硕士学位论文-环保家装涂料--低VOC聚氨酯生产线生产及施工工艺研究.pdf

们 一 而 盯 六 , 几。 , 扣叹 巧。 , 中南林典科杖 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果 。 除了文中特别加以标注引用的内容外 , 本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 , 也不包含为 获得中南林业科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材 料 。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 , 均已在文中以明确方 式表明 。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 。 作者签名 , 卜德 , 码 协占 年 子月 日 中南林典科杖 大 学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 、 使用学位论文 的规定 , 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件或电子版 , 允许论文被查阅或借阅 。 本人授权中南林 业科技大学可以将本学位论文 的全部或部分 内容编入有关 数据库进行检索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文 。 本学位论文属于 、 保密口 , 在年解密后适用本授权书 。 、 不保密口 。 请您在以上相应方框打 “ 了 ” 作者签名 荆 嗯娜 导师签名 , 年 公月 刀日 摘 本课题以环保家装涂料 低 要 聚氨酷涂料为研究方向 , 对市场现有的 溶剂型聚氨酷双组份涂料中存在残留的游离二异氰酸酷单体 , 以及所使 用的溶剂和施工工艺进行了探讨 , 希望探索一条降低聚氨酷双组分涂料中游离二 异氰酸酷单体以及溶剂中有毒物质含量的方法 , 用低涂料替代现 有产品 , 希望更有利于环境保护和职业病的防治 , 提升传统产业 , 开拓新的市场 。 本研究符合国家绿色环保发展政策 。 本课题在研究中分别就现有的生产工艺进行了探讨 , 通过对聚氨脂在生产和 使用过程中大量的存在游离二异氰酸酷单体 、 甲苯和二 甲苯等有毒物质 的现象进行了分析 , 在大量试验的基础上优选出了甲苯二异氰酸酷和三轻 甲基丙烷的合理配比 , 同时对反应温度 、 保温时间等因素进行了比较 , 确定了主料以摩尔比的配方以及在 反应 小时 、 保温小时的工艺 方案 , 再采用连续萃取法 , 选用了汽油和苯以的混合液作为萃取液 , 将游离单体萃取 , 通过这些工艺措施的处理 , 将本研究中的低聚 氨酷涂料中游离二异氰酸酷单体的含量降低到了 , 完全符 合国家的有关规定 。 在合理的采用新的生产工艺和配方的同时 , 也相应的改变了 稀释剂的结构 , 利用醋酸丁酷 、 环已酮和环己烷的混合溶剂作为轻基聚酷的稀溶 剂 , 取代原来的甲苯 、 二甲苯 , 因此将聚氨酷涂料的降到了最低限度 , 达 到了环保的目的 。 同时 , 在本研究中采用了石腊氧化副产品 低炭酸来 制造带侧链的醇酸树脂作为聚氨酷涂料的乙组分 , 不仅比在合成过程中使 用油类的乙组分的性能要好 , 而且生产成本相对较低 , 使产品更具有市场竞争力 。 此外 , 还针对低聚氨酷涂料在生产与施工中容易出现凝胶 、 沉淀 、 变色 、 结皮等缺陷 , 通过合理选择流平剂 、 催干剂等方案加以解决 , 并提出了指导性施 工工艺 , 使得低聚氨酷涂料在实际之中得以应用 。 通过本课题的研究 , 总结出了一套生产低聚氨酷涂料的新工艺 , 成功 降低了聚氨醋涂料中的游离二异氰酸酷单体 、 甲苯和二甲苯等有毒物质 , 不仅降低了生产成本 , 而且使得聚氨酷涂料的生产工艺更加合理 。 此套工艺和方 案 , 通过在工厂的中试 , 也取得了良好的效果 。 关键词聚氨酷涂料低生产工艺施工工艺 一 , 一 一, , , , 刃 , 一, , 而 一 , , 一一一,一 一 , 灯 ,一 , 一 一 , 而 , 加 , 双 一 , , 石 一 一 ,一 , , , ,一, , 鱿 如 , , 一 , , 七 乡 目录 摘要 二 绪言 , 课题背景 传统木器涂料的现状 传统木器涂料的有害物质 聚氨酷涂料 水性木器 水性木器涂料溶剂涂料的现状与对比 制约水性木器涂料市场分析 高涂料的危害 国内外对的限制政策与标准 国际上对的限制政策 我国政府对的限制政策 国内限制异氰酸酷的标准 课题研究的有利条件 良好的社会环境 环保的共同意识 极大的市场需求 国际市场 国内市场 国内外降低游离单体的处理方法 课题的研究方 向 课题研究的目的和意义 课题研究的目的 课题研究的意义 低聚氨醋涂料的合成 、 产 、产 、 产 、 产、刀产、产 月 什 一 匀 八八,夕 了 刁月月刁 尹、 、吸 、 几、了、户、尹、 低聚氨酷涂料甲组分的合成 低聚氨酷涂料甲组分合成原理 合成工艺路线 摩尔比的确定 反应温度最终的确定 二 工 反应的保温时间和影响 正交试验 正交试验结论 工 