硕士学位论文-次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究.pdf

、又今 令 学校代码 学生学号 次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 一 学 院化学化工与生物工程 专 业纺织化学与染整工程 姓 名赵中华 教 师沈安京 日 期年月 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 我烙守学术道德,崇尚严谨学风。 所呈交的学位 论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。 除 文中已明确注明和引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容 。 论文为本人亲自撰写,我对 所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名赵 华 竿 日 期钟 年沁 月玲日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、 使用学位论文的规定,同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允 许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文 。 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 学位论文作者签名 日 期卿年 胡湘 指 导 教 师 签 名乙 嗒 文 日 期决。 碑月阳 次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 摘 要 等离子体技术是极具发展前途的清洁生产技术。 相比于传统染整 技术,它可以大大降低用水量、 用电量、 用气量与化学品用量,并且 能在不产生或少产生污染的情况下实现相同的工艺目的。 更重要的是 等离子体处理技术对材料的作用只发生在其表面几十至数千埃厚度 范围内,因此不影响材料固有的体相性能。 采用大气压下次辉光放电处理纯棉与涤棉混纺中厚机织物,国内 鲜见有这方面的报道。 实验首先探讨了等离子体处理时间与等离子体 极板间距对这两种织物的影响效果。 研究发现随着等离子体处理时间 的增加,织物的退浆率、 毛效与失重率都逐渐增大,但处理一定时间 后这三个指标变化不再明显随着等离子体极板间距的增大,织物的 退浆率、 毛效与失重率都逐渐减小。 在此基础上又研究了等离子体处 理工艺替代传统碱前处理工艺的可能性。 实验结果发现,在半制品质 量指标诸如退浆率、 毛效、白度等相近的情况下,等离子体工艺可以 大大减少传统前处理工艺中碱的用量,并且可以提高织物的柔软性、 降低织物的断裂强力 。 为了达到前处理完全清洁生产并且节省成本的目的,通过对单独 生物酶处理织物与等离子体结合生物酶处理织物做对比研究。 实验发 现,等离子体结合生物酶两浴法处理明显好于单独生物酶处理效果, 甚至可以达到前处理碱处理效果。 但是在等离子体结合生物酶一浴法 处理工艺中,对于纯棉织物需在后续的漂白工艺中增加少量碱才能达 到工艺要求 。 课题还研究了次辉光放电等离子体引发亚麻化学接枝,在这部分 中,首先探讨了等离子体处理条件与接枝条件对亚麻接枝效果的影 响,得到亚麻接枝的最佳工艺。 然后再比较未接枝亚麻与接枝亚麻的 上染百分率与染色牢度 。 实验发现,经过丙烯酸接枝后的亚麻上染百 分率、 摩擦牢度和水洗牢度都有所提高。 关键词等离子体技术,次辉光放电,生物酶处理,化学接枝, 染色牢度 , 一 , , , 即印 人,价由五 一 , , , , , , , , ,丫 妙叨 , 一, 即 , , 叨 即 一 一 ,一化 , 目录 第一章 绪论 引言 本课题研究内容和意义 第二章低温等离子体 等离子体的概念和产生方法 等离子体的发现和认识 低温等离子体 低温等离子体的分类 电晕放电 介质阻挡放电 低压辉光放电 常压辉光放电 本章小结 第三章 低温等离子体技术在纺织品上的应用 巧 等离子体处理织物的作用原理 巧 低温等离子体反应 低温等离子体表面处理 低温等离子体聚合 低温等离子体处理纺织品 提高抱合力 改变润湿性能 改善粘合性能 改善染色性能 其它性能 低温等离子体表面改性技术存在的问题 本章小结 第四章 大气压下次辉光放电等离子体设备 实验装置 实验结果与讨论 , 电压电流波形 装置发光图象 本章小结 第五章 次辉光放电等离子体在前处理中的应用 引言 实验材料与设备 实验材料 主要实验仪器与设备 实验方法 实验结果与讨论 等离子体处理时间对织物前处理的影响 等离子体极板间距对织物前处理的影响 电镜实验分析 等离子体结合退煮漂三步法处理织物 等离子体结合退煮一浴法处理织物 等离子体结合碱氧一浴法处理织物 等离子体结合生物酶两浴法处理织物 等离子体结合生物酶一浴法处理织物 本章小结 第六章 次辉光放电引发亚麻接枝 引言 实验材料与设备 实验材料 主要实验仪器与设备 实验方法 测试方法 实验结果与讨论 接枝效果的影响因素 接枝前后亚麻试样上染百分率的变化 接枝前后亚麻试样染色牢度的变化 本章小结 第七章 结论 参考文献 攻读学位期间发表的学术论文 莎 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 第一章 绪论 引言 目前,纺织染整工业生产仍以湿加工为主,不但需耗用大量的水,而且带 来污水公害问题 。 