非晶态催化剂研究方法.docx

非晶态催化剂研究方法非晶态合金是于 20 世纪 60 年代初问世的 ,由于具有一般材料不具备的特性 ,是一种有广阔应用前景的新型材料。对其催化特性的研究是从20 世纪 80 年代初开始的。1980 年 smith g v1 发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告 ,展示了这种新型催化材料的美好前景 ,引起了各国材料和催化科学界的广泛重视。1. 非晶态合金催化剂的特性非晶态合金也称无定形合金 ,其微观结构不同于晶态金属 ,并且在热力学上处于不稳或亚稳状态 ,从而显示出独特的物理化学性质: (1)非晶态合金短程有序 ,含有很多配位不饱和原子 ,富于反应性 ,从而具有较高的表面活性中心密度。(2)非晶态合金长程无序 ,是一种没有三维空间原子周期排列的材料。其表面保持液态时原子的混乱排列 ,有利于反应物的吸附。而且从结晶学观点来看 ,非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、位错和积层等缺陷 ,在化学上保持近理想的均匀性 ,不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现象。20 世纪 80 年代初以来 ,众多的研究者探讨了非晶态合金作为新的高活性催化剂的可能性 ,认为其表面上存在着结晶合金中所没有的催化活性中心 ,这可能是由几个原子团构成的活性中心 ,并且大多数情况下都是配位不饱和键2 。研究表明 ,其活性高于相应的晶态合金 ,有特殊的选择性 ,且成本较低 ,不会造成污染 ,是一种新型绿色催化材料。另外 ,它具有一般晶态合金所没有的特性 ,如较高的电阻率 ,半导及超导的特性 ,良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。2. 非晶态合金催化剂的制备方法及改性用作催化剂的非晶态合金有两种类型。第一种为金属类金属型 ,是 族过渡金属和类金属(b、 p、 si 等)的组合 ,如 ni - p、 fe - b 等;第二类为金属金属型 ,是 族、 b 族金属和 b 族金属的组合 ,如 ni - zr ,、 cu - ti 和 pd - rh 等。2.1 非晶态合金催化剂的制备方法2. 1. 1 液体急冷法通常熔融的合金冷却时 ,到某一特定的温度即开始生成结晶 ,在结晶过程中体系的自由能降低 ,并伴随有热量放出 ,形成晶体结构 ,其原子呈某种有序排列。而急冷法3 是采用特殊手段使熔融的合金液冷却速度足够快( 106 / s) ,使合金迅速越过结晶温度而快速凝固 ,形成非晶态结构。采用液体急冷法制备非晶态合金虽已形成工业规模 ,但仍存在不少问题。例如合金组成需要在其低共熔点附近 ,以致组成受到限制;合金比表面积小( 1 m2/ g) ,表面不均匀;在制备时表面被氧化层覆盖 ,催化活性小。2. 1. 2 电化学法电化学法4 就是利用电极还原电解液中的金属离子 ,析出金属来获得非晶态合金的方法。与液体急冷等物理方法相比 ,电化学法制备非晶态合金具有以下优点:可获得其他方法所不能得到的非晶态镀层;改变电镀条件可制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层 ,可制备形状复杂的非晶态合金材料 ,制备工艺条件较为简单 ,可以在非金属基材上获得非晶态镀层 ,能量消耗低 ,适于连续作业和大量生产。2. 1. 3 化学还原负载法化学还原负载法首先将 ni 等金属的盐类浸渍在一种多孔的载体材料上 ,然后将这种多孔材料与还原剂的溶液接触 ,利用化学还原的办法将活性组分均匀还原在催化剂载体表面上。采用此法制备的非晶态合金多为金属 - 类金属( p 或b)型 ,即用强还原剂如 kbh4 或 nah2 po2 还原可溶性金属盐。马爱增5 等用此方法制备 ni - b 非晶态合金催化剂的步骤是:将硅胶或氧化铝等载体浸以醋酸镍溶液 ,烘干;然后将 kbh4 溶液滴加到含镍载体中 ,待无氢气放出后 ,表明还原反应己结束;水洗烘干催化剂即可使用。