合成配方和工艺条件 游离的分离一萃取 萃取液最终的选用和确定 间歇法萃取 连续法萃取 低聚氨酷涂料甲组分的性能 甲组分样品中游离含量的测定 产品贮藏稳定性 本节小结 低聚氨酷涂料乙组分的合成 低聚氨酷涂料乙组分合成原理 低聚氨酷涂料乙组分的合成原料 合成配方及工艺的确定 合成配方的确定 稀释剂的确定 合成工艺条件 含经基聚酷产品技术指标 本节小结 不同配比对涂膜性能的影响分析 对涂膜物理性能的影响 低聚氨醋涂料配漆比的确定 , 低聚氨酷涂料涂膜的理化性能测定 涂膜测定方法 涂膜的理化性能测定结果 扩大试验 ” ” ” ” 低聚氨酷涂料甲组分的生产 低聚氨酷涂料甲组分的合成 低聚氨醋涂料甲组分合成配方 合成过程 合成操作注意事项 涂料甲组分的萃取过程 低聚氨酷涂料甲组分萃取工艺 萃取抽 出液的蒸馏 萃取及蒸馏注意事项 涂料甲组分的物料平衡 低聚氨酷涂料乙组分的生产 酉旨涂料乙组分的合成配方 工艺操作过程 操作注意事项 试验内容讨论 产品的技术指标 本节小结 扩大试验生产的低聚氨酷涂料的理化性能 涂料的物理机械性能 低聚氨酷涂料理化性能测试结果 涂料中有害物质测试 车间空气中涂料挥发份采样测试 气相色谱分析比较 本节小结二 经济效益分析 原料消耗定额 成品价格 产品包装 、 贮运 , 二 , 本节小结 施工部分 腻子的初步摸索与选择 油性腻子 树脂色浆 本节小结 低聚氨酷涂料施工工艺及配方 施工工艺 , , 施工配漆配方 配漆中各种添加剂的影响 常见的涂膜病态及防治 凝胶化 沉淀 变色 结 皮 , , 施工中的常见病态及防治 流挂 桔 皮 , 麻坑 发花和泛 白 针 孔 起泡 露底 缩孔 施工后的常见病态及防治 失光 泛黄 夕 脱层 开裂 , 粉化 , 本节小结 , 结论 简单的合成工艺 友好的环保性能 , 优良的产品品质 , 低廉的生产成本 , 简单的施工工艺 主要参考文献 附录 , 附录 、 、, 工 卜口八 了、产、 攻读学位期间的主要学术成果 致谢 了,、 夕 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨醋的生产及施工工艺的研究 绪言 随着世界经济一体化进程的加快 , 世界经济格局正在发生巨大的变化 , 人们 对生活质量有了越来越高的要求 , 人们的消费理念也出现了新的转变加强生态 建设 、 维护生态安全是二十一世纪人类面临的共同主题 , 也是我国经济和社会可 持续发展的重要基础 幻 , 绿色 、 环保 、 高效将主导未来的消费潮流 。 由于人们对生存环境和自身健康的日益关注 , 绿色消费正 日益成为一种新的 消费时尚 。 有人说本世纪是产品的市场 , 谁能设计并开发出经济实用的绿色产品 , 谁就将拥有市场 。 可以这样说世纪产品发展的主流应该是绿色产品 , 对于室 内装饰涂料来讲更是如此 ,。 由于人们环保意识的加强 , 在家具与室内装饰中 , 人们不断提出装饰涂料绿色 化的问题 , 这里所讲的绿色涂料就是指那些对环境和人类不造成危害 、 有益于人 类健康的低毒无害 、 节能降耗的环保型涂料 , 它不含或极少含有害 、 有机挥 发物和重金属离子 , 因此也被人们称为 “ 环境友好涂料 ”, 即对环境有利的涂料 , 。 课题背景 随着人们生活水平的不断提高 , 人们开始越来越来重视自己赖以生存的环境 。 因此 , 在世界各国 , 对家装涂料的要求也越来越严 , 特别是限制涂料中的有机挥 发物的含量的指标日益严格 , 这将意味着有毒的溶剂型涂料的使用将逐渐受到限 制 , , 并会被新的产品所取代 。 传统涂料一般是由油脂 、 树脂 、 颜料 、 溶剂和助剂等组成的 , 溶剂和助剂中 常含有挥发性有机化合物 哪 , 简称 , 它们大部 分有毒 , 而溶剂型涂料的溶剂含量一般超过涂料总质量的 , 使用时还要加入 部分助溶剂调整粘度 , 涂料施工时有机溶剂绝大部分不参与反应而释放到空气中 。 除溶剂挥发外 , 如氨基醇酸和氨基丙烯酸等高温固化涂料 , 在烘烤固化过程中 , 由于氨基树脂的自缩反应还会释放一般占涂料总质量的 一 的甲醇 、 甲醛等 , 烘烤温度提高 、 时间延长 , 挥发量还会进一步增加 的等。 对空气和环境的污染 。 传统木器涂料的现状 溶剂型木器涂料是我国室内装饰装修涂料和家具涂料的主流产品 , 此种涂料 具有色泽柔美 、 经久耐用 、 丰满度优良等特性 , 目前尚处于不可替代的地位 , 它 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 们包括硝基漆 、 醇酸漆 、 环氧漆和双组分聚氨酷漆 , 其中以硝基漆和聚氨酷 漆为常用品种 。, ”。 这些传统的溶剂型木器涂料在生产过程 中不可避免地使用大 量挥发性有机溶剂 , 而在涂料成膜过程中有机溶剂及有毒性低分子化合物等物质 不可避免地释放到大气中 , 不仅造成对人体的毒害 、 污染生态环境 、 增加涂装 场所火灾及爆炸危险性 , 而且也造成能源和资源的浪费 , 。 传统木器涂料的有害物质 根据国家质量监督检验检查 , 传统木器涂料具有一定的毒性及其污染性 , 各 类室内装修用木器涂料可能含有的有害物质见表 一, 有机溶剂的最大容许浓度指 标及其危害性见表 一 , 。 