随着越来越严格的环保法限制以及消费者对无害健康织物的要 求,各国科研人员提出了许多清洁生产的新技术、 新工艺,其中等离子体技术更 是受到人们的极大关注。 等离子体技术不仅迎合了生态纺织品发展的呼声,而且工艺过程具有传统染 整技术所无法媲美之处。 等离子体处理纺织品的反应是气相与固相之间的直接作 用,无需水作介质、 无需化学品、蒸气,省去了烘干过程 、 废水处理、节省资源 、 有利于环保 。 等离子体对材料的作用只发生在其表面几十至数千埃厚度范围内。 因此,可以在不影响材料的体相性能下,按需要对其表面进行改性 。 等离子体技术是一项高新技术,我国己将该技术纳入国家高新技术发展计划, 但是欧美国家领先于我国并已经工业化生产,其产品以高附加值功能性纺织品进 入我国市场。因此开发应用低温等离子体表面改性技术是纺织界一个新的起点, 很有发展前途 。 本课题研究内容和意义 在目前低温等离子体处理技术中,最适用于工业生产的是大气压下功率密度 适中的均匀辉光放电,即产生的 等离子体 。 本文用上海纺织科学研究院自行设计的脉冲等离子体实验装置,利用此装置 大气压下次辉光放电特征处理纯棉以及涤棉混纺中厚机织物 。 实验先探讨了等离 子体处理时间以及等离子体极板间距两个因素对这两种织物的处理效果,然后研 究等离子体处理工艺与传统烧碱前处理工艺退煮漂三步法工艺 、 退煮一浴法工 艺还有碱氧一浴法工艺处理织物所得半制品的质量,实验结果发现,在半制品 质量指标诸如退浆率、 毛效、 白度等相近的情况下,相比于传统前处理采用大量 的烧碱,等离子体工艺可以大大减少烧碱的用量,并且可以提高织物的柔软性 、 降低织物的断裂强力 。 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 作为代替前处理烧碱的生物酶正越来越受到人们的重视,本文通过对传统生 物酶两浴法、一浴法工艺以及等离子处理结合两浴法、一浴法工艺做对比研究。 实验发现,在传统生物酶两浴法与等离子处理结合两浴法工艺中,织物半制品的 指标诸如退浆率、 毛效、 白度等都基本能满足后续工艺的要求,但是等离子体处 理结合两浴法工艺明显好于传统生物酶两浴法工艺。 而在一浴法工艺中对于涤棉 织物的情况也是一样,但是对于纯棉织物即使等离子处理结合一浴法也需在随后 的漂白工艺中增加少量的烧碱才能达到后续工艺要求 。 本课题还研究了常压次辉光放电等离子体在亚麻接枝上的应用,在这部分 中,先探讨了等离子体处理条件以及接枝条件对亚麻接枝效果的影响,得到亚麻 接枝效果最好的工艺配方。 然后再比较未接枝亚麻与接枝亚麻的上染百分率以及 染色牢度,实验发现,经过丙烯酸接枝后的亚麻其上染百分率、 摩擦牢度和水洗 牢度都有所提高。 本课题实验属常压次辉光放电等离子体处理纺织材料技术,由于妙能量 高,处理均匀,又能在常压下进行操作,十分符合纺织染整连续加工的特点。 因 而,本课题对这项技术应用试验的初步成功,为今后进一步研究并应用于 生产具有一定的借鉴意义 。 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 第二章 低温等离子体 等离子体的概念和产生方法 等离子体是有别于固、 液、 气物质三态之外的另一物质聚集态,被称为第四 态。 它是部分离子化的气体,可能由电子、 任一极性的离子、 以基态或任何激发 态形式的气体原子和分子以及光量子组成的气态复合体。 在此复合体中,电子的 负电荷总数和离子的正电荷总数在数值上是相等的,宏观上呈电中性,因而称 为等离子体川。 除了高温下微粒通过碰撞发生电离之外,产生等离子体的方法还有很多,常 用的产生等离子体方法主要有以下几种幻 气体放电法 在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞 、 加之阴极二次电子 发射等机制的作用,导致气体击穿放电而形成等离子体。 这是使用最普遍、 最容 易控制的方法 。 激光电离法和激光辐射电离 借入射光量子来使物质分子电离,只要光量子大于或等于该物质的第一电离 能就可形成等离子体 。 激光辐射不仅有单光子,还有多光子和级联电离机制,它 的另一特点是可获得高温高密度等离子。 射线辐照法 用各种射线 包括 、 、 和 射线 或粒子束 电子束、离子束等 对气体辐 照也可产生等离子 。 燃烧法 借助热运动动能使气体中足够大的原子、 分子相互碰撞引起电离。 这种方法 产生的等离子体称火焰等离子体 。 冲击波法 当冲击波在气体中通过时,气体受绝热压缩产生的高温来获得等离子体 。 这 称为激波等离子体 。 微波诱导法 微波辐射可以加剧分子运动,提高分子平均能量,利用微波可以诱导产生等 离子体 。 根据电离程度的不同,等离子体又可分为低温等离子体和高温等离子体 。 高 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 温电子一在常温或接近常温的气体中飞行时,电子温度与气体温度 句 间的平衡关系不成立乡,该领域的等离子体称为非平衡等离子体或 者低温等离子体。 在气体温度非常高时,的关系成立的领域,两 者之间存在热平衡,该领域的等离子体称为平衡等离子体或者高温等离子体。 