按该方法制备的负载型非晶态催化剂用于苯乙烯的加氢反应中 ,其催化活性是传统多晶镍催化剂活性的 165 倍以上。用化学还原负载法制备的催化剂具有许多优点。首先 ,催化剂的热稳定性好 ,比其他方法制备的非晶态催化剂具有更高的稳定性 ,在催化过程中更易保持其非晶态合金的性质。其次 ,由于活性组分以均匀分散在载体中 ,还原不仅能将活性组分在催化剂内均匀固定 ,而且也使合金在载体中分散均匀 ,从而保持了催化剂的高活性。最后 ,采用负载法可通过选用不同的载体来任意调节非晶态催化剂的比表面积和孔结构 ,以适应不同反应类型对催化剂的比表面积和孔结构的要求 ,增加了催化剂的灵活性和应用领域。2. 1. 4 发泡法发泡金属又称泡沫金属 ,是一种新型的功能材料 ,它具有质量轻 ,比表面积大 ,通透性好 ,催化活性高等优良的特性6 。这些性质预示发泡金属在催化剂和催化剂载体方面有很好的应用前景。发泡法是在熔融的金属中加入发泡剂 ,搅拌均匀后 ,发泡剂分解产生的气体膨胀扩散并分布于液体中 ,冷却后即可获得发泡金属。若是金属盐的水溶液 ,则需加热到一定温度蒸发 ,得到大量泡沫固体 ,继续加热数小时 ,使得固体泡沫完全干燥 ,然后在一定温度下焙烧一段时间即可。考虑到发泡金属和非晶态合金催化剂的优点 ,牛玉舒7 等制得了发泡非晶态 ni - p 合金催化剂。在对苯加氢生成环己烷的实验中 ,连续反应360 h ,发泡非晶态 ni - p 合金催化剂的活性没有显著变化。而且这种催化剂没有明显的诱导期 ,无需经过预处理就有很好的加氢催化活性 ,并且具有较好的稳定性 ,有望成为工业催化剂。2. 1. 5 其他方法制备非晶态合金催化剂除以上方法外 ,还有离子溅射、真空蒸发、辉光放电 ,化学镀等方法。这些方法同电化学法和化学还原负载法相似 ,非晶态合金均以原子形式沉积而得到 ,所以也有人将非晶态合金的制备方法分为原子沉积法和液体急冷法两大类。2. 2 非晶态合金催化剂的改性2. 2. 1 提高活性中心的热稳定性非晶态合金处于热力学上的一种亚稳态 ,在反应过程中总是不同程度地向其稳定态(晶态)转变 ,从而导致催化剂活性或选择性的下降。对于晶化温度较低的非晶态合金 ,一般可通过下面的途径来提高晶化温度: (1)通过添加第三或第四组分来提高晶化温度。宗保宁8 向 ni - p 非晶态合金中添加少量的稀土元素( y、 ce、 sm 等) ,将其晶化温度提高了 110170 k。这是由于被添加的元素通常为原子半径较大的元素 ,添加后可使非晶态转变为晶态的位能显著提高 ,从而使晶化温度明显提高。(2)由于非晶态合金组分与载体的相互作用 ,通过非晶态合金负载化 ,可提高非晶态合金的热稳定性 ,又可提高它的催化活性和抗毒性能。如用化学还原负载法制备的非晶态 ni- p/ sio2 的晶化温度比 ni - p 的晶化温度提高了 120 k9 。2. 2. 2 增加比表面积用液体急冷法制备非晶态合金材料时 ,其比表面积只有 0. 10. 2 m2/ g ,远远不能满足实用催化剂对比表面积的要求。使用前必须进行表面改性10 ,常用的方法有酸或碱浸蚀法;hno3 - o2- h2 处理法等。3 非晶态合金催化剂的应用3. 1 co、 co2 加氢用急冷法制备的含 p和b 的 fe - ni 系非晶态合金催化剂对 co 的加氢反应的催化活性比同组分的晶态催化剂高几倍到几百倍 ,反应过程中催化剂比表面积基本不变 ,具有较高的稳定性。coteron a等人制备了非晶态铜基催化剂 ,并研究了它对co、 co2 加氢合成甲醇的活性和选择性 ,发现非晶态cu - zr 催化剂对co、 co2 加氢合成甲醇的选择性均在 90 %以上 ,非晶态 cu - zn催化剂对 co2 加氢合成甲醇的选择性在 99 %以上 ,对 co 加氢合成甲醇的选择性只有 75 %。3. 