表 一 各类室内装饰用木器涂料可能含有的有害物质 一 涂料类型 硝基漆 醇酸漆 环氧漆 可能含有的有害物质 聚氨醋漆 甲苯 、 二 甲苯 、 乙醇 、 丁醇 、 醋酸丁酷 、 环己酮等 二甲苯 、 松节油 、 溶剂汽油等 甲苯 、 二 甲苯 、 丁醇等 甲苯 、 二甲苯 、 乙醇 、 丁醇 、 醋酸丁酩 、 环己酮 游离等 注 以上各类涂料均为清漆 。 表 一 部分有机溶剂的最大容许浓度及其危害性 , , 溶剂名称 甲醇 乙醇 丁醇 苯 甲苯 二 甲苯 醋酸乙酷 醋酸丁酷 松节油等 溶剂汽油 环己酮 值 危害性 有毒损伤眼睛等部位 , 易燃 无毒 、 无污染性 、 易燃 无毒 、 稍有刺激 、 易燃 强毒性 , 可燃 有危害 , 对神经轻度麻痹 , 产生二次污染 有危害 , 对神经轻度麻痹 , 产生二次污染 基本无毒 , 低污染性 基本无毒 , 低污染性 基本无毒 , 低污染性 基本无毒 , 低污染性 有强烈刺激 , 有污染性 八 双 国内外大量资料也证实了这一令人不安的事实室内空气污染程度往往比室 硕士研究生学位论文 环保家装涂料 低 兀 聚氨酷的生产及施工工艺的研究 外还高 , 这种污染既有生态环境的破坏导致空气质量的下降 , 也有人类 自身活动 的呼吸 、 排泄等带来的污染 , 而更重要的则是室内装饰材料及家具带来的污染 “, , 包括涂料所带来的污染 , 而值得指出的是 , 在传统木器涂料中 , 现阶段使用得 最多的又数聚氨酷涂料 。 聚氨醋涂料 聚氨酷涂料 , 即氨基甲酸酷涂料 , 其涂膜分子中含有相 当数量的聚氨基甲酸酷键 川 。 聚氨酷涂料除含有氨酷键以外 , 还含有脉键 、 醚键 、 酷键 、 脉基甲酸酷键 , 是一种性能优良 、 应用广泛的涂料 。 其涂膜外观好 、 硬 度高 、 耐磨蚀 、 施工温度范围广及干燥耗能低等 , 现己获得广泛的应用 , 是国内 外工业涂装及民用涂饰的主流涂料 我国的聚氨酷涂料发展可喜 , 年增长率是所有涂料用树脂中增长最快的品种 之一 , 已成为仅次于醇酸树脂涂料和酚醛树脂涂料的第三大涂料品种 , 而且有超 越二者的势头 。 我国聚氨酷涂料从用途上看 , 木器家具及地板 地坪 涂料要占 以上 , 其他用途也正在扩展 , 汽车修补漆及航空涂料等户外性能要求高的涂 料也基本上均使用芳香族聚氨酷涂料 。 聚氨酷涂料中溶剂型品种要占以上 , 而大部分水性品种和粉末涂料类还处于研究开发阶段 。 生产聚氨酷涂料的主要原材料异氰酸酷属于有毒化学品 , 其化学性质非常活 泼 , 极易与其它含活泼氢原子的化合物反应 。 异氰酸酷对人体的最大危害是它能 与人体的蛋白质反应 , 使蛋白变性 , 它的蒸气有强烈的催泪作用 , 吸入后刺激呼 吸系统 , 引起干咳 、 喉痛 。 长期吸入微量二异氰酸酷将引起头痛 、 支气管炎和哮 喘 , 严重的会导致死亡 。 同时 , 聚氨酷涂料固化剂中用到的甲苯 、 二甲苯等有 机溶剂对人体的毒害很大 , 它会破坏人体造血系统的功能 , 其它溶剂也有不同程 度的毒性 , 危害人类的健康 。 国家己对室内装演用涂料的以及三苯类 、 聚氨酷涂料的游离单体含量实 施强制性卫生质量标准 , 消费者也正在正视这一问题 , 所以生产企业面临着严重 的挑战 。 就目前看来 , 聚氨酷涂料的生产已到热点高峰 , 是否产量停滞不前抑或 下降 , 这取决于今后聚氨酷涂料的新品种开发 。 水性木器涂料 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 水性木器涂料是能溶于水或其微粒能均匀分散在水中的一类树脂 , 为区别起 见 , 将溶于水的称为水溶性树脂 , 将分散在水中的称为乳胶树脂或乳溶液树脂 。 水溶性树脂的研究开始于第二次大战期间 , 直到世纪年代初才正式开始制 造 , 。 水性木器涂料溶剂涂料的现状与对比 我国目前的水性木器涂料市场并不乐观 , 注册的涂料企业近多家 , 而从 事水性木器涂料的生产企业却廖廖无几 。 这证 明绝大部分涂料企业都持观望的态 度 。 真正从事水性木器涂料生产的企业主要有山东亚力美 、 上海立邦涂料公司 、 浙江环球公司 、 美国的知名木器涂料生产商 、 欧洲木器涂料生产商 等 , 。 市场上的水性木器涂料从包装上看 , 有单组分与双组分之分 , 其中单组分占 据绝大多数从货源看 , 有 原装进口产品 , 也有国外品牌在国内生产的产品 , 还 有国内厂家自行研发生产的产品 , 其中以前二者居多 , 后者销售份额较少 洲 。 通过对国外品牌 、 合资品牌 、 国产产品的一些分析测试 , 其产品性能综合性 能如下 固体含量一般在 , 与溶剂型的相比要低许多 。 耐水性脂肪族聚氨醋分散体 、 水性氨醋油比芳香族 、 丙烯酸乳液型要好 很多 。 耐酒精性其趋势基本与耐水性相同 。 硬度以丙烯酸乳液型最低 , 其次芳香族聚氨酷为中等 , 脂肪族聚氨酷分 散体及其双组分聚氨酷 、 氨酷油为最高 , 并随着时间的延长 , 其硬度会逐渐增加 , 尤其是双组分交联型 , 但硬度增长慢且较低 , 远不如溶剂型 。 铅笔硬度能达级 的很少 。 。 光泽很难达到溶剂型木器涂料的光泽 , 普遍低左右 。 其中以双组分 的较高 , 而氨酷油 、 聚氨酷分散体次之 , 丙烯酸乳液型最低 。 