高 温等离子体一般用于处理熔点较高的物体,如钢领、 锭子、 喷丝板、 化纤的导丝 部件等各种金属制品。 对于高分子化合物在这样的高温下都会发生热分解,因此 高温等离子体不适用于高分子化学。 迄今为止,在高分子化学领域所利用的是低 温等离子体,它是高分子合成、高分子材料界面反应与接枝的等离子源。 等离子体的发现和认识 在地球上,由于在正常情况下物质是以固态、 液态及气态形式存在的,所以 人们对等离子体的认识相对其它三种物质存在的状态较晚。 世纪年代英国的 法拉第以及其后的汤姆逊、 汤森德等人相继研究气体放电现象,这实际上是等离 子体实验研究的起步时期。年英国的克鲁克斯采用“ 物质第四态 ” 这个名词 来描述气体放电管中的电离气体。 美国的朗缪尔在年首先引入等离子体这个 名词 。 对空间等离子体的探索在世纪初开始 。年英国的亥维赛等为了解释无 线电波可以远距离传播的现象,推测地球上空存在着能反射电磁波的电离层,这 个假说为英国的阿普顿用实验证实。年以后,因为英、 美、 苏等国开始大力 研究受控热核反应促使等离子体理论蓬勃发展 。 自从苏联在年发射了第一颗 人造卫星以后,很多国家陆续发射了科学卫星和建立了空间实验室,获得很多实 验数据,这极大地推动了天体和空间等离子体物理学理论的发展。年美国的 帕克提出了太阳风模型 。 在此期间,一些低温等离子体技术也在以往气体放电和 电弧技术的基础上进一步得到应用与推广,如等离子体切割、 焊接、 喷镀、 磁流 体发电、等离子体化工 、等离子体冶金等 。 才 阵 之 日 些 户岌 参二 乙才 卜 为矛 刀几万于 【 不 习叫 户 在实验室产生的等离子体一般都是电子温度高于气体粒子温度,因为这类等 离子体通常是用气体放电来产生的。 气体放电中,外部电源将能量传递给电子, 电子直接从电源获得能量,因而温度比较高 。 但离子等粒子主要是通过跟电子的 碰撞获得能量,每次碰撞,由于质量相差很大,电子只把自己很少部分能量传递 给离子等较大粒子,电子只损失掉一小部分能量同时又很快从外部电源继续获得 能量,因而总是电子温度高于气体粒子温度 。 等离子体的电子温度虽然很高,但 由于电子质量很小,数量也仅占全部粒子数的一小部分故总体热容量很小。 另一 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 方面,等离子体中的离子温度和大量的中性原子的温度远远低于电子温度,所以 等离子体对周围环境发散的热量并不多,表现为宏观的“ 低温 ” 状态。 低温等离子体的分类 低温等离子体的产生通常采用电晕放电、 介质阻挡放电以及辉光放电三种方 电晕放电 电晕放电的产生 电晕放电能工作在常温常压下,通常用直流高电压来启动,并将高电压加载 在曲率半径很小的电极 如针状电极或细线状电极 上。当针状电极 或细线状电 极 上的电位升高到一定程度时,也就是电荷累积到一定浓度时,针尖附近的强 电场就能使其周围的空气产生电离,从而产生局部放电现象甚至产生晕光。 我们 能看到均匀稳定的发光体笼罩在电极周围,这就是电晕放电。 在电晕放电中,电极的几何构型起着关键作用。 电场的不均匀性把主要的电 离过程局限于局部电场很高的电极附近,特别是发生在曲率半径很小的电极附近 或大或小的薄层中,气体的发光也多发生在这个区域里,这个区域称为电离区域 或电晕层 。 在这个区域之外,由于电场弱不发生或很少发生电离,电流的传导依 靠正离子和负离子或电子的迁移运动,因此电离区域之外的区域被称为迁移区域 或外围区域 。 若两电极中仅有一个电极起晕,则放电的迁移区域中基本上只有一 种符号的带电粒子,在此情况下电流是单极性的 。 图 一单极性电晕放电和间隙结构 其中 为放电电极 、 为接地极 、 为绝缘介质 、 为绝缘反应器筒体 、 为金 属反应器筒体 。 一为针板式结构,放电是发生在放电电极尖端与接地极 金属 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 筛板 之间的区域内为线筒式结构,放电是发生在处于同轴的放电电极 金 属线 与接地极 接地极为圆金属反应器筒体 之间的环形区域内。 电晕放电的极性取决于具有小曲率半径的电极极性。 如果电极带正电位,则 发生的电晕称为正电晕反之则称为负电晕。 在正电晕情况下,随着极间电压的 增加,将出现闪烁脉冲电晕、 流光电晕、 辉光电晕和火花而在负电晕情况下, 随着极间电压的增加,将出现刷状电晕、 脉冲电晕和火花。 电晕放电与火花放电、 辉光放电、 弧光放电在相应条件下是可以相互转化的。 电晕放电电压降比辉光放电电压降大千伏数量级,但是放电电流更小微安 数量级,并常常发生在电场分布不均匀的条件下。 若电场分布均匀且放电电流 较大,则产生辉光放电现象在电晕放电状况下,如提高外加电压,而电源的功 率又不够大,此时放电就转变为火花放电 若电源功率足够大时,则电晕放电可 转变为弧光放电。 飞电晕放电在纺织工业中的局限性 电晕放电在纺织工业中的应用主要局限于实验室,很难工业化生产,其主要 原因有 电晕放电采用的是曲率半径很小的针状电极或丝状电极,因此电晕放电 只能在小范围内产生,生产效率低,无法满足纺织品加工需求。 电晕放电能量比介质阻挡放电和辉光放电能量要小,并且放电为丝状放 电,能量不均匀,因此对纺织品改性作用不强。 介质阻挡放电 介质阻挡放电的产生以及放电原理 介质阻挡放电又叫无声放电。 与脉冲电晕放电相比,介质阻挡放电是用频率 为赫兹到兆赫兹级的交流高电压来启动,在放电空间插入绝缘介质的一种气 体放电。