2 含氧化合物加氢li h10 等人采用化学还原法制备负载或不负载 ni - b、 ni - p 和 co - b 等非晶态合金催化剂 ,对苯甲醛加氢、葡萄糖加氢进行研究。与兰尼镍相比 ,非晶态合金催化剂的活性和选择性有较大提高 ,苯甲醛加氢活性提高了 1 倍 ,选择性提高好了 23 %;葡萄糖加氢活性提高了 6 倍 ,选择性保持不变。3. 3 含氮化合物加氢chen y11 等人用化学还原法制备非晶态合金催化剂 ,对己二腈加氢 ,苯甲腈加氢和硝基苯加氢进行了研究。结果表明 ni - co - b/ sio2 对己二腈 ,苯甲腈加氢都有较好的活性和选择性 ,活性较兰尼镍催化剂分别提高了 0. 5 倍和 1. 2 倍;而ni - b/ sio2 对硝基苯加氢具有较好的活性 ,在选择性不变的情况下活性较兰尼镍提高了 1. 5 倍。3. 4 纳米非晶态合金的应用使用 ar + h2 电弧等离子法制备的带铈壳层的纳米级离子镍非晶态合金催化剂 ,在95 ,0. 8mpa下 ,其硝基苯催化加氢的能力要比 w - 4 骨架镍催化剂的活性高出近 8 倍 ,比单纯纳米镍催化剂硝基苯加氢的能力高出 1 倍。4 非晶态合金催化剂的研究开发前景大多数的金属 ,类金属都可以制成非晶态合金 ,它的组成不受平衡的限制 ,并可在较宽的范围内变化 ,这就为调整其催化活性并寻求最佳配方提供了宽广的范围。虽然目前非晶态合金催化剂仍存在比表面积小 ,热稳定性差的缺点 ,但其对一些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂 ,是一类很有发展前景的新型催化材料。非晶态合金催化剂除了在石油化工中显示了广阔的应用前景外 ,在医疗中间体等的加氢反应中也有较好的应用前景。尤其在电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时有很好的发挥 ,在催化传感上的应用前景也十分看好。目前 ,非晶态合金催化剂的研究热点之一是提高其活性和自身的抗硫性能。人们发现海泡石与 ni - b 非晶态合金催化剂之间在表面相互作用 ,可使非晶态合金的还原性能和吸附性能发生改变 ,从而可以提高其催化性能和抗硫毒性。非晶态合金催化剂的研究热点之二是纳米级非晶态合金。由于纳米级非晶态合金镍(ni - p/ ni - b)自身的特点和长处 ,它集超细粒子与非晶态合金的特点于一体 ,因此具有代替工业用骨架镍催化剂的潜力 ,它的应用可以减少污染并大幅度的降低镍的消耗量 ,而这一点对于缺少镍金属的国情而言又具有特殊的意义。参 考 文 献1 smith g v , moluar a , et al . proc 7th intern congcatal , tokyo c , 1980. amsterdam; elsevier , 1981 ;3552 王静.非晶态合金催化剂最新研究进展j .化学推进剂与高分子材料,2003 ,1 (6) :44 - 473 赖君玲. 非晶态合金催化剂的研究进展j . 辽宁化工,2003 ,32 (5) :201 - 2034 吕志国. 非晶态合金催化剂的制备技术研究发展j .精细石油化工进展,2002 ,3 (4) ;19 - 21 5 马爱增,陆婉珍,闵恩泽.含 ni - b非晶态合金催化剂其制备方法及应用 p . cn 1179358a ,19976 张雪红,罗来涛.非晶态合金及其在精细化工合成中的应用j .精细石油化工,2003 ,5 :18 - 527 牛玉舒,李保山,金明秀,等.发泡非晶态合金对苯加氢的催化性能j . 石油化工高等学校学报,2001 ,14(1) :6 - 9 8 宗保宁.稀土 ni - p 非晶态合金催化剂加氢新材料d .北京石油化工科学研究院,19919 li h x;chen h y,dong s z ,et al . modification on ni- p amorphous catalyst with sio2 j . appl surf sci ,1997 ,166 :l24310 刘红.催化剂新材料非晶态合金的