、氧化还原性能可逆，是一种性能优良的光敏化染料，目前此种染料保持着DSSC最高光电转化效率的桂冠。1.5.3 电解质电解质在染料敏化太阳能电池中承担着染料再生、空穴输运的职能33。按照电解质形态的不同主要分为：液态电解质34、固态电解质35 和准固态电解质36。液态电解质主要分为有机溶剂电解质和离子电解质。液态电解质具有扩散速率快、组分易调节、渗透性好等优点，是目前DSSC最高光电转换效率的保持者。但其缺点也较为明显：化学稳定性较差，易造成电池失效；电解液容易泄露，对电池的密封工艺要求较高。固态电解质能够从根本上解决染料敏化太阳能电池的密封问题，目前研究较多的固态电解质主要包括三大类：无机P-型半导体电解质、有机分子空穴传输电解质、固态聚合电解质。但通过固态电解质制备的DSSC的光电转化效率还较低，相信随着科学技术的不断进步，固态电解质将会有进一步的提升空间。准固态电解质主要分为三大类：有机小分子凝胶电解质、无机纳米粒子凝胶电解质、聚合物凝胶电解质。准固体电解质可以从根本上解决固态电解质转换效率低、界面接触不良等问题，同时还能解决液态电解质流动性的问题，具有较高的光电转换效率，已成为近年来研究的热点。1.5.4 对电极对电极在染料敏化太阳能中承担着传输电子给电解质溶液的职能37。目前制备对电极主要是以透明导电玻璃为基底材料，通过物理、化学方法在其表面蒸镀上铂、石墨等导电物质。镀铂的对电极具有减少超电势，利于外电路中电子与电解质溶液中的反应的优良特性，是目前常用的对电极。1.5.5 电池内部复合反应染料敏化太阳能电池内部除了正常的五步工作反应外，还会发生两个复合反应：失去电子的染料分子具有极强的氧化性，可以与半导体导带上的电子发生复合反应；半导体电极表面与电解液之间缺少耗尽层，电解液中的离子易与半导体导带上的电子发生复合反应。由于上述两个复合反应的存在，在一定程度上限制了太阳能电池光电转换效率的提高。如何抑制电池内部复合反应的进行，成为科研工作者的研究重点。目前常见的抑制复合反应的方法主要包括：半导体复合敏化，例如ZnO、Al2O3、Nb2O5、SrTiO3 、CaCO3 等对TiO2光阳极进行修饰，复合敏化的光阳极能够更有效的吸收光能，使更多的电子成为自由载流子，减少电流损失，从能提高光电性能；梯度掺杂，例如金属离子Au等、稀土元素La3+、Ho 3+等，通过梯度掺杂可以有效的抑制电池内部复合反应的进行，从而提高光电性能。1.6 文章研究内容1、采用水热法合成纳米级TiO2颗粒，向其中加入分散剂（PVA），利用手术刀法制备TiO2多孔膜。对TiO2颗粒的晶型、尺寸进行分析，对TiO2多孔膜的形貌、光电性能进行分析。2、通过物理吸附的方法，将上述已制备好的TiO2多孔膜浸渍在醋酸镁的乙醇溶液中，通过高温烧结制备MgO/ TiO2复合薄膜。对MgO颗粒的晶型、尺寸进行分析，对MgO/ TiO2复合薄膜形貌、光电性能进行分析。第2章 染料敏化太阳能电池的制备与表征方法本实验内容主要包括：TiO2薄膜的制备、敏化染料的制备、参杂溶液的制备和电解液的制备等。通过各个部分的组装制成染料敏化太阳能电池并进行性能测试，大致流程如图所示。导电玻璃的清洗致密膜溶液TiO2致密膜TiO2胶体溶液TiO2多孔膜醋酸镁的乙醇溶液MgO/TiO2多孔膜光阳极N3染料含染料的光阳极电解质溶液镀铂的对电极电池组装性能测试图2-1 染料敏化太阳能电池的制备流程图2.1 实验材料及设备本实验所用的药品见表2-1所示。