丰满度由于固体含量的影响 , 差别较大 , 固含量越高 , 丰满度越好 , 单组分的固体含量相对较低 、 丰满度较差 , 双组分交联型比单组分好 , 丙烯酸乳 液型较差 。 耐磨性以氨酷油与双组分交联型为最好 , 其次为聚氨酷分散体 , 再次为 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 丙烯酸乳液型 。 产品缺点水性木器涂料作为一种新型的绿色环保产品进入中国市场也只 不过是近几年的事情 , 其最大优势就是 “ 环保 ” , 但从性能上分析 , 仍然存在较 多的问题国内消费者比较注重于涂膜的丰满度 、 手感与硬度 , 对涂膜的耐热 、 耐烫 、 耐醇 、 耐水 、 耐污染性能要求较高 , 而这些正是水性涂料的弱点 。 水性涂 料在施工时易产生气泡 , 不易打磨 , 受气温 、 湿度影响大 , 尤其在潮湿天气 , 难 以干燥 、 易发白 , 表干及实干时间较长 , 高温回粘影响施工质量与进度 , 这也是 其另一弱点 川 。 制约水性木器涂料市场分析 由于洋品牌的进入 , 我国的水性木器涂料市场实现了零的突破 , 但其市场份 额仍然很小 , 据估计水性木器涂料销量仅占整个木器涂料销量的 , 其原因除了 以上分析的产品质量方面的问题外 , 还有其它方面的因素 。 消费观念消费者的传统消费观念尚未完全转变 。 一般都拿水性产品质量 与溶剂型产品质量对比 , 一些性能未能满足其要求 。 例如涂料成本相对较高 , 硬度一般 , 成膜性能较差 、 光泽差 , 不宜做高光漆 , 同时 , 耐磨性差 , 消泡困难 , 一般拼混使用 。 价格过高 进口的水性木器涂料将近元吨之多 , 国产便宜的也需 一 元瓜 , 几乎为溶剂型的一倍 。 由于国人 一 为中低消费群体 , 对此 价格难以接受 , 因此市场推广速度极慢 。 制造商态度不明从某种角度上看 , 水性木器涂料现还处于一种 “ 造势 ” 阶段 , 未能形成市场的浪潮 。 高新产品的开发需要投入大量的资金 、 人力 、 财力 , 在我国现有的科研体制下 , 许多涂料制造商持谨慎态度 , 一般先投入少量的技术 开发费用 , 做一些前期工作 , 而经销商更是跟着市场转 , 因而市场的推动力不大 政策法规的影响国家没有明令禁止溶剂型木器涂料不能再生产 , 也没有 硬性规定一定要使用水性木器涂料 , 因此使得溶剂型涂料仍然 占据主要市场 。 技术因素在制约水性涂料发展的各种因素中最关键的还是 “ 技术 ” , 它 起决定性作用 。 市售的水性木器涂料主要用于室内装修 , 很少有能耐候的 , 因 为水的冰点是 , 用于工业化生产家具的也还很少 , 这从适用范围上来说就已受 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 到了限制 , 实际上工业化生产家具的涂料需求量很大 , 而现在几乎是为溶剂 型 , 。 综上所述 , 水性木器涂料的推广现在还有很大的阻力 , 同时 , 技术的改进和 成本的降低成为制约水性木器涂料市场快速发展的瓶颈 , 。 高涂料的危害 近年来 , 由于建筑装饰材料中有害物质超标危及居住者健康的事件屡屡发生 , 家装质量投诉一直居高不下 , 家装安全的问题一直为人们所关注 。 能造成室内环境污染 , 并对人体健康产生危害的污染物种类总体上有三大类 , 包括化合物类 、 细菌及吸入颗粒类和放射性物质类 。 其中化合物类如二氧化碳 、 一氧化碳 、 二氧化氮 、 氨 、 甲醛 、 苯及其他挥发性有机溶剂等己成为消费者投诉 的重点 ,日, , 。 中华慈善总商会的一份材料表明 , 白血病是小儿期最常见的恶性疾病 , 我国 巧岁以下儿童的白血病的发病率为 喻左右 , 每年平均近两万名巧岁以下的儿童 发生白血病 。 白血病也成为一岁儿童死亡 的 “ 头号杀手 ” 们 。 中山医科大学有关教授指出 , 以广州为例 , 过半的白血病患者家里半年之 前曾豪华装修过 , 而室内装修材料 中含有的苯类可以引起白血病和再生障碍性贫 血是被医学界公认的 , 成为儿童 白血病的主要诱因 。 年 , 南京保健医院个月就连续出生了例畸形儿 , 其中有例畸形儿 家是去年月份进行装修的 , 月份怀孕 , 今年月份分娩 。 专家认为 , 装修污染 的确可能导致畸婴和妇女不孕 。 越来越多惨痛的事实迫使人们思考 , 所谓的 “ 环 保家居 ” 为什么不环保装饰市场的问题又是出在哪里何时才能走上真正 规范的轨道 实际上 , 近年来人们开始关注家庭装修中的健康隐患 , “ 无害 、 环保 、 绿色 ” 的消费意识己经渗透至家庭装修设计 、 家具购买和装饰装饰涂料行业中 【朽 。 在装 饰行列 , 含有对人体有害的成分主要有苯 、 甲苯 、 游离 、 氨 、 甲醛和重金 属等 肠, 几种 。 白于上述原因 , 国内外相应地制定了有关限制异氰酸酷的标准 。 国内外对的限制政策与标准 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 由于的危害性越来越多的被世人所认同 , 因此 , 越来越多的国家和地区 制定了相应的政策与标准来限制的排放 。 