非晶态合金催化剂的制备.docx

非晶态合金催化剂的制备 指导老师: 班级：学号：姓名： 非晶态合金催化剂的制备1.简介非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料 ,它由有序结构的原子簇混乱堆积而成 ,在热力学上属于亚稳态。自从 1934 年用蒸发沉积法制备出非晶态合金以来 ,对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能 ,在配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。此外由于非晶态合金具有独特的结构 ,它在催化领域也表现出优异的性能。1980 年 simth 等1发表了非晶态合金用作催化剂的第一篇论文 ,标志着非晶态合金催化剂研究的开始。早期报道的非晶态合金催化剂主要有24: 过渡金属+类金属型 ,如fe2b、 pd2si、 co2b2si、 ni2fe2p2b 等;金属+金属型 ,如ni2zr、 cu2zr、 pd2zr等。近年来在非晶态合金催化剂的制备方法、活化处理、表面性质、结构表征以及催化活性中心的本质等方面进行了广泛的研究;将非晶态合金用于不饱和基团加氢反应等方面的探索性基础研究也逐渐受到重视。催化剂金属分散度研究表明 ,金属粒径从 1nm到15nm是金属催化作用最有效的范围。高分散度载体金属催化剂和金属原子簇粒径约为 1nm ,胶体状金属和金属超微粒子约为 515nm ,而非晶态合金的粒子直径正好介于胶体金属和超微粒子之间。因此与高分散度金属催化剂相比 ,非晶态合金催化剂是处于金属催化作用有效粒径一端的一种新型催化剂。非晶态合金长程无序、短程有序的结构特点 ,使其成为一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体。其表面高度不饱和、表面能较高 ,因此它拥有对反应分子具有强活化能力和较高的活性中心密度。非晶态合金可以在组成变化很宽的范围内制成各种样品 ,从而在较大范围内调变其电子性质 ,以此来制备合适的催化活性中心。这些特点使得非晶态合金催化剂具有较高的表面活性和不同的选择性 ,在催化领域内的应用也日益受到重视。近年来 nip、 nib、 nicub 等类型的非晶态合金催化剂的制备、表征以及在不饱和化合物加氢反应中的研究进行较多 ,其结果显示 ,用非晶态合金代替传统的加氢催化剂 ,如骨架镍和 pdp c催化剂等 ,不仅有利于提高催化效率 ,而且可以大大降低环境污染。非晶态合金催化剂是将来有望开发的一种高效、环境友好的新型催化剂5 。2.非晶态合金催化剂的制备方法非晶态合金的制备方法经过多年的研究 ,目前主要有3 种方法:骤冷法、化学还原法和浸渍还原法等。2.1骤冷法骤冷法于 1960 年由美国加州理工大学 duwez和 willens6 提出。研究表明 ,只有足够快的冷却速度才能保持非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点。他们首次将熔融的液体合金以 106 p s 的冷却速度制成au70 si30非晶态合金 ,其方法为将一定组成的物料加入熔化炉中使其熔融并合金化 ,然后用惰性气体将熔融的合金从熔化炉下部的喷嘴压喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上 ,使其快速冷却并沿铜辊切线抛出 ,形成带状非晶态合金。生成的带速为30mp s、带宽为5mm、带厚为30 m。将条带磨成细粉或在一定氢压和温度下将其脆化为粉末 ,即成为非晶态合金催化剂7 。由骤冷法制备的非晶态合金催化剂有着以下优点: (1) 催化剂的组成可以在较大范围内变化 ,有利于调变其电子结构; (2) 催化剂的组成和结构均匀 ,活性中心均匀地分布在一个化学均匀的环境中; (3) 催化剂具有较高的配位不饱和活性位 ,催化活性和选择性优于相应的晶态催化剂。该方法制备的催化剂也存在着以下缺点: (1) 对反应装置的要求较高 ,投资较大; (2) 合成的催化剂不具有活性 ,使用前必须经过活化处理; (3) 由于非晶态结构属于热力学亚稳态 ,受热会发生晶化反应 ,热稳定性差; (4) 催化剂比表面积较小 ,一般为0.1 1m2/ g。石油化工科学研究院用骤冷法研制成 ni2al2p非晶态合金催化剂8 ,9,使用前用碱提取合金中的铝 ,成为骨架型非晶态合金 ,由此增加了合金的比表面积。