在外电场的作用下,气体中的电子被加速,如果获得足够的能量就 产生电离。当达到某一值。 时就产生电子雪崩,空气被击穿,空间产生大量 电子和离子。 这些带电粒子在电极表面的绝缘层沉积下来并建立一内电场, 该内电场的方向与外电场的方向相反 。 若忽略空间电荷场,则放电空间的总电场 由决定 。当随着放电的发展,电极上积累的电荷足够多时,总电场低到 不能再使电子加速到足够的能量而使放电熄灭 。 这样从放电到熄灭形成一个电流 脉冲,由于外加电场是交流电场,则反向的外电场又重复上述过程而形成一个反 向的电流脉冲,连续的交流电场产生一连串交替反射的电流脉冲 。 所以这是一个 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 放电着火又熄灭的暂态过程。 介质阻挡放电主要取决于放电敏感参量之间的匹配,一般主要有三个方面 电介质材料与结构因素主要有电介质材料的性质、 介电常数、厚度 、 几何形状及放电间隙等 。 供电电源因素主要有电源电压、频率、 波形及控制方式等 。 外部因素主要有工作气体的成分、 压强、 气体的流速及等离子体发生 器的工作温度等。 介质阻挡放电中,金属电极上覆盖一层绝缘介质,在电路中,该介质可以等 效成电容,它与空气间隙的气体等效电容串联。 严格地讲,由于介质表面是 绝缘的,介质阻挡电极的等效电路应该如图 一 所示。 两个金属电极之间可以看 成由大量的如图 一 中的 个电容串联支路并联,任意一个支路 都是由一个 局部气体等效电容和一个局部介质等效电容串联而成。 。 士二去丁二 。 工 工 工 工 工工 工。 图 一介质阻挡电极的等效电路, 当极板中加入被处理的织物时,如果支路中存在着织物的纱线,其纱线被 认为是一种介质,相当于改变了电容,从而改变了,所以使整个支路 的电 容发生了变化,记作电容。由于织物的经纱和纬纱之间存在一定的空隙,空隙 部分被置于支路中时,整个支路 电容并不发生变化,记作电容。 笋, 即支路 的电容不等于支路 的电容,且整个电极间是由无数个支路 和支路 交错 组成 。 当极板放电时,由于电容不等,不同的支路间放电不同,造成了放电的不 均匀 。 这一现象在等离子体处理纺织品时是无法避免的。 当极板间加入不同的纺 织品时,如羊毛织物和棉织物,由于织物的厚度不同,对极板间距的改变也就不 一样纤维的电阻率不同,对电容的改变也不同。 所以同一放电装置,处理不同 织物,放电的强度和密度也有很大的变化 。 在不同条件下,介质阻挡放电可以向其他放电形式转化 。年 等人 证实在大气压力条件下介质阻挡放电能够转化为辉光放电 年等人 在实验 中观察到了氦气 中自组细丝现象年 ,通过改变电介质的几何结构发现了一种新的放电形式 毛 细管等离子体电极放电。 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 介质阻挡放电的应用和发展 介质阻挡放电在臭氧合成上的应用 幻 介质阻挡放电是产生臭氧的一种十分有效的技术手段 。 从臭氧发生 装置的几何结构来看,目前工业臭氧发生器的主要型式是圆管式臭氧发生器 。 这 种发生器一般使用长度为的圆形玻璃管作为电介质阻挡层,在玻璃管的内 外两侧安装同心的环状电极,玻璃管外侧与外电极之间留有的环型气隙, 电极间通常施加频率、 电压的交流电,臭氧的合成就在这个环 型气隙内进行 。 但是目前工业用臭氧发生器的浓度、 产生效率都偏低、 电介质易 损且一次造价和运行成本偏高。要获得高浓度臭氧,改善臭氧发生装置的效 率,就必须提高高能电子的占据数,必须提高放电间隙的电场强度。 因 此必须在发生装置的几何参量、 电介质材料、 供电电源及电极冷却等方面进行深 入的研究并解决相关问题。 今后臭氧发生器的发展趋势是采用窄间隙、 高介电常数且较薄的电介质薄层,采用高频高电压幅值电源供电,装置结构小型 化、 模块化。 介质阻挡放电在紫外光源和高功率激光器方面的应用 随着紫外辐射技术在医疗卫生、 工业 、 农牧业、 环境保护、 国防军事及许多 科研部门的应用越来越广泛,紫外辐射光源己成为一个蓬勃发展的技术领域,“, 。 紫外辐射是由准分子的衰变产生的,所谓准分子,实际上就是一种不稳定的 分子,它在纳秒期间内就可以衰变到基态,而基态是排斥态,其激发能就以紫外和 真空紫外辐射的方式释放。 常见准分子的形成是一种三体碰撞过程,这种三体碰 撞过程一般要在高气压放电条件下形成,传统常用的激励方法是快脉冲放电和电 子束放电等 。 这些激励方法在应用过程中出现了曝光处理作用面积小、 电光转换 效率低 只有一、体积大 、工作寿命短等缺点 。将技术应用于紫外光 源中不但可以有效地解决这些问题,而且可以使获得的紫外辐射强度更高 、均匀 性更好 。 目前应用直流激励的激光器存在以下几个方面的问题。由于 放电的不稳定性,限制了注入功率密度的提高,一般只有一在时间 上是无法控制的,不能满足连续脉冲运行转换的要求阴极溅射容易污染工作 气体存在一个阴极位降区,在此区域内无粒子数反转需要占总量 的镇流电阻 。我们知道,在电极的表面需要覆盖一定厚度的电介质,由 于电介质具有镇流效应,避免了放电向火花放电和弧光放电的过渡,从而使电极 间的微放电均匀而强烈,不但有效地提高了功率密度,得到了更好的均匀性与稳 定性,使光束输出质量得到提高,而且省去了镇流电阻,降低了能耗,提高了激光 器的运行效率 。