国际上对的限制政策 对于的限制规章 , 首推年美国加州颁布的 一, 之后各国也陆 续推出或加 以改进 , 比较著名的有年德国的 大气净化技术纲要 , 年美国大气清净法 , 年国际议定书 , 大气污染的防治 , 消减计划及年日本绮玉县碳化氢排出抑制指导方针等 。 美国年制定南方废气质量管理区的 一 法案 , 对各类 涂料的的值进行 了限制 , 此法案已成涂料释出量的准则 。 我国政府对的限制政策 我国政府也越来越重视人们的生存环境 , 为防止室内装修材料中有害物质对 人体健康造成影响 , 经过调研和实践 , 根据中华人 民共和国标准化法的有关 规定 , 国家质检总局于年月日发布 了项室内装饰装修材料中有害 物质限量的强制性标准 , 规定自年月日起生产企业应按这些标准组 织生产 , 自年月日起市场禁止销售不符合项标准的产品 。 项强制标准的出台 , 对规范装饰装修建材市场起到了一定作用 , 维护了消 费者的合法权益 。 国内限制异氰酸醋的标准 由于聚氨酷涂料中除了存在有机溶剂的挥发外 , 还存在着游离 , 因此在 国家标准 一 室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量中规 定了硝基漆类 、 聚氨酷漆类和醇酸漆类木器涂料中有害物质甲醛 、 苯系物 、 及其它挥发性有机物的限值 。 聚氨酷漆包括配制稀释后中挥发性有机化合物含量 苯含量应切 游离含量应三 。 我国还规定车间空气中的最高允许浓度为留耐 , 并将甲苯二异氰酸酷 列为对人体健康具有高度危害性的物质 。 国际上限制异氛酸醋的标准 为 了避免异氰酸醋蒸气对人体的危害 , 各国均规定了空气中二异氰酸酷的最 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 高允许浓度 。 为 了从源头上消除因甲苯二异氰酸酷含量过高而对人体的危害 , 各国对聚氨 酷涂料中的游离单体含量进行了限制 。 例如欧共体规定 , 含 、 等化学品的容器外壁必须张贴标志 一二 异 氰酸酷游离单体质量分数在以下者 , 外壁标明 “ 含异氰酸酷 ” 。 游离单体含 量在 一 者 , 标明 “ 有害 ” 警告标志及 “ 含异氰酸酷 ” 。 游离单体含量在 以上者 , 除标明 “ 含异氰酸酷 ” , 还须标明 “ 有毒 ”并附有骼骸 白骨标志 。 美国国家职业安全防护学会伽则更严格规定 工作场所的极限浓度 为 。 课题研究的有利条件 随着人们环保意识的不断增强和环保法规的日趋严格 , 推广国产环保型涂料 , 不仅 具有良好的社会效益 , 也必将产生巨大的经济效益 。 中国的涂料工业正处在 快速发展时期 , 开发和应用潜力很大 。 有关法规促使化工行业在开发产品时必须 泪 贡环保问题 , 因此必须加快开发和推广低或高固含量的聚氨酷涂料 , 积极 参与市场竞争 , 使中国聚氨酷涂料不但能够立足国内市场 , 而且要逐步走向世界 。 良好的社会环境 据统计 , 目能全球对大气层所排出碳氢化合物的量 , 约万吨年 。 其 中汽车所排的废气占 。 而涂料加工和生产释放出来的总量占其排放总量 的 一 , 即万吨 , 仅次于汽车尾气的排放而位居污染量第二位【 , 所以对碳氢化合物的污染防治 , 是涂料与涂装工业一个重要的任务” 。 涂料生产 与涂装作业中对环境污染的主要物质为碳氢化合物有机溶剂 , 由涂料工业所排 放 出的碳氢化合物等物质 , 包含氧碳化氢 、 含氮碳化氢及含硫碳化氢 , 由于它们 性质的不同所以对环境的影响亦有所不 同 。 人们已形成了共识 , 现在世界各 国政府与人民对人类赖以生存的生态环境的 保护十分关注 , 只有绿色产业才是可持续发展的产业 , 否则会受到人类的抵制而 被淘汰 。 因此 , 控制涂料的排放越来越受到世界各国的重视 , 形成了 良好的社会氛围 , 在以经济 、 效率 、 生态和能源 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 为发展涂料工业的原则下 , 全球涂料市场正朝着更适应环境要求的水 性 、 高固体和无溶剂的涂料方向迅速发展 侧 。 共同的环保意识 由于世界人口不断增加 , 经济社会活动不断扩大 , 对于能源的大量应用 、 资 源漫无止尽的开发浪费 , 使得人类赖以生存的地球受到空前的浩劫资源枯竭 、 温室效应 、 空气污染 、 臭氧层破坏 、 酸雨侵蚀及海洋污染人类对地球环境的 破坏随着经济快速的成长逐年的显著 。 这些事实使世界各国猛然觉醒 , 并大声疾呼 , 共同为环境的保护贡献心力 。 自年国际环境开发会议始 , 各种国际性的环境保护活动也陆续在世 界各地展开 。 “ 地球渴望绿色 , 人类需要森林 ” , 人们一改过去的消费习惯 , 崇尚绿色食品 、 绿色服装 、 绿色住宅区 、 绿色电器 追求回归大 自然的情趣成为人类消费的 新时尚 。 作为家具和家装产业的一个重要组成部分 , 绿色涂料将成为世纪涂料 业发展的主流 。 极大的市场需求 世界各工业发达国家很重视环保涂料的开发 , 而环保涂料的开发成果要占 其全部涂料总成果的 。 在年世界涂料的需求中 , 溶剂型涂料占 , 环 保涂料为 , 高固体涂料占 , 粉末涂料为 , 辐射固化涂料为 , 其它 为 , 环保涂料正呈现强劲的上升趋势 。 