表2-1 制备染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的实验试剂药品名称规格生产厂家钛酸异丙酯98%武汉格奥科技有限公司钛酸四丁酯CP上海山浦化工有限公司聚乙烯醇GR中国医药集团上海化学试剂有限公司无水乙醇GR天津市富宇精细化工有限公司续表（2-1）乙酰丙酮AR天津市光复精细化工有限公司丙酮AR天津市富宇精细化工有限公司冰醋酸AR天津市富宇精细化工有限公司异丙醇AR天津市进丰化工有限公司醋酸镁AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司N3染料AR武汉格奥科技有限公司乙腈AR武汉格奥科技有限公司单质碘AR武汉格奥科技有限公司碘化锂AR武汉格奥科技有限公司乙二醇GR天津市富宇精细化工有限公司FTO导电玻璃R=14欧武汉格奥科技有限公司本实验所用的实验仪器如表2-2所示。表2-2 制备染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的实验仪器仪器名称型号生产厂家高压反应釜100mL上海吉众仪器有限公司电动搅拌器JF1江苏金坛市江南仪器厂恒温鼓风干燥箱101-1A北京科伟永兴仪器有限公司超声波清洗器KQ116昆山市超声仪器有限公司控温型马弗炉SM-2.8-10哈尔滨第二锅炉厂电子分析天平JA203上海海康电子仪器厂水浴锅单列二孔上海树立仪器仪表有限公司台式匀胶机J28180-2/2F西北机器厂本实验所用的实验测试仪器如表2-3所示。表2-3 染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的测试设备设备名称型号生产厂家扫描电子显微镜Sirion200菲利普公司生产的粉末XRD晶体衍射仪XRD-6000日本岛津公司能谱分析仪YL713-4临海市谭氏真空设备有限公司氙灯XQ150上海电光器件有限公司电化学工作站LK98B天津兰力科化学电子高科技有限公司除以上药品和设备外，本实验所需的耗材还有洗涤瓶、烧杯、量筒、导电玻璃、玻璃棒、滤纸、肥皂水和蒸馏水等。2.2 实验步骤2.2.1 FTO导电玻璃的处理将导电玻璃切成2.01.5cm2大小的方块，注意边缘平整无破碎。超声清洗1-2h，自来水冲洗，去离子水冲洗，丙酮超声30min左右，乙醇超声30min左右，最后去离子水中放置备用。2.2.2 致密膜的制备取钛酸四丁酯：8.5ml；去离子水：1ml；乙酰丙酮：1.6ml；无水乙醇：60ml。在乙醇中依次加入乙酰丙酮、钛酸四丁酯，再缓慢滴加水。搅拌形成淡黄色透明溶液。将导电玻璃置于高速旋转的圆盘上，将配好的溶液滴加在导电玻璃上形成致密膜。2.2.3 多孔膜的制备冰醋酸：80ml ；去离子水：250ml ；混合，保持温度为0，强烈搅拌下向其中缓慢滴加37mL钛酸四异丙酯，1ml 2-丙醇。时间为30min。平稳缓慢加热，至80保温8h，水浴中蒸发浓缩至100g/L 。充分搅拌后将所得胶体倒入60mL反应釜中在干燥箱中200进行热处理24 h。冷却后得到白色的胶体溶液，搅拌后倒入小烧杯中100水域搅拌加热蒸发掉酸和乙醇，得到乳白色胶体。取上面得到的TiO2溶胶（6.6ml，0.1g/ml）；去离子水，1ml；1g聚乙二醇（含量为33%的水溶液与5ml乙醇），然后超声分散10min。得到TiO2/PVA的混合溶胶。取一定面积的导电玻璃，用万用表来检测判断其导电面。