同时电介质层也避免了阴极溅射污染工作气体,提高了激光器的 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 寿命 。再则通常采用高频电源供电,因此不但使激光器的功率调制可以通过 调整高频时控开关器件进行,而且减小了装置的体积,使激光器结构更加紧凑,便 于应用 。 介质阻挡放电在合成新物质和环境保护方面的应用研究 臭氧的合成及其在工业上的应用是技术的一个成功范例。 正因为如此, 许多研究者试图将它用于其他物质的合成,并取得了一定的进展。 在环境保护方面尽管法进行烟气的脱硝脱硫、分解有害气体及净化汽 车尾气还处于研究阶段,但由于可以在大气压条件下实现强电离放电,可以 将放电能量直接作用于有害气体,因此具有很好的发展前景。 介质阻挡放电在纺织上的应用 由于能够在常压下产生具有较高电子能量的非平衡等离子体,因此用 介质阻挡放电产生的低温等离子体对材料表面进行改性取得了很大的进展,目 前 在工业生产上已经得到了一定的应用。 相对于当前纺织生产中普遍采用的需要配 备昂贵真空设备的低压辉光放电等离子体,其运行费与造价明显降低,而连续批 处理能力大大提高。 尽管如此,但是介质阻挡放电由于国内大功率高频高压电源技术尚处于 研制阶段,许多研究仅止于理论上的探索无法进行深入的实验研究大量具 有高能量密度的放电电流细丝的形式随机分布,而且放电不稳定,难于对材料表 面进行均匀处理成丝状放电具有高能,控制不当易转变成弧光放电,对纺 织品造成损伤等这些缺陷限制了其在工业化应用上的前景。 低压辉光放电 电晕、 电弧、 介质阻挡放电都能在大气压空气中产生等离子体,但电晕放电 太弱因而处理纺织品的效率低电弧放电太强将损坏试品 介质阻挡放电难以对 材料进行均匀处理,并可能损坏试品 。 因此低压辉光放电在很长一段时间都是人 们研究的热点。 低压辉光放电技术操作时需要很高的真空度,常用压力在一,在此 条件下,等离子体体系中气体密度很低,活性离子因碰撞失活的几率大大减少, 活性粒子的自由程明显增大,从而可有效抵达纤维表面,使纤维产生各种形式的 表面改性,” 。 瑞士叩,俄罗斯学院和意大利公司合作开发的对 系列等离子加工设备 中,一型设备工作 门幅,织物运行速度 一,功率一,产量米 批,资型设备工作幅宽可达 米 。 日本山东铁工所己于年 月开发设计了连续式低温等离子体处理装置, 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 并实现了在真空中对棉织物退浆、精练的连续加工。 俊藤等人研究了用氧或空气等离子体 频率,真空度,放电 功率处理棉坯布后的芯吸性与工艺条件之间的关系。 发现空气等离子体处 理,氧等离子体处理后,棉布去除蜡质和浆料的效果达到常规煮练的程度, 而且织物的强力几乎不受影响,以此还制造了可加工门幅为棉织物的设 备 。 国内常州恒泰等离子体技术应用有限公司开发的连续处理设备可以处理羊 毛条、 羊毛织物、 丝绸、 兰麻织物、 合成纤维等 。 处理后羊毛条及织物防粘缩、 防起球、 可印染性丝绸防皱、 拒水、 拒油、 转移印花性能以及合成纤维及织物 改性都有了不同程度的提高。 低压辉光放电技术理论上可以处理任何织物,达到表面亲水性、 拒水性、 低 摩擦、高度清洁、 激活、 刻蚀等各种表面改性的目的。 但是由于反应条件的 设定因素多对处理装置的依赖性大反应复杂,生成物的化学结构难固 定处理装置的高频发生器、电机形状 、 处理气体导入法、 监控法等有待进 一步改进、 完善抽真空与连续化等问题影响了该项技术的工业化应用。 常压辉光放电 为了实现工业化连续生产的需要,最好是能够实现功率密度适中的大气压辉 光放电。是一种新的放电形式,不同于低压辉光放电,对其放电 特性及等离子体特性进行实验测定,进而对其建立过程和机制进行研究,是非常 必要的事情 。 ,常压辉光放电的发展 年首次提出了常压辉光放电的概念, 。年等人 首先报道了常压辉光放电的建立,但是建立条件苛刻,需要满足三个条件即 激励源频率需在以上两个金属电极之间必须要有绝缘介质存在 必须使用昂贵的氦气作稀释气体 。年和年等,人使用 特定形式的电极和较低的电源频率,在空气等多种气体中建立了常压辉光放电, 并尝试用来对材料进行表面改性。 大连理工大学对电晕放电等离子体处理装置 进行电极改造,调变频率 、电压及改变工作气体组分,将辉光放电条件延伸到大 气条件下,建立了常压辉光放电等离子体源 。 该放电采用平板电极结构,可工作 在和频率下,配置简单、 放电均匀、 稳定,既克服了传统的对电极 形式要求很高的技术难题,又拓宽了工作气体的种类川。 近年来爱尔兰的等离子 体公司开发了一系列的大面积氦气常压辉光等离子体系统,进一步精确了常压等 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 离子体的概念。 基本气体放电理论 关于 ”的放电机制说法不一,尚未得到完全解释。 下面从基本气体放 电理论来探讨放电。 汤生理论 最早出现对气体放电现象解释比较完整的理论是年的汤生理论,汤生 理论可以解释许多气体击穿现象,比如气压、 极板间距等对击穿电压的影响 他还用电子附着理论解释负极性的高压击穿电压以及混合气体的潘宁效应等。 汤 生建立的气体击穿理论一直被公认为是气体导电的基础理论之一。 但是汤生理论 有其不可克服的缺点,它不能解释击穿形成时间的延迟,也没有考虑电子雪崩引 起的空间电荷效应 。 