石墨烯可控制备、物性与器件项目可研报告.pdf

项目名称： 石墨烯的可控制备、物性与器件研究石墨烯的可控制备、物性与器件研究 首席科学家： 陈小龙陈小龙 中国科学院物理研究所中国科学院物理研究所 起止年限： 2011.12011.1 至至 2015.82015.8 依托部门： 中国科学院中国科学院 二、预期目标 本项目的总体目标本项目的总体目标本项目的总体目标本项目的总体目标 本项目的总体目标是在大面积高质量石墨烯的可控、宏量制备，掺杂和化学 修饰功能化， 基本物性探测和调控，原型器件构建等方面取得一系列具有深远影 响的自主知识产权成果， 形成有特色的研究体系。通过对石墨烯材料的一系列重 要物性的探测， 为新型超高性能石墨烯器件的设计、 组装和应用提供重要的依据。 获得一批国际水平的研究成果， 使我国在石墨烯研究领域，特别是高质量石墨烯 材料制备方面和物性研究方面达到国际前沿水平。 同时， 希望通过组织这一项目， 形成一些具有国际影响的研究平台， 培养和造就一批高水平且有国际竞争力的研 究队伍， 形成在石墨烯研究领域中具有国际影响的研究群体，提升我国的科学竞 争力和科学地位。 五年预期达到的具体目标五年预期达到的具体目标五年预期达到的具体目标五年预期达到的具体目标 1). 发展完善大面积高质量石墨烯制备方法，包括基于 sic 单晶基底生长， 基于金属基底外延，基于化学气相沉积方法，液相合成方法等；争取在 1-2 种方 法上取得突破，制备出毫米级的高质量石墨烯或新型类石墨烯。 2)获得可控的对石墨烯进行物理和化学修饰的方法，研究出 1-2 种基于掺 杂、 表面修饰和分子组装等新的石墨烯物性调控方法。掌握石墨烯对外来功能分 子及金属原子的生长及自组装结构的调控技术。 3). 从实验和理论上揭示高质量石墨烯的特征电子结构，对其局域电、磁特 性作出定量分析。 掌握石墨烯的自旋电子和磁学性能之间的关系。弄清楚石墨烯 的输运性质、光电性能及其性能与结构之间的关系，实现其载流子迁移率调控。 发现石墨烯的一两种奇异性质。 4)发展 1-2 种宏量制备石墨烯材料的方法，制备出 2-3 种基于石墨烯的高 性能电极材料， 集成并应用于电化学燃料电池和电化学超级电容器中；获得石墨 烯精确可控的亚微米结构刻蚀工艺技术，实现石墨烯微纳加工集成。在分子尺度 上搭建石墨烯基纳米结构，理解载流子输运和注入、传输层特性，研制基于石墨 烯的纳米电子器件。 在项目开展的五年内： 在国际高水平学术刊物发表论文 150 篇以上， 在国际 一流刊物 (如 nature， science， prl 和 jacs， nano letters 等)上发表 10 篇左右； 做 40 次以上会议邀请报告； 取得 20 项以上国家和国际相关专利；培养一支高水 平的、在国际上有重要影响的学术队伍；培养 50 名以上的博士研究生。 三、研究方案 本项目的学术思路本项目的学术思路本项目的学术思路本项目的学术思路 本项目针对石墨烯这一新物质形态的关键问题及前沿发展动态，结合我们自 身的工作基础和国家纳米科学重大科学研究计划开展相关的研究。 重点围绕高质 量石墨烯材料这一主线，将物理、化学、材料和微纳加工相结合，研究石墨烯精 细几何和电子结构，探测石墨烯的基本物性，掌握石墨烯结构与物性的关联， 为 基于石墨烯的新型器件研究提供基础；并利用微纳加工技术，构建基于石墨烯的 功能器件。我们以大面积、高质量石墨烯材料的可控制备为主要突破口，以石墨 烯基器件应用为导向，强调材料、实验和理论计算之间的互相促进与合作，按照 研究手段和研究对象各自的特点，从几个不同但又相互密切关联、相对独立又相 互渗透、依存的角度组织课题，有针对性地对石墨烯的若干基本问题开展研究。 例如：探索几种高质量石墨烯的可控、宏量制备方法；有效实现石墨烯的掺杂和 官能团修饰，调控其物性；测量其电、光、磁学等宏观特性和局域性能，研究结 构与物性的关联； 研制基于石墨烯的电子学和电化学器件等。