用透明胶带盖住电极的四周，其中三边约盖住1-2mm宽，第四边约盖4-5mm宽。 胶带的大部分与桌面相粘，有利于保护玻璃不动，这样形成一个约10-20m 深的沟，用于涂敷二氧化钛。将导电玻璃置于玻璃基板上，在上面滴几滴制备好了的TiO2/PVA溶胶，然后用玻璃棒徐徐地滚动，使其涂敷均匀，将分散好的TiO2溶胶用玻璃棒均匀涂敷到导电玻璃上，重复涂膜多次，获得的TiO2/PVA薄膜。先将马弗炉快速升温至300，放入基片，然后再慢速升温至450，焙烧45分钟。获得10微米厚的TiO2光阳极多孔薄膜。2.2.4 MgO/TiO2复合薄膜的制备配置浓度为0.05mol/L的醋酸镁乙醇溶液和醋酸锌乙醇溶液。将制备好的TiO2多孔膜浸渍在上述溶液中，通过控制不同的浸渍时间，制备出金属氧化物含量不同的复合薄膜。将上述复合薄膜用无水乙醇冲洗干净，放置于空气中自然晾干，后放置于80的恒温箱中干燥处理。将干燥处理后的复合薄膜，放置于马弗炉中，通过控制不同的烧结温度，制备出性能优越的MgO/TiO2复合薄膜。2.2.5 染料的制备及吸附在室温下称取37mg的N3染料，将其溶解于100mL的无水乙醇溶液中，在40下恒温搅拌12h，制得浓度为510-4mol/L的染料溶液。将上述溶液置于棕色瓶中保存、待用。将上述制备好的TiO2、MgO/TiO2多孔膜置于干燥箱中， 在80下恒温处理10min，取出放置于N3染料溶液中24h，后用无水乙醇冲洗干净，晾干、待用。2.2.6 电解液的制备碘：0.635；碘化锂：3.35；乙腈溶液：40ml；乙二醇：10ml。将称取好的碘化锂和碘溶解于乙腈和乙二醇溶液中，充分搅拌至固体全部溶解后，将电解液置于棕色瓶中保存、待用。2.2.7 电池组装将带有薄膜面的光阳极与溅射Pt面的对电极两者相对放好，用夹子固定。向两个电极的夹层滴加几滴电解液，依据毛细管原理，使电解液在薄膜表面均匀扩散，从而实现电池的组装。电池的组装过程如下：第一步：电极的表面处理将制备好的TiO2多孔电极加入到0.2 M TiCl4水溶液中12小时，用去离子水冲洗后放入马弗炉中450下烧结30分钟。第二步：电极吸附染料薄膜电极在焙烧完成后，当炉温自然冷却至80左右时，将制备的多孔膜电极取出浸泡在配置好的染料溶液中(浓度为3-510-4mol/L的N3染料的乙醇溶液) 浸泡24h，使多孔膜电极充分吸附染料。取出并用乙醇洗掉薄膜上残留的染料，真空干燥。染料的配制：快速称起37mg染料N3，溶解在100ml无水乙醇中，在40下搅拌12小时，即得510-4mol/L的染料溶液。第三步：对电极的制备：本实验采用镀铂的导电玻璃作为电池的对电极。第四步：电解质溶液的配制 以乙腈为溶剂，配置0.5mol LiI、0.05mol I2、0.3mol DMPII、0.5mol 4-叔丁基吡啶的离子液体作为电池的电解液。第五步：电池组装 小心地把着色后的电极从溶液中取出，并用水清洗。烘干之前再用乙醇清洗一下，以确保将着色后的多孔TiO2膜中的水分除去。把烘干后的电极的着色膜面朝上放在桌上，再把对电极放在上面，把两片玻璃稍微错开，以便于利用未涂有TiO2的电极部分和反电极作为电池的测试用。第六步：电解质的注入用两个夹子把电池夹住，再滴入两滴电解质溶液，由于毛细管原理，电解质很快在两个电极间均匀扩散。2.3 TiO2光阳极的测试分析2.3.1 XRD测试分析对不同温度下制得的TiO2薄膜粉体进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD)分析。