电子雪崩发展模型的建立 两个很大的平行平板电极之间的空气间隙仅几个毫米,因而可以认为间隙中 的外加电场为均匀电场 。 一个电子从阴极出发,在电场作用下朝阳极前进,当电 子速度足够大的时候,它与间隙内的气体分子碰撞,会导致气体电离。 气体电离 后产生的电子会在电场作用下加速,进一步电离其它气体。 如此发展,电子的数 目不断猛增,形成电子雪崩,叫初始电子崩 。 扩散效应使得电子雪崩头部的电子 云呈球状,由于电子漂移速度远远大于离子漂移速度大两个数量级,可以假 设电子雪崩中的电子离开某处后,它们在该处电离产生的离子呆在原处保持不 动。因此,电子雪崩后面的离子分布在一个锥体内,如图 一 所示。 创 曰 曰闷叫 几 卜 加口月 白心食 如月 冬 甲州 奋 月 ,胜卜 才 图 一电子雪崩后的离子分布训 年,和建立了流注理论川也称流光理论,它与汤生理论 相互补充。 汤生理论忽略了空间电荷的作用,而流注理论却考虑了这点,而且把 它看作是一种重要的作用 。 电子雪崩时,正离子的浓度达到很高的值,使原来电 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 场发生很大的畸变,引起局部电场能量的加强,加剧了电离,这对当时加速放电 的发展很重要。 此时电火花的通道是曲折、 分枝的,在不对称电极不是很高电压 的情况下,它可以延伸到很长的距离,称为 “ 流注 ”。 流注又称 流光是由放电间隙中高度电离气体构成的导电丝带通道,这些通道在雪崩中光 子发射的作用下传播的,而且它们的传播又是在非常短的时间内发展起来的。 丝 带通道的形成过程就是火花放电的起始阶段。 由流注转为击穿电火花,称为“ 流 注击穿机制 ”田 刀翻。目前,这种理论不仅可以解释 火花现象,还可以解释电晕放电以及高压电器的空气击穿等问题。 流注放电理论 大气压下气体流注放电理论 流注是某个电子雪崩发展很快,且达到了足够 大尺寸,使得它产生的空间电荷场和外加电场为相同数量级。 由于离子和电子在 漂移速度上的巨大差别,空间电荷场使原来的电场分布发生强烈畸变,电子雪崩 头部出现了大大增强的强电场区,它进一步促使该电子雪崩急剧发展和大量的空 间光电离及其二次电子雪崩,最终迅速产生一个细电离通道 丝状放电,如图 一 所示。 十寸十 十,宁 今 一今 不 土 洲 阳 极 一 , 争 承一 十于 小 十 小 一 十,十 一 本一 十 备,峥, 令 十 一专 一十 争 本, 十争 贾口气,小上下 口。人了山百门 日闷曰国 卜 、级 一熬叼琳 阴极 图 一电子雪崩模型囚 电子为雪崩头部,向着放电极运动,其后是正离子区。 当电子雪崩穿过放电 间隙后,电子进入阳极,而正离子仍旧留在锥形的区域里 。 崩头的正离子向周围 发射出大量光子,导致附近气体光电离,产生次电子崩,如图 一。次电 子崩头部的电子跑向初电子崩的正空间电荷中,与之会合成为充满正负带电粒子 的混合通道,如图 一,这个电离通道即为流注 。由于初电子崩的电子进 入阳极,正空间电荷大大加强了外界的作用电场,促使更多的新电子崩相继产生 并与之会合,从而推动流注向前运动 。 在均匀电场里,当两个电极间存在连续的 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 流光时,通道里的电离强度会突然加强,而且近一步发展,当流注通道把两极接 通时,就导致间隙的完全击穿,如图 一。 在低气压下通常观察不到这种放大的电子雪崩,因为此时电子不能经历次数 足够多的碰撞使得电子雪崩达到足够大的尺寸。 因此丝状放电最可能在高气压下 而非低气压下被观察到,尤其是气压其反比于电子的平均自由程和电极间 距 的乘积值较大时。 常压辉光放电理论探讨 为了在高气压下不产生丝状放电,必须控制电子雪崩的放大以避免它增长过 快。 在高气压下电子经历多次碰撞是不可避免的,因此必须限制电子的碰撞电离 系数 。 由于 通常随电场增大而急剧增大,获得慢增长电子雪崩的一个可能的做 法是在低电场下产生电子。 基于这种思想,清华大学机电工程系利用自制的介质阻挡电极结构对氦气 低击穿场强的气体,从而产生低电场间隙中的放电进行了研究,实验表明 产生的大面积均匀放电是大气压下的辉光放电。 美国教授提出了离子捕获机理。认为 如果选择合适的工作电压频 率,使间隙中放电产生的离子来不及在外加电压的半周期时间内即外加电 场改变极性之前全部抵达阻挡介质,这将在气体间隙中留下空间电荷,下一个 半周期放电过程将受此空间电荷的影响,所需的放电场强将明显降低,有利于避 免流注放电的形成 。 对于产生大气压下辉光放电而言,合适的电压频率是使电场 只捕获离子而不捕获电子。 法国的以及 日本的等人提出了产生大气压辉光放电的主要机制 是潘宁效应 。 如果在放电电场中存在着足够的电子和亚稳态原子,则放电时所需 的电压变小,就可以降低放电电场强度,从而抑制电子雪崩的增长,容易获得辉 光放电。 常压辉光放电在纺织上目前面临的问题 目前大部分的设备都无法实现在空气中的辉光放电,而基本是在 氦气 、 氮气、 氧气的单一气体或混合气体中实现辉光放电,真空系统仍是必不可 少的,所需的投资和运行费用较高,并且无法实现连续生产 。 大面积的等离子体发生器 、布匹传送装置和冷却装置等有待于进一步解 决 。 空气的湿度 、 温度和组分的不断变化,使得空气中的辉光放电极不稳定。 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 大气压次辉光放电 大气压辉光放电技术目前虽有报道证明其可行性,但技术还不成熟。 