在研究课题的设置 和队伍的组织上，特别强调物理、化学、材料与信息电子四大学科相结合，理论 与实验相结合， 基础与应用相结合。在项目组织上将充分发挥各承担单位各自优 势，高度重视课题之间的密切配合与协作。课题的划分既保持相对的独立性， 又 注重相互交叉渗透，以保证研究工作前后的衔接和横向的配合，确保项目高效、 高质量、顺利地进行。 下面叙述研究的主要技术途径、与国内外同类研究相比的创新点与特色、 以 及取得重大突破的可行性分析。 本项目的本项目的本项目的本项目的研究方案和研究方案和研究方案和研究方案和主要技术途径主要技术途径主要技术途径主要技术途径 （一）基于 sic 基底制备高质量石墨烯，进行结构表征与物性调控。 在平躺石墨烯制备方面：将采用物理所生长的高质量、大尺寸的导电型和 半绝缘型 4h-和 6h-sic 晶体，将晶体加工成不同偏角或取向的晶片。偏角 sic 基底为 （0001） 偏4-20。 不同取向的sic基底包括0001、 000-1、 10-10、 11-20、 10-11、11-21等，采用机械化学抛光和氢腐蚀使晶面粗糙度小于 0.2 nm。采用 脉冲电子束辐照的方法对这些晶片进行热分解生长石墨烯：使用不同加速电压、 辐照时间等技术参数控制晶体表面石墨化，获得大面积、层数可控的石墨烯或类 石墨烯新结构；另外，采用热退火方法在 sic 基底上外延生长石墨烯：通过调控 退火温度、退火炉的压强和保护气体的流量，有效控制石墨烯的尺寸、厚度和均 匀性。 在站立石墨烯的制备方面：由于站立石墨烯的制备方法与平躺石墨烯的技 术方法有截然不同的生长机制，说明生长站立石墨烯有其特殊的生长条件要求。 从我们前期初步获得的经验发现：生长站立的石墨烯要求生长温度高（1500以 上） 、提供活性的原子碳源及合适的生长衬底。我们拥有的 pvt 炉、sic 基底可 以满足这三个基本要素， 能够满足垂直站立石墨烯的制备要求。 我们将采用 pvt 设备，研究衬底表面处理工艺、衬底表面的初始模板化、衬底晶向等对站立石墨 烯结构、形貌特征的影响；研究生长参数（温度、压力、气体种类、气体流量和 比率等）与石墨烯特征的关系；总结、归纳可控制备垂直站立石墨烯的工艺技术 （包括对石墨烯形状、高度、分布密度和分布规律等的控制） ；探索利用基底模 板化或采用表面催化的方法生长有序排列石墨烯的可能性。 在石墨烯的表征方面：将对不同工艺条件下获得的石墨烯的结构、形貌特 征和物性进行研究， 指导生长参数的调整和生长工艺的改进。将借助相衬光学显 微镜、扫描电子显微镜（sem） 、原子力显微镜（afm）和透射电子显微镜等对 石墨烯的形貌、结构进行研究和分析；借助 raman 散射、x 射线光电子能谱 （xps） 、角分辩光电子能谱（arxps）等对石墨烯的微结构、厚度、均匀性和 电子结构等进行研究和分析；借助 hall 效应测量石墨烯的迁移率和载流子浓度； 借助扫描隧道显微镜（stm）及其配套测试设备， 研究站立石墨烯的力学、热 电等特性； 借助透射和反射谱研究站立石墨烯团簇的吸收特性及该特性与石墨烯 团簇物理参数（密度、高度等）的关系。这些表征方法已被大量的实验证明是研 究薄膜材料的有效方法，已在碳纳米管和石墨烯的研究中广泛使用。 承担单位长期从事 sic 单晶生长研究，解决了大尺寸 sic 晶体生长、加工和 清洗的关键技术，可以提供各种尺寸、不同电导率、晶型、晶向和偏角的 sic 基 底，保证及时、便利地为本课题提供各种所需的 sic 基底。采用脉冲电子辐照技 术在 sic 基底上外延石墨烯是我们独创的一种制备石墨烯的新方法， 有可能对揭 示石墨烯的形成过程有所贡献。 我们提出的在不同晶向的 sic 基底上生长石墨烯 是目前未见报道的，而且可行性很高。