目前 , 世界各国对环保型 “ 绿色 ” 涂料的开发都在加强 , 有资料显示 , 在发达 国家 , 绿色环保装饰材料的利用率在 一 , 而我国仅占 。 而市场上许 多打有 “ 绿色 、 环保 ” 的装饰材料 , 价格就要比普通的材料贵 一倍 , 也由 此可见 , 绿色环保涂料存在着巨大的市场需求 。 国际市场 目前 , 世界各国环保型 “ 绿色 ” 涂料的开发及应用呈强劲上升趋势 。 美国 是涂料生产大国 , 年产量占世界涂料总年产量的 。 美国年的环保型 “ 绿 色 ” 水性涂料占涂料总产量的比例为 , 年提高到了的 , 年 将更进一步提高到 , , , 而 同期欧洲 “ 绿色 ” 涂料比例由年的提高到 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 年的左右 , 亚太地区则由年的提高到年的 犯 川 。 而环保涂料的发展速度飞快 , 己经 占到世界涂料总产量的 。 在涂料工业 的三个应用领域 中 , 环保涂料在最大的二个应用领域 中占有相 当的比例 。 例如在 建筑涂料领域里 , 环保涂料在工业发达 国家中占绝对优势 , 比如在德国占到 , 即使在西欧发展最慢的挪威也有份额 。 年 , 欧洲的环保工业涂料已超过 万吨 , 年将达到万吨 , 。 工业涂料在世界工业涂料中已占 , 到年将达到以上 。 现在欧洲 环保型工业涂料已占到在其它专用涂料领域 , 环保型涂料还是以前所未有 的速度 向汽车修补涂料 、 防腐蚀涂料 、 道路标示涂料等所占比重较大领域渗透 。 国内市场 据专家估计现在国内木器涂料市场几乎是溶剂型涂料 。 水性木器涂料销 歇仅 占整个木器涂料销量的 , 而绝大部分溶剂涂料是有毒的 。 年一年美国进 口中国家具 亿美元 , 美国进口中国家具占美国家 只总进口的份额分别为年占年占年占年 产 】 亿美金 。 美国每进口一美元的家具 , 中国大陆约占有美分 。 预计 , 今年 中国家具出口总额约达到亿美金以上 。 可想而知 , 我国的木器涂料的市场有多大 , 开发低绿色环保涂料已经达 到刻不容缓的时刻 。 国内外降低游离单体的处理方法 聚氨酷涂料是我国涂料工业中发展最快的品种之一 , 其性能好 , 品种多 , 可 川于建筑 、 工业等各个领域 , 不足的是游离异氰酷酸和有毒有机挥发物的含量高 , 容易给环境和人类身体健康带来危害 。 目前国内外处理涂料加成物 中游离的方法主要有化学法 、 萃取法 、 超临 界萃取法和薄膜蒸发法四种方法 。 薄膜蒸发法在世纪年代国外已经有成熟 的技术及产品 , 掌握该技术的国家有德国 、 美国 、 意大利 、 日本 、 韩国等发达国 家 , 但 由于该技术保密性极强 , 属专利技术 , 所以未得到大范围的推广 。 在国内 , 近年来也仅仅有报道称广东华润涂料有限公司和上海华生化工厂正在自主创新开 发的 “ 薄膜蒸发处理涂料加成物中游离技术 ”, 具体技术还有待进一步开发 。 前在国内 , 聚氨酷涂料生产厂家一般采用与摩尔比值为 一 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 进行反应 , 所得产品的游离单体质量分数可高达 。 而采用溶剂萃取法或者 向中间产品中加入三聚催化剂低温反应 , 因为这两种方法除了生产周期长之外 , 产品质量可能会受到影响 , 因此 , 也不是工业化生产的最佳方法 。 同时 , 国内在 这方面还没有彻底的工艺技术攻克此难关 , 使聚氨酷涂料的游离单体含量控制在 以下 。 本课题研究针对降低游离异氰酸酷聚氨酷涂料固化剂使之产业化做了大量的 研究 , 通过设计技术路线 , 使工艺稳定 , 运行成本合理 , 产品质量稳定 , 且三废 处理符合环保要求 , 产品与国内外同类产品比较 , 基本上能与之相媲美 。 课题的研究方向 从涂料工业发展的方向来看 , 走环保型的路子是必然趋势 , 一方面水性涂料 的发展迅速 , 但由于技术等方面的原因 , 在目前的情况下还会有一个比较长的过 程 。 另一方面 , 溶剂型涂料占据着涂料市场的绝大部分 , 但其的危害也逐步 引起了人们的高度重视 。 相比之下 , 将现有的溶剂型涂料进行改进 , 降低其 的危害应该是比较好的选择 。 在溶剂型涂料中 , 以聚氨酷涂料应用最广泛 , 它具有优异的化学物理性能 , 如优良的附着力 、 极好的装饰性 、 较全面的抗化学品性能 , 尤其是突出的耐磨性 能 , 属于高档耐用合成树脂涂料 , 广泛用于国防 、 航空 、 交通 、 家用 电器 、 仪器 仪表 、 轻工 、 木器家具 、 玻璃及塑料等的保护与装饰 侧 , 是综合性能最好的涂料 品种之一 , 但其危害也是众所周知的 。 由于聚氨酷涂料在涂料市场占有极大的份额和广泛的用途 , 若能将其中的甲 苯 、 二甲苯等溶剂和游离 等有害物质降低 , 而又不改变其它特性 , 那么 , 这 种低聚氨酷涂料将具有更大的使用范围和市场 , 本课题将以此作为研究对 象 , 对其合成及施工工艺进行探讨 。 本课题的研究方向主要体现在以下几个方面 降低涂料中有机溶剂游离的二异氰酸酷单体含量 , 减轻对环境造成污染 。 