大气压 次辉光放电除了具有辉光放电均匀性较好,所需的能量密度较小,同时它可在每 半个周期内多次均匀放电,产生更多活性粒子,持续时间更长,而操作条件却没 有辉光放电苛刻,故更受科研人员重视, 。 次辉光放电的特征是每半个周期内有数个持续时间长 约 娜 级 的放电峰, 且放电峰在数个周期内准确地出现在相同位置,重复性好,电流峰值出现在电压 峰值前,说明放电均匀覆盖整个电极表面。 大气压次辉光放电呈现均匀的雾状放电,放电时电极两端的电压低而功率密 度大 。 次辉光放电在每半个周期内数次放电,且每次放电均与辉光放电相同,在 整个电极表面同时均匀放电而非某几个点放电。 大气压次辉光放电技术已经成熟并被应用于工业化的生产中。 通过它放电可 以处理各种材料如低温材料、 生物材料、 异型材料,且成本低 、 处理时间短 、 加入各种气体的气氖含量高、功率密度大、处理效率高。它可应用于表面聚合 、 表面接枝、 金属渗氮、 冶金、 表面催化、 化学合成及各种粉、 粒、 片材料的表面 改性和纺织品的表面处理。 处理纺织品和碳纤维等材料时不会出现击穿和燃烧现 象,处理温度接近室温,电子和离子的能量可达以上,材料批处理的效率 要高于低压辉光放电倍以上 。 本章小结 通过对电晕放电、 介质阻挡放电和大气压辉光放电的放电特征及其应用的分 析,我们了解到电晕放电只能在小范围内产生 、 放电能量小且不均匀介质阻挡 放电不稳定,难于对材料表面进行均匀处理,控制不当易转变成弧光放电而对纺 织品造成损伤大气压辉光放电技术虽然具有工业化前景但目前还不成熟。 而大 气压次辉光放电具有辉光放电的均匀性,所需的能量密度较小,同时它可在每半 个周期内多次均匀放电,产生更多活性粒子,持续时间更长,而操作条件却没有 辉光放电苛刻,故工业化前景更为广阔。 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 第三章 低温等离子体技术在纺织品上的应用 等离子体处理织物的作用原理 在等离子体发生器中,除了等电量的正、 负粒子外,还存在许多化学活性物质 及其因辐射消散而发出的不同波长的光子。 等离子体与聚合物表面的相互作用如 图 一 所示 。 ,电 子、 , ,正 离 子门 气气 体 等 离 子 体激 化 分 子 习习 、原 子 一一竿尸 气气体产物聚合物基质质 图 一 等离子体与聚合物表面相互作用 等离子体的能量可通过光辐射、 中性分子流和离子流作用于聚合物表面,这 些能量的消散过程就使聚合物表面获得改性 。 在等离子体中的中性粒子将通过连 续不断地轰击固体表面将能量转移给聚合物,这些中性粒子的能量具有 种形式 动能、振动能、离解能和激化能。动能和振动能只对聚合物起加热作用,而自由 基离解能则是通过引起聚合物表面各种化学反应 脱氢、 加成、 氧化等作用而 获得消散,同时也可与聚合物表面的自由基结合而使聚合物加热,激化分子和原 子是以与固体表面碰撞而达到能量消散的。 这些亚稳态分子和原子的能量通常大 于聚合物的离解能,因而在碰撞过程中会产生聚合物 自由基 。 把织物密封置于该 电场,电场中产生的大量等离子体及高能自由电子,能促使纤维表层产生腐蚀 、 交 换 、 接枝和共聚反应 。 等离子体中的分子、 原子和离子渗入到材料表面,材料表 面的原子逸入等离子体中。 这个过程可以达到没有等离子体参与所不能达到的化 学和物理改性效果,它可使纤维表层的大分子链断裂,呈微观不平的粗糙状态,为 进一步改性创造条件,或在表面生成离子、自由基团而改变纤维表面的亲水性、 渗透性 、导电性以及分子量等 。另外,聚合物表面的结晶相和无定形相的比例也 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 可能发生变化。 低温等离子体反应 低温等离子体的反应与以往的方式完全不同,是依靠电能激发气体直接与纤 维材料的反应。 对纤维制品的加工是固体与气体的反应,仅在纤维的极表面层进 行。 主要反应有低温等离子体表面处理刻蚀、 引入官能基因、 交联低温等 离子体聚合镀层、 接枝共聚。 低温等离子体表面处理 刻蚀无机气体、等 等离子体照射高分子物质,由于激发分子的 氧化分解作用,加速电子、 离子等的溅射,使其表面层成为气体而除去的现象。 纤维等有机高分子化合物生成、等气体逃逸出去,致使表面被 剥离,重量减少,表面粗化等。 引入官能基因高分子物质用、等气体的等离子体处理而 改变极表面的化学组成,引入新的官能基团。 如经氧气等离子体处理,由于氧 化作用高分子材料表面将引入一、 一等,使其亲水性增加经含氟气 体的低温等离子体处理,可引入氟原子使织物具有拒水和拒油特性 经、 从与混合气体等离子体处理,表面则引入一、 一等基团,从而在表面 形成新的构造改变表面性能。 这种由低温等离子体处理形成自由基的高分子表面 进入空气中也可与氧反应,所以即使低温等离子体,也可引入含氧基团。 交联低温等离子体中产生高能粒子或真空紫外线引起高分子表面的氢 原子脱离和分子链的断裂,由此形成自由基的再结合产生交联,交联伴随着不饱 和键在表面形成 。 低温等离子体聚合 镀层 利用低温等离子体的能量,在等离子状态下用有机气体单体 甲烷 、 乙烯 、苯等 直接在基板上形成聚合体薄膜,结基板表面镀层 。这种镀层与其他 聚合物镀层方法相比,薄膜和基板表面粘附性好、 均匀、 热稳定性好且基板表面 在镀层前被等离子体照射,使镀层在清洁的表面进行,在真空中镀层有可能获得 洁净的表面 。