测试条件：CuKa （=0.15406nm），扫描范围：2=10800，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度：80/min。2.3.2 SEM测试分析本实验采用菲利普公司生产的FEI Sirion200型场发射扫描电子显微镜(SEM)，其主要是利用聚焦电子束在试样表面逐点进行扫描，通过二次电子进行成像，测试样品的粒径、表面形貌、断面形貌、吸附粒子的位置分布、吸附粒子的含量等参数。2.3.3 光电性能分析实验采用AM-1.5太阳光模拟器测试电池的光电性能。以氙灯为模拟光源，通过电化学工作站、计算机、挡板、载物台对试样进行光电性能测试。2.4 本章小结本章主要介绍了实验中所用到的主要材料及其性质、主要实验仪器、TiO2薄膜的制备、试验设计及染料敏化太阳能电池制备的具体实验步骤，最后介绍了表征样品性能参数的方法，主要有XRD晶型测试分析，SEM分析，光电性能的测试等。通过控制不同的影响因素来研究电池的转化效率在这些影响因素下的测试结果。对试样的I-V曲线进行了测试，分析试样的光电转换性能。第3章 结果与分析3.1 TiO2光阳极的物相及表面相貌分析3.1.1 TiO2薄膜的物相分析TiO2在自然界中存在三种晶体结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。其中金红石型和锐钛矿型具有较高的催化活性，两者均由相互连接的八面体构成，但两者的八面体的畸变程度、连接方式不同，进而导致两者的化学稳定性、光电性能等不同。通常情况下，用于染料敏化太阳能电池中的纳米晶TiO2为锐钛矿型。取450下烧结制备的TiO2光阳极薄膜，将其表层的TiO2粉体剥离取下，对其进行X射线衍射分析。实验测得的XRD衍射图谱如图3-1所示。图3-1 450下烧结的TiO2粉体的XRD图谱从何图中可以观察到图谱中出现的衍射峰所对应的2角分别为25.01、37.06、37.9、38.6、48.1、54.04、55.18、62.23、62.86、68.95。并对照文献（JCPDS Card Files,No.73-1764,a=0.3776nm,c=0.9486nm）报道的锐钛矿的衍射面所对应的衍射峰位置及强度，并没有其他衍射特征峰，表明所得的粉体为锐钛矿型。本实验的烧结温度选择在450，主要是因为通过查阅相关文献：一般在 400以下烧结的TiO2为锐钛矿型，但原料中的有机官能团不能完全去除，一般呈棕褐色；在400-550下烧结的TiO2为锐钛矿型，一般呈乳白色；550-800时，制备的 TiO2为锐钛矿和金红石的混合相；烧结温度在800以上就基本为金红石型。由于锐钛矿型相对比表面积较大，电子在此晶型下传输的阻力较小，利于染料敏化太阳能电池光电性能的提高，故烧结温度选择在450。3.1.2 MgO/TiO2复合薄膜的物相分析3.1.2.1 MgO粉体的物相分析取450下烧结制得的氧化镁粉末若干，对其进行X射线衍射分析，实验测得的XRD衍射图谱如图3-2所示。图3-2MgO粉末的XRD图谱通过与氧化镁粉末标准衍射图谱（PDF45-0496）进行对比，可以看出试样中并没有出现其他的衍射峰，表明所制备的MgO为立方晶型，晶型完整、纯度较好。通过第一章提及的谢乐公式，可以错略计算出在晶面(hkl)法线方向上的MgO纳米晶粒的平均粒径为51.12nm。