本课题所采用的生长站立石墨烯的设备 （pvt）是我们实验室具有自主知识产权的设备，对设备的了解和掌控有利于本 课题生长条件的把握和生长参数的控制。 模板法或表面催化方法在制备有序排列 的量子点或碳纳米管阵列中已获得成功应用， 有可能为制备有序排列的站立石墨 烯提供可能性。 前期在 sic 衬底上外延生长石墨烯的扎实积累，对生长站立石墨 烯有启发和借鉴意义， 可以帮助我们敏锐地把握站立石墨烯不同于平躺石墨烯特 有的物理特征。 （二）基于金属基底，开展大面积、高质量石墨烯的分子束外延法制备，并研究 石墨烯的长程结构特征及其局域的电、磁特性。拟采用若干种和石墨烯晶格匹配 的金属单晶体为基底【例如，ru(0001)，ni(111)，ir（111），pt（111）等】， 热解预先设计好的含碳化合物【例如，乙烯，乙炔，苯，吡啶等】，探索制备出 大面积高质量石墨烯。在洁净的高真空环境中，石墨烯可望铺满整个基底，达到 大面积目标。在亚原子单层的沉积速率控制下，可望获得近似零缺陷的石墨烯， 这将是全新的，为进一步的研究奠定坚实的基础。在制备过程中，我们将尝试通 过一系列手段调节、控制膜结构的层数和元素掺杂。另外，从实验结果出发， 配 合分子动力学模拟，优化设计实验方案，提高产率和质量的均一性。 在实验上，利用国际先进的超高真空有机分子束外延低能电子衍射扫描 隧道显微镜(uhvombeleedstm)联合系统来制备样品， 实时获得生长过程 中样品的准确信息， 实现对分子生长过程的精确监控。超高真空系统提供获得原 子级平整单晶表面的必要条件。ombe 可以精确到亚单层的沉积速率，保证高 质量无缺陷石墨烯结构的获得。leed 可以很好地表征样品的长程有序度。研究 石墨烯的长程结构及其结构单元的电子结构、原子结构和生长机制。stm 可以 研究产物的精细几何结构和电子态结构。特别是低温 stm 可以在 4 k 以下温度 工作，从而可以抑制原子和分子在表面的扩散，消除温度对电子态的展宽，得到 准确的、本征的电子结构信息。 在结构和物性研究方面，将采用 stm 结合第一性原理理论计算研究其原子 结构和电子结构。 测量石墨烯中缺陷处在不同偏压下的微分谱像，根据缺陷周围 局域态密度随偏压的变化特点， 算出石墨烯中载流子的迁移速度。测量石墨烯膜 的扶手椅型（arm-chair）边缘和锯齿型（zig-zag）边缘的局域电、磁性质。理论 上预言有不同的磁性， stm 使我们可以确认石墨烯的边缘态并研究其局域的电、 磁性质。通过四探针扫描隧道显微镜(4p-stm) （达到原子级分辨），配合使用 keithley4200 半导体测试仪，可实现样品的四端法测量，该设备样品台可进行从 30 k 到 500 k 变温，研究热、光等对石墨烯体系的电输运性质的影响。 在此基础上，我们可以进一步在单分子水平研究石墨烯对外来功能分子 酞 菁过渡金属化合物，并五苯等或金属原子 高导电性的金，银；磁性的铁，钴； 催化性质的铂等 的生长及自组装结构的调控，研究其对功能分子物性的调控， 如磁性分子的近藤效应（kondo effect）和塞曼效应（zeeman effect）等， 研究 石墨烯不同边缘态处结构对物性的影响。 研究石墨烯及石墨烯基材料体系输运特 性：包括石墨烯的电学输运性质和热电性质的研究等。 更进一步，我们将开展石墨烯上磁性分子中量子隧道和量子相变的研究。 大 量状态的统计平均总是会掩盖量子态的分立特性， 宏观量子效应在固体材料上很 少可以直接观测到，但也有例外，如 josephson 效应、de hass-van alphen 效应和 量子霍耳效应等。 因此，当人们发现在宏观的分子磁体的磁滞回线上出现等磁场 间隔的一系列台阶， 立刻引起了国际学术界的轰动；这是分子磁体中量子自旋态 之间的宏观量子共振隧道现象的直接证据。在这方面，我们将研究单个磁性分子 在石墨烯上的量子自旋态及其量子共振隧穿。 