如果在合金中加入一种稀土化合物 ,使合金的热稳定性增加 ,则是一种优良的加氢催化剂 ,可将其用于己内酰胺生产中使环己酮还原为环己醇 ,催化活性优于目前生产上使用的骨架镍催化剂。2.2化学还原法针对骤冷法所得非晶态合金催化剂比表面积小的缺点 ,研究人员采用化学还原法得到了高比表面积的非晶态合金催化剂。1986 年由 van wonterghem等人首先提出了用化学还原法制备非晶态合金 ,采用亚磷酸二氢盐或硼氢化物作为还原剂 ,可以得到超细金属硼或金属磷非晶态合金颗粒 ,如 ni2b 非晶态合金的制备可由下列各式表示:bh4- + 2h2o bo2 -+ 4h2 (1)bh4- + 2ni2+ 2h2o 2ni + bo2-+ 4h+ 2h2 (2)bh4- + 2h2o b + oh-+ 2. 5h2 (3)所得非晶态合金的组成受反应(2) 、 (3)快慢的决定 ,在负载型非晶态合金催化剂的制备中 ,各个反应速度的快慢除与金属离子及反应条件有关外 ,还与载体的性质密切相关 ,这使得催化剂的制备规律变得相当复杂。例如载体al2o3 的酸性有助于反应(3)而阻碍反应(2) ,因而使非晶态合金中b 的含量增大10;另外载体的孔结构也会对传质过程产生影响 ,从而影响非晶态合金的组成11。在还原过程中还存在生成ni2b 和ni3b 的反应 ,如下所示:bh4- + 2ni2 + h2o ni2b + hbo2 + 2h+ 4. 5h2 (4)5bh4- + 6ni2+ 6h2o 2ni3b + 7h+ 11h2 (5)使用亚磷酸二氢盐作还原剂时 ,其反应如下:2h2po2- + ni2+ 2h2o2h2 po3 -+ ni + h2 (6)化学还原法制备的非晶态合金催化剂都拥有比通过骤冷法所得催化剂大得多的比表面积。如由化学还原法制得 nib 的比表面积可达 200m2/g ,且在使用前无需活化等预处理12。采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂 ,由于超细粒子具有表面原子多、表面积大和表面能高的特点 ,再加上非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点 ,使它具有很高的催化活性和选择性 ,其催化活性比骤冷法所得催化剂高出 50 100 倍。超细 nicob 合金(10nm)用于苯加氢制环己烷 ,在相同反应条件下 ,其催化活性比骨架镍大 8 倍;超细nib 非晶态合金用于环戊二烯选择性加氢为环戊烯 ,转化率为100 %、产率为98 % ,转化率和产率均优于骨架镍和pd/c催化剂。化学还原法制备的超细非晶态合金催化剂也存在着一些不足之处: (1) 由于催化剂活性很高 ,很容易被空气中的氧气氧化失活 ,储存条件苛刻; (2) 同骤冷法制备非晶态合金催化剂相比 ,成本较高; (3) 超细非晶态合金催化剂的高分散性、高表面活性导致其热稳定性差 ,受热易晶化。由于非晶态合金存在着上述缺陷 ,到目前为止还没有在工业上得到应用。但对于现有类型催化剂的改进研究取得了一定的进步 ,如 deng 等13在1988年首先研制成负载型非晶态合金催化剂 ,成功地将非晶态合金以高分散形式负载在载体上 ,不仅降低了催化剂的制造成本 ,而且大大改善了催化剂的性能 ,提高了催化剂的热稳定性 ,为非晶态合金催化剂的工业化提供了一条有效的途径。2.3.浸渍还原法同化学还原法类似 ,浸渍还原法是通过将一定颗粒大小的载体在含有所需负载量的溶液中浸渍 ,经过烘干、焙烧后 ,在一定温度下用化学还原剂还原(常用的还原剂有 kbh4 、nah2po3 等) ,得到的产物经过洗涤后即得到负载型非晶态合金催化剂。非晶态合金催化剂的制备技术已经有了很大进步 ,下面就几种典型的非晶态合金催化剂的制备方法进行阐述。2.3.1 r2ni2p非晶态合金通过骤冷法可以制备 ni2al2p 非晶态合金 ,li等14制备了含ni :4812 % , al :4817 % , p :311 %的非晶态合金 ,其形态为5mm宽、 10 20nm厚的带状物。将其粉碎成200 目的颗粒后 ,通过碱洗除去其中所含的al 即得所需催化剂。反应产物由蒸馏水清洗至中性后再以无水乙醇清洗 ,并保存于无水乙醇中。2.3.2负载型ni2b(p)非晶态合金1517将一定量载体(110g sio2 , 198m/g , 4060 目)在所需nicl2 溶液中浸渍过夜 ,在 100 干燥、 350 焙烧后 ,将产物在含有 nah2po26h2o、 ch3coona、柠檬酸钠各 10g/ l 的溶液中进行还原 ,反应温度90 ,持续搅拌2h至无气泡产生为止。