本实验未对复合薄膜进行XRD讨论，一方面因为通过物理吸附的MgO量很少，另一方面由于测试设备振动较大，造成复合薄膜的XRD衍射图谱中很难看到MgO的衍射峰，故选择测试MgO粉体的XRD衍射3.1.2.2 MgO/TiO2复合多孔膜的能谱分析图3-3为MgO/TiO2复合多孔膜能谱分析图，表3-1为各元素的含量分布。由图3-3可知复合多孔膜中存在Mg、O、Ti三种元素。通过能谱图进一步说明物理吸附的方法可以使MgO包覆在TiO2多孔膜上。能谱中的另外几个峰有一个为C峰。C峰是由于制备TiO2胶体的过程中的碳化现象造成的图3-3 MgO/TiO2复合多孔膜能谱图表3-1 MgO/TiO2复合多孔膜中各元素的含量元素Wt%At%O32.9258.84Mg01.9102.24Ti65.1838.923.1.3 TiO2薄膜的形貌分析图3-4为采用手术刀法在450下烧结制备TiO2多孔薄膜的SEM图（a的放大倍数为4万倍，b的放大倍数为6万倍）。从图a可以看出，通过手术刀法制备的TiO2多孔膜表面平整度较好，结构均匀。从图b可以看出，TiO2多孔膜是由纳米级的TiO2颗粒通过团簇堆积而成，团簇尺度也在纳米级。从图3-4和图3-5可看出不同层数（4层、7层、10层）的TiO2多孔膜之间的对比，层数越多TiO2颗粒团簇形貌变化不大。值得注意的是，在TiO2颗粒之间及TiO2团簇之间均存在空隙，这是因为在制备多孔膜的过程中，我们向TiO2溶胶中加入了有机高分子分散剂PVA，其主要作用是造孔电子传输孔道，为此，通过高温烧结可以除外PVA，遗留下电子传输孔道。从图b还可以看出，水热法制备的TiO2颗粒呈球状，颗粒尺寸约为50nm，颗粒间连接面积较大，形成众多的纳米级孔道，有利于电子传输。同时连接面积大，还可以有效的增加TiO2多孔膜的比表面积，有利于染料的吸附，进一步增大DSSC的光电转换性能。ba图3-4 450下煅烧的TiO2多孔膜SEM图(a 4万倍，b 6万倍)dce图3-5 450下煅烧不同层数的TiO2多孔膜SEM图(c 4层、d 7层、e 10层)3.1.4 MgO/TiO2复合薄膜的形貌分析图3-6为通过物理吸附的方法制备的MgO/TiO2复合多孔膜的SEM图（a图的放大倍数为2千倍，b图的放大倍数为4万倍）。从图a可以看出，实验制备的MgO/TiO2复合多孔膜表面平整度较高，结构均匀。从图b可以看出，实验制备的MgO颗粒为球形，MgO/TiO2多孔膜主要以团簇的形式存在，且团簇之间存在一定的空隙，以便于电子的传输。ba图3-6 MgO/TiO2复合多孔膜SEM图（a 2千倍，b 4万倍）将图3-6与图3-4进行对比，可以看出通过MgO修饰的TiO2多孔膜，其表面形貌变化并不明显，且在b图中无法直接通过肉眼辨别哪些是MgO颗粒。通过查阅相关文献，个别文章中曾提及说：经金属氧化物修饰后的TiO2光阳极，其扫描图片上显示为白色的颗粒即为金属氧化物，但通过观察本论文图3-4纯TiO2多孔膜光阳极的SEM图，在此图片上依稀可见白色颗粒的存在，故此种说法并不科学。3.2 MgO/TiO2太阳能电池的光电性能分析此实验是采用AM-1.5太阳光模拟器测试电池的光电性能。以氙灯为模拟光源，通过电化学工作站、计算机、挡板、载物台对试样进行光电性能测试。3.2.1 不同掺杂浓度对光电性能的影响将制备好的TiO2多孔膜光阳极，浸渍在五种不同浓度的醋酸镁的乙醇溶液，浸渍浓度依次是0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L，在相同的测试条件下对试样进行光电性能测试，测试结果如图所示。