薄膜的厚度能由一分子层到数脚 级 自由改变,被镀层的基板可为 金属 、 陶瓷、 塑料等材料的各种凹凸形状的物体,所以在电子材料等领域广泛应 用 。 但因反应速度慢,聚合物对反应容器污染严重,对纤维材料在现阶段还不能 获得相应的高附加值情况下,尚未探讨其应用 。 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 接枝共聚用非聚合性气体 如等 低温等离子体对高分子物质进行短 时间处理,表面生成自由基,在这些自由基活性状态下与丙烯酸及其衍生物等聚 合性单体接触,能够引起材料表面的接枝共聚反应 膜厚脚。 也称为低温 等离子体引发聚合。 由于低温等离子体处理形成的自由基寿命较长而稳定,故也可经等离子体处 理后在空气中进行接枝共聚反应,接枝单体可以是气体或液体。 低温等离子体接 枝共聚与镀层聚合和表面处理相比,聚合层与基质接合牢固、性能稳定、耐久、 聚合层比较厚,几乎没有时效变化。 低温等离子体处理纺织品 提高抱合力 据报道,棉粗纱经过氯气电晕放电低温等离子体处理后,纤维间的抱合力 可以提高 倍,但随着放置时间的延长,抱合力有减少的趋势。棉纱抱合力的提高 是由于等离子体处理除去了纤维表面的蜡质,使纤维表面变得粗糙不平,增加了 纤维之间的抱合力,从而提高了棉纱的断裂强度 。 棉纱抱合力随处理时间的增大 而增大,随处理功率的增加而降低 。 改变润湿性能 等离子体不仅能增加纺织品的表面吸湿性,而且也可使本来表面吸湿性高的 织物表面产生拒水效果。和最早将等离子体技术用于棉纱处理,他们 发现处理过的棉纱吸湿性能显著增加,其低捻度下的强力也增加了。 等人考察了等离子体处理过的棉织物吸水效应,并进一步观察了纯棉毛巾 和涤 棉毛巾经等离子体处理后的芯吸效应,用、 等进行分析的结果表明, 棉织物表面可能已经形成了拨基,一 轻基过氧化物以及游离的自由基等 。 刘艳春 等用氮气辉光等离子体对睛纶纤维表面改性,睛纶表面吸湿性能得到显著提高, 分析表明,经等离子体处理后睛纶纤维表面的含氧量增加,碳和氮含量降低, 酞胺基和梭基等亲水性基团被引入到纤维表面,这是睛纶纤维表面吸湿性能得到 改善的主要原因。 对织物进行耐久性拒水拒油多功能整理,国内外报道较多的是以有机氟树脂 进行处理。 利用等离子体处理,可引入含氟基团使织物拒水 。用等离子 体处理一些常见的纤维,如聚酷 、尼龙 、维龙 、棉 、锦纶 、羊毛和蚕丝等织物, 处理后织物的接触角有不同程度提高,表面张力降低,织物具有很好的拒水拒油 性。 经研究发现,使用的气体结构是影响织物处理效果及耐久性的重要因素,织物 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 使用不饱和结构气体时,耐久性较使用饱和结构气体差。研究表明,疏水性能 随着表面上非极性基团的增加而增加。 改善粘合性能,划 纺织材料经低温等离子体处理后,增加了比表面积,提高了表面粗糙度和润 湿性,并引入了活性基团,从而能够与被粘材料充分接触,形成物理交联、 化学键 合、范德华作用等,达到改善粘合性能的目的。 低温等离子体处理在解决碳纤维、 芳纶纤维、 聚四氟乙烯纤维、 工业聚酷纤 维、 工业聚乙烯纤维等高性能纤维材料的表面难粘问题方面,有着无可比拟的优 势。 目前,常用于制备增强复合材料的纤维均为这些高性能纤维,由于它们的粘着 性受到其表面结构、 化学惰性和表面能的限制,使得复合材料粘着困难或层间剪 切强度低,进而影响其优良性能的发挥。 经等离子体处理后,高性能纤维的表面润 湿性和粗糙度都有较大幅度的提高,有利于粘合剂在纤维材料表面的铺展,材料 与粘合剂之间有良好的接触,粘合剂的粘合力可得到充分的发挥。 此外,极性官能 团的引入,使极性官能团直接参与粘合剂的交联,形成共价结合,又可进一步提高 粘合力。因此,经等离子体处理后,纤维的表面粘着强度可得到大大提高。 例如, 碳纤维经空气和氧等离子体处理后,纤维与环氧树脂的层间剪切强度提高了 倍工业聚酷纤维经处理后层间剪切强度提高了倍聚酞亚胺纤维经电晕放 电处理后,界面的剥离强度提高了倍。 改善染色性能 等离子体能提高纺织纤维的毛细管效能,因而能改善其织物的染色性能。 等离子体对羊毛表面改性后,既改变了羊毛表面的化学组成,提高了羊毛纤 维对染料分子的吸附能力,又对鳞片层有一定的破坏作用,提高了染料分子向纤 维内部的扩散能力。 东华大学郭勇等人用常压等离子体处理羊毛机织物后,采用 毛用活性染料染色,较常规染色工艺等离子体工艺具有更优异的染色性能,表现 为提高上染速率和固色率以及缩短染色平衡时间,即使在较低的温度下染色,也 能达到正常染色温度下的染色效果 。 如在 恒温染色时,常压等离子体处理后 染色,上染率达平衡上染,上染率为,固色率为 ,大大提高了染色效果。 麻纤维具有良好的机械物理性能和卫生保健性能,其织物的服用性能也非常 好,但由于纤维结构的特殊性,使其染色性能较差,不易染成深色,而且鲜艳度也 较差 。 采用低温等离子体处理后,可使纤维表面的胶质分解,并在纤维表面形成较 多的亲水基团、微小凹坑和微细裂纹,从而增加织物的毛细管效应,改善纤维表 硕士学位论文次辉光放电处理纤维素织物的染整工艺研究 面的润湿性,同时增加纤维表面的粗糙程度。 通过低温等离子体处理后,麻织物的 失重率、 上染率和深度都有所提高。 提高亚麻染色深度更有效的方法是等离子体 处理后接枝丙稀酸、