经蒸馏水清洗至中性后再以无水乙醇清洗数次 ,产物保存于无水乙醇中。 nib/sio2 非晶态合金催化剂的制备与上述方法类似 ,将载体 sio2 浸渍于一定量nicl2 溶液中 ,经过滤、干燥后 ,在冰水浴中用 kbh4 溶液还原 ,所得产物经蒸馏水清洗至中性后再以无水乙醇清洗数次 ,产物保存于无水乙醇中。2.3.3超细ni2co2b 非晶态合金催化剂18 ,19 有研究表明 ,添加第二组分的金属添加剂会显著改善非晶态合金催化剂的性能,且可以通过改变浸渍液中不同的金属盐浓度调变所得催化剂中金属组分的含量。ni2co2b 超细非晶态合金是将kbh4 溶液滴加入含nicl2 、cocl3 的溶液中进行还原反应 ,使用的 kbh4金属 = 5 2 (mol) 。反应在冰水浴中进行 ,剧烈搅拌至无气体产生止。产物经蒸馏水清洗至中性后再以无水乙醇清洗数次 ,产物保存于无水乙醇中。2.3.4 pdb/sio2 非晶态合金催化剂钯催化剂有着比镍更高的催化活性 ,适用于难于加氢的反应 ,因此对于钯非晶态合金催化剂的研究也受到了重视。yu等制备了 pdb/sio2非晶态合金催化剂 ,将载体在一定浓度的 pdcl2 溶液中浸渍过夜 ,产物经烘干 ( 100 ) 、焙烧 ( 200 ) 后用kbh4 还原。为保证还原充分 ,使用过量的 kbh4 溶液(kbh4 pd2+= 5 1 (mol) ) ,所得产物经蒸馏水清洗至中性后再以无水乙醇清洗数次 ,产物保存于无水乙醇中。3.结 论非晶态合金作为一种新型材料 ,由于其自身具有的特性而在化学催化领域受到了重视。通过骤冷法、化学还原法、浸渍还原法可以得到高催化活性和高反应选择性的催化剂。它们各有优点:骤冷法所得非晶态合金催化剂可以在较大范围内改变合金组成和调变其电子结构;化学还原法、浸渍还原法制备的催化剂拥有大比表面 ,且可以通过添加金属添加剂和改变载体类型来获得不同性质的催化剂。非晶态合金有着比相应的晶态合金更优越的活性和选择性 ,作为一种新型催化材料 ,将会在催化领域发挥更大的作用。参考文献1 smith gv , brower w e. proc. int . congr. catal . 7th , tokyo ,1980. 3552 唐忠( tang z) . 化工进展(chemical industry and engineeringprogress) , 2001(2) : 24 303 吕志果(lv z g) , 郭振美( guo z m) . 化工进展(chemicalindustry and engineering progress) , 2002 , 21(8) : 552 5554 唐忠 ( tang z) . 精细石油化工进展 (advances in finepetrochemicals) , 2000 , 1(2) : 23 275 闵恩泽(min e z) , 李成岳(li c y) . 绿色石化技术的科学与工程基础 ( science and engineering foundation of greenpetrochemical technology) . 北京(beijing) : 中国石化出版社(china petrochemical press) , 20026 duwez p , willens r h. tms 2aime , 1963 , 227 : 3627 deng j f , li h x, wang w j . catalysis today , 1999 , 51 :113 1258 宗保宁(zong b n) , 闵恩泽(min e z) , 朱永山(zhu y s) .cn 91 111 807. 1 , 19939 ma a z , lu w z , zong b n , et al . research in chinese univ. ,2000 , 16 : 1510 li h x, li h , dai wl , et al . applied catalysis a: general ,2003 , 238 : 119 13011 马爱增(ma a z) . 催化学报(chinese journal of catalysis) ,1999 , 20(6) : 603 60712 杨军(yang j) , 柴亮(chai l) , 邓景发(deng j f)