改变现有涂料稀释剂和溶剂的成分 , 希望寻求一种新的稀溶剂来取代现有 涂料稀释剂中的甲苯 、 二 甲苯 。 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 降低产品成本 , 使其更具有市场竞争力 。 探讨低聚氨酷涂料涂饰过程中可能会出现的问题 。 课题研究的目的和意义 近年来 , 我国经济高速发展 , 人 民生活水平日益提高 , 居民住房的内部装修有 越来越豪华的趋势 。 据有关资料统计 , 广州市每年有 一万户居民进行装修 , 每年花费在装修的费用约为个亿 。 随着室内装修的不断升温 , 由装修引发的室内环境污染问题也在消费者中引 起很大反映 , 众多新闻媒体有关因室内装修导致环境污染的报道 , 给室内装修业 带来了负面影响 , 同时也给消费者造成了极大的心理压力 侧 。 最近的巧一年中 , 国际上要求表面装饰工业更严格地符合安全 、 健康和环 境法规 。 由于溶剂涂料中挥发性有机化合物对环境的污染 、 对人类健康的损害 , 所以它的使用在世界范围内受到限制的状况日益高涨 。 课题研究的目的 本课题研究的主要目的有以下几点 探讨涂料生命周期过程中对生态环境的影响 。 将现代先进科学技术注入到传统涂料的制造加工业中去 , 以现代科技提升 传统产业 , 加快绿色环保涂料的产业化进程 。 探讨低聚氨酷的生产及施工工艺 。 将绿色 、 环保的装饰涂料应用到室内装饰中去 , 满足消费者对环保型室内 装饰涂料的需求 ” 。 课题研究的意义 本课题研究的意义有以下几点 为低聚氨酷涂料市场开辟一条新的路子 , 提供一个新的思维方向 。, 有利于提高低聚氨酷涂料产品的质量 。 基于对环境的相容性和保护性并有利于节约资源 、 节约能源 。 符合 国家的产业政策 , 为推广使用环保性涂料而提供良好的平台 。 为人类提供一个良好的居住环境而努力 。 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 低聚氨醋涂料的合成 聚氨酷涂料 , 即聚氨基甲酸酷涂料的简称 , 它是以多异 氰酸酷跟多轻基化合物反应而制得的 、 含有氨基甲酸酷树脂为主要成膜物质的涂 料 , 是一种含有相 当数量氨基甲酸酷链节一一的高分子化合物 。 聚氨 酷涂料除含有氨酷键以外 , 还含有服键 、 醚键 、 酷键 、 服基甲酸酷键 , 是一种性 能优良 、 应用广泛的涂料 胶 。 低聚氨酷涂料即是含有较少的有害物质的 聚氨酷涂料 。 目前聚氨酷涂料多为双组分 , 其固化剂大多采用甲苯二异氰酸酷与三轻 甲基丙烷的加成物 , 这种加成物的残留含量高 , 同时 , 在制造与施 工中使用了大量的有机溶剂 , 这种挥发性的 、 对人体和环境有一定危害的有机溶 剂 , 也就是人们通常所说的 嗯 。 低聚氨酷涂料包括甲乙两个组分即含有三轻甲基丙烷一甲苯二异氰酸 脂加成物的甲组分和含有轻基聚酷的乙组分 。 低聚氨醋涂料甲组分的合成 在聚氨酷涂料 的生产中 , 使用 的异氰酸酷类固化剂主要以甲苯二异氰酸酷 或六亚 甲基二异氰酸酷为基础 , 前者属于芳香族黄变型 , 一般是溶剂 型 , 而后者属于脂肪族不黄变型 。 在本研究中 , 不改变合成的基本原材料 , 合成低聚氨酷涂料甲组分的主 要原料仍采用甲苯二异氰酸酷简称 , 由于它具有强烈的催泪性 , 其蒸汽有毒 , 被人体吸入后会对呼吸系统产生强烈的刺激作用 , 会使喉管发炎 , 引起哮喘 、 支 气管炎等病症 , 因此需要控制的游离单体 , 通常采用摩尔三轻甲基丙烷简 称 田 与摩尔进行反应制得加成物 叫 。 但在试验中发现 , 与 以摩尔比反应 , 所的到的加成物粘度很大 , 易产生胶结 , 不好使用 。 针对上述情况 , 在本研究中计划采用如下工艺路线 采用过量反应 , 即采用大于的摩尔比进行反应 。 但又因加成反 应不可能进行得非常彻底 , 这就会导致加成物含有一定量的游离 , 这种游离 的在聚氨酷涂料涂膜形成过程中会挥发到空气中 , 影响空气质量 。 因此还要 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氮酷的生产及施工工艺的研究 采取其它的措施来完善此工艺过程 。 将合成的聚氨酷涂料甲组分再通过萃取的方法 , 能使树脂中游离的含 量降低到以下 , 达到改善涂饰施工环境 、 保护工人身体健康为目的 。 低聚氨醋涂料甲组分合成原理 聚氨酷型加成物由摩尔甲苯二异氰酸跟摩尔三轻甲基丙烷进行加成反 应而制得 , 其反应式为如图 一 叫 日 比书 一一 比 比以 比 一 姗 脚 一 印 旧下 公 一二 七比一 一 比 腼 一己一沁一 少 一既 众 图 一 与的反应 一 厅 在催干剂的作用下 , 甲苯二异氰酸脂发生自聚反应 , 反应历程由亲核试剂与 异氰酸根的碳原子 , 同时活化了氮原子上的未共享电子 , 使电子云密度偏移 , 形 成电子转移给络和物 , 两个同时活化了的异氰酸根进行加成反应而形成聚合物【 。 在反应过程中 , 尚需加醋酸丁酷 、 二丁基二月桂酸锡等辅助材料 , 具体见表 一。 表 一 原料规格及主要技术指标 一 原料名称 甲苯二异氰酸 脂 规格主要理化性能产地 工业 , 纯 体 , 无 色透明液体 , 分子量 , 沸 点上海至鑫化工 , 密度 。 