图为不同的掺杂浓度对电池I-V曲线。图3-7 不同浸渍浓度下的MgO/TiO2复合膜的I-V性能曲线由图3-7可知随着掺杂溶液醋酸镁的乙醇溶液浓度的增加，电池的光电性能也随之增加。光电性能可由电流、电压之间的函数关系体现出，从图中体现的是，在同一电压下的不同浓度的掺杂溶液所对应的电流呈现出向上递增的趋势，由此可知随着掺杂浓度的增加二氧化钛太阳能电池的光电性能也随之增加。由图可得知该复合薄膜的开路电压为0.523V，短路电流密度为3.65 mA/cm2。图中虽没有体现所有浓度的性能曲线，但从总体趋势可发现浓度递增所带来的电池的光电性能的影响。3.2.2 不同浸渍时间对光电性能的影响将制备好的TiO2多孔膜光阳极，浸渍在浓度为0.05mol/L的醋酸镁的乙醇溶液，浸渍时间依次是：0.5h、1h、2h、3h、4 h，在相同测试条件下，对试样进行光电性能测试，测试结果如图3-8所示。图3-8为浸渍时间对电池I-V曲线。图3-8 不同浸渍时间下的MgO/TiO2复合膜的I-V性能曲线图3-9 不同浸渍时间下电池的时间-电流曲线由图3-8可知浸渍时间的长短，对电池的光电性能确实是产生了影响。MgO是典型的宽禁带半导体氧化物，禁带宽度在6.0-7.8eV之间，在TiO2半导体多孔膜表面修饰一层MgO，可以有效的降低半导体导带上的电子与强氧化性的染料分子结合的机会，这是因为MgO的禁带较宽，通过MgO的修饰可以在TiO2表面形成能量势垒，此时具有氧化性的染料需要拥有较高的能量，才能与半导体导带上电子复合，故降低了电子与染料分子复合几率，从而增加外电路的电子传输。通过表4-3可以看出，随着浸渍时间的逐渐增加，电池的短路电流呈现先增大后减小的趋势。但值得注意的是，并不是浸渍时间越长越好。通过表中的数据可以看出，当时间超过2h时，电池的光电转换效率是随着时间增加而降低的。这是因为浸渍时间的长短与MgO吸附量存在一定的关系。实验中从0.5h到2h时，物理吸附还没有达到饱和平衡状态，且此时MgO的吸附量对电子的传输及抑制内部复合反应有益，故随着浸渍时间的增加，电池的光电转化效率是增加的；从2h到3h时可以看出，物理吸附仍没有达到饱和状态，且随着浸渍时间的增加，总光电转换效率是降低的，这是因为此时吸附的MgO较多，其不仅处于TiO2多孔膜的表面结构中，可能还有一部分处于团簇孔洞中，进而阻碍了光生电子的传输，从而导致总光电转换效率的降低；从3h到4h时可以看出，电池的光电转换效率持续下降。3.2.3 染料及掺杂MgO对光电性能的影响将制备好的未掺杂氧化镁的和掺杂氧化镁的TiO2多孔膜光阳极，浸渍在N3染料中。24小时后取出在相同的条件下对试样进行光电性能测试，测试结果如图3-10所示。由图中可得知，未掺杂未浸渍染料的光阳极的开路电压为0.228V，短路电流为0.08449 mA/cm2，未掺杂浸渍染料的光阳极的开路电压为0.586V，短路电流为3.66 mA/cm2，掺杂浸渍染料的光阳极的开路电压为0.644V，短路电流为6.07 mA/cm2。从图中可看出三种不同条件下的电池所表现出的光电性能曲线。总体来看，掺杂MgO的TiO2光阳极在浸渍染料后的光电性能比未浸渍染料的TiO2光阳极的光电性能要高，而未掺杂MgO未浸渍染料的光阳极所表现出的光电性能最低。由此可看出在同一电压条件下，掺杂氧化镁的二氧化钛染料敏化太阳能电池比未掺