有限公 司 二羚 甲基丙烷 轻基含量 , 酸值 , 含水 量 醋酸丁酉旨工业品 , 重蒸 白色片状结晶分子量 , 熔点 沸点 , 易溶于水 , 酒精 , 丁醉 , 甘油丙酮中 , 微溶于氯仿 , 己醚 , 四氯 化碳 , 不溶于脂肪和芳香族烃 无色液体 , 具果子香味 , 易燃易爆 , 比 重 , 折光率 , 上海 芸强化工 有限公 司 常州市瑞天化 卜有限公 司 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 二 丁基二 月桂 酸 锡 工业含 锡量 工业品 淡 黄色液 体 , 有 毒 , 比重 一, 折光率 无色透明液体有强烈芳香味易燃 , 比重 , 折射率 , , 沸 点 台湾德谦化工 公司 常州市瑞天化 工有限公司 汽油 工业品 , 无机械无色透液体 , 易燃 , 初馏点不低于 , 常州市瑞天化 杂质及水分终馏点不高于 工有限公司 班合成工艺路线 , 盯 摩尔比的确定 关于 碑 的合成 , 许多资料有都介绍 叫 班 田摩尔比一般为 , 加成反应温度以 为宜 , 游离可用正己烷 、 环己烷 、 石油醚等进行萃取 。 由于考虑到过量反应 , 在本研究中采用大于的比例来进行对此试验 , 在试验 中采用了的不同摩尔比 、 不同反应温度和保温时间等项试验来考察 不同摩尔比对产品质量和游离的影响 。 为了进一步了解与 摩尔与合成产品中游离的含量 , 在本研究中对个不同比例的配方进行了试 验 , 具体配方见表 一。 表 一 个不同的药剂配方 一 七 配方摩尔浓度比确定 配方 配方众 配方 配方 配方 一 配方 配方 配方 , 配方众 对上述九个配方的产品进行检测 , 初步结果显示 , 使用配方 、 和生产 的产品中的游离的含量相对较少 , 因此 , 在以后的研究中主要 以此三个配 方为依据进行 。 由于在后续的萃取试验中还将涉及到树脂的粘度问题 , 在此对影响树脂粘 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 度的因素进行尝试性试验 , 试验结果见表 一 。 表 一 叮 加成物不同摩尔比反应情况和产品情况 一 七 一 州 , 摩尔投料方反应温度时 情 比式间 滴加 粘度大 , 洗涤困难 , 贮藏期短 滴加 粘度小 , 洗涤方便 , 贮藏稳定 滴加 粘度较大 , 洗涤较困难 , 贮藏稳定 自表 一 中可看出 门 , 盯 为和时 , 树脂粘度大 , 难 以萃取洗涤 , 分离游离比较困难 , 随着摩尔比增大 , 树脂的分子量降低 , 粘 度较小 , 树脂中游离的分离也较方便 , 如能提高搅拌速度 , 能使萃取效果更 好 。 这样 , 树脂中游离含量大为降低 , 贮藏稳定性也比较好 , 故我们在实验 中采高摩尔比 。 汀反应温度最终的确定 在试验中发现 , 当在较低温度下 进行反应时 , 由于的四位异氰 酸基比位的活性大得多 , 利用这种差异 , 使制备的 价 加成物可形成固定 的模式结构 , 而使树脂的粘度小 , 色泽浅 川 。 相反 , 在较高温度 下进行反应时 , 位异氰酸基与位的异氰酸基的 反应活性接近 , 使树脂的粘度增大 , 色泽加深 , 故确定反应温度为 。 盯 反应温度最终的确定见表 一 。 表 一 反应温度对产品性能的影响 一 摩尔比投料方式反应 温 度和时间产品情况 , 滴加 滴加 颜色较深 , 粘度大 颜色较浅 , 粘度小 价 反应的保温时间和影响 在试验中 , 随着滴加过程的进行 , 树脂溶液的一基的含量不断下 降 , 等待滴加完毕 , 保温 , 溶液中的一基已达平衡 。 图 一 是摩尔 比为汀 、 温度为 时加成反应示图 , 图中所示曲线说明 , 确定 当反 应的保温时间为时 , 反应进行得比较充分 。 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨醋的生产及施工工艺的研究 下下下下下下下下下下下下下下下 万万万万万万万万万万万万万万万 灭灭灭灭灭灭灭灭灭灭灭灭灭灭灭 、 互互互互互互互互互互互互互互互 盯盯盯盯盯盯盯盯盯盯盯盯 、肠 、 印切加 甲 训如葱旨 反应时间, 、时 图 一 盯 加成反应时间与一的影响 一 汀 一 正交试验 为了验证上述试验的合理性 , 在本研究中以摩尔比 、 反应温度 、 滴加 反应时间 、 保温反应时间项对游离的含量和树脂的粘度进行正交试 验 , 以确定最佳工艺路线 。 选用因素水平表 , 试验考察的因素与水平表 , 具体见表 一 表 一 场正交表的表头设计 一 肠, 习一 , 、者气 气 摩尔比反应温度滴加反应时间保温反应时 正交试验的结果见表 一。 硕士研究生学位论文环保家装涂料 低聚氨酷的生产及施工工艺的研究 表 一 正交试验方案与结果 一 试试试验指标标综合合 分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分分数数 二二 短短 含量粘度 号号 凡凡 。 瓦瓦万 , 。 因因素主次衬 最最优方案 祀 说明综合分数 游离含量 火 粘度 、 由于在研究中是希望游离含量和树脂的粘度较底 , 因此 , 的值 取从小到大 , 所以 ,