在强磁场和极低温下研究石墨烯的 量子输运行为，量子相干特性，以及金属绝缘体相变等基本问题。研究杂质引起 的局域化，局域态和非局域态间的转变等。 （三）开展石墨烯的化学修饰和功能化。以实现石墨烯的功能化为目标， 以 石墨烯的结构修饰为研究重点，为石墨烯的性能研究及电子器件的提供材料基 础。 （1） 以不同的金属为催化剂和使用不同的碳源，采用化学气相沉积方法生长 石墨烯，优化石墨烯材料的生长条件，采用模板，化学修饰等手段调控石墨烯的 尺寸和形貌，可以更方便实现石墨烯的图案化，有利于构筑光电器件。利用掩膜 和石墨烯再生长两种技术途径，直接生长异质结或半导体 p-n 结，并进一步研 究它们的输运性质和光学性质。 （2）利用化学法合成石墨烯, 例如以苝和苝酰亚胺等功能分子为结构单元构 建不同长度、 形状的共轭带状分子体系，发展结构确定石墨烯纳米带分子可控合 成的高效方法， 实现分子结构和分子量可控。 引入各种原子， 包括非金属原子 （如 n，s，se，p 等）和金属原子（如 ni2+，pd2+，pt2+等）来构筑新型石墨烯，改 变石墨烯的能带结构和电子性能，以期获得性能优异的新型的石墨烯材料。并对 掺杂原子的浓度进行控制。 拟合成的含各种原子的新型石墨烯材料包括：每个结 构单元中含有单个掺杂原子的石墨烯分子；含多个同种掺杂原子的石墨烯分子； 含多个不同掺杂原子的石墨烯分子。探寻掺杂原子的引入与石墨烯光、电等性能 之间的联系。 （3）选用具有特殊光学、电学以及磁学性能的共轭高分子体系，其主链由各 种共轭的芳香环组成，2000 年的诺贝尔化学奖就是授予这个领域。使石墨烯和 共轭高分子体系键合， 得到稳定和结构均一的新型石墨烯复合功能材料，并研究 其可能的各种特异性能。目前，石墨烯与高分子之间更多的是物理方法的混合。 存放时间长一些后，往往组分分布不变得均匀，造成体系性能的降低甚至丧失。 （4）通过红外光谱、拉曼散射光谱、电容电阻测量、深能级瞬间响应谱 (dlts)、霍尔效应等方法分析功能化石墨烯材料的晶格振动、电导率、深能级 缺陷、载流子的浓度和迁移率的变化；通过传导电荷的测量，研究石墨烯掺杂有 机材料作为传输层与器件匹配后的载流子迁移能力；通过 x 射线光电子能谱、 紫外光电子能谱研究器件各层之间的能级匹配关系， 结合器件的电学性能及发光 性能（亮度、效率）的测量，研究能级匹配与电学、发光性能之间的规律。 （四）设计和开发新型石墨烯器件。基于石墨烯大规模制备技术，将获得的宏量 石墨烯材料制备成电催化剂以及电极材料， 采用三电极测试池研究基于石墨烯电 极材料的电化学反应性能；以石墨烯为电极材料，集成并构建超级电容器；结合 微加工技术， 对所获得的大面积石墨烯进行裁减加工， 搭建电极， 探讨性能丰富、 独特的器件； 通过混合曝光提高石墨烯电子纳米器件的制作效率， 降低制作成本， 实现纳米尺度精确可控的纳米电子学器件。 （1）以碳化硅颗粒为前驱物，采用高温热解法制备宏量、自支撑石墨烯材 料， 将金属催化剂担载到石墨烯表面并制备成电极材料，在三电极电池体系下测 量基于石墨烯的电催化材料的循环伏安 （i-v） 曲线， 研究包括氧还原反应 （orr）、 甲醇氧化反应等电化学反应性能；在碳化硅单晶生长垂直取向的石墨烯结构， 对 石墨烯进行担载金属或化学官能化，以碳化硅晶体支撑的石墨烯材料作为电极， 研究其在燃料电池中的催化性能。 （2）利用过渡金属碳化物为前驱物，高温选择性反应去除金属原子制备石 墨烯材料； 选择具有层状结构的碳化物结构，在选择性去除金属后制备高比表面 积、多孔的石墨烯片层材料；选择水溶液和有机溶液两类电解质体系，将石墨烯 电极材料与集流器集成构建超级电容器模型原件； 利用电化学工作站评价电容器 的循环伏安特性、充放电性能、安全性等，研究石墨烯的比表面积、孔隙率、 导 电性等对超级电容器性能的影响。 （3）利用 cmos 工艺在硅基衬底上制作基于石墨烯材料的晶体管，利用光 学光刻或电子束光刻和金属剥离工艺在石墨烯上制备出金属电极作为源、漏电 极。利用常温、低温探针台、精密半导体参数测试仪、脉冲源等仪器在不同温度 下和不同磁场下测量晶体管各电极间的直流和脉冲 i-v 及 c-v 曲线， 从而测试阈 值电压、开关比等一系列的电学特性，分析材料的输运特性，研究器件尺寸对器 件性能的影响。 （4）研制石墨烯传感器。利用上述微加工技术制作石墨烯晶体管，置入特 定的气体或液体环境中， 石墨烯吸附分子或离子后，晶体管的开关响应和载流子 迁移率等将发生变化，研究响应的灵敏度和检测对象的选择性。进一步地，研究 化学修饰或掺杂后的石墨烯器件的灵敏度；选择特殊的化学修饰或掺杂的分子、 原子，使石墨烯传感器的具有特定的用途。 （5）研制石墨烯光电子器件。研究石墨烯材料体系的光学特性：包括石墨烯 材料中喇曼散射和电子-声子耦合的研究；石墨烯光学吸收和反射性质研究；石 墨烯材料 landau 能级的光谱研究等。探索石墨烯作为光伏器件电子受体材料的 构造与特性， 设计研究基于石墨烯有机光伏器件激活层的微结构，通过对基于石 墨烯光伏器件成膜氛围、 基板温度和退火方法等问题的探索，控制石墨烯层的尺 寸、功能和器件结构，进一步控制合成微观结构有序、均一的复合体；再将具有 一定方向性的高迁移率的无机分子以规则排列的方式与导电聚合物制成薄膜， 为 载流子提供连续有效的传输途径。 （6） 研制石墨纳米生物传感器件。高集成密度石墨烯传感器阵列应用于高空 间分辨率的细胞电生理检测。 结合纳米加工技术和细胞生物学方法，构造多个石 墨烯纳米电子元件与神经细胞的人造突触组成的传感阵列。 通过检测信号之间的 关联性， 研究同一细胞的不同位置及不同细胞间电生理信号的关联，为理解神经 元网络的信号传导机制提供新方法。 （五） 开展石墨烯基本物性的理论研究。发展和完善研究石墨烯的理论与计算方 法，对实验体系进行模拟与分析。拟将采用电子输运理论、紧束缚近似方法、 电 子密度泛函理论，侧重研究石墨烯的电子结构和(自旋)输运特性、铁磁-石墨烯- 铁磁自旋阀、石墨烯组成的量子点、石墨烯与超导耦合、磁场下电子(自旋)输运、 最小电导、无序效应、石墨烯的光电特性等。发展和完善石墨烯的电子结构计算 方法和(自旋)输运理论, 定量描述石墨烯结构和物性之间的关系，解释石墨烯的 相关实验结果，探索化学修饰的微观机理，发现和研究石墨烯光电响应机制， 调 制石墨烯的电子结构和磁学性能的机制， 为我国石墨烯的实验和应用研究提供一 些有意义的理论依据和指导。具体选择性地解决下述几个关键问题：1) 石墨烯 材料局域电学特性定量分析；2) 石墨烯掺杂对载流子迁移率的调控；3) 石墨烯 体系中 dirac 费米子的输运问题；4）金属基底上石墨烯对于整个体系热电性质 的调制作用；5）石墨烯电学输运性质的研究。 与国内外同类研究相比的创新点与特色与国内外同类研究相比的创新点与特色与国内外同类研究相比的创新点与特色与国内外同类研究相比的创新点与特色 本项目的开展具有重要的现实意义和长远的战略意义。石墨烯在短时间内很 快成为国际研究热点， 源于它表现出来的许多奇异性能使它很可能成为构成未来 微纳电子器件、光电子器件、电化学储能器件等的新基石。而我国在这一国际前 沿研究领域还刚刚起步。 因此，本项目的开展不但可以弥补我国在石墨烯研究方 面的弱势，摆脱落后的局面，使我国在石墨烯研究方面在国际上迎头赶上，也有 可能使我国在石墨烯的某些特殊物性的研究上有所突破、拥有国际竞争力和地 位。 同时可继续保持和加强我国在碳纳米材料研究方面的国际影响力，为我国在 石墨烯材料和器件的自主创新方面奠定坚实的基础。 在项目设计上， 研究内容从石墨烯制备到物性研究， 再到调控性能和原理器 件研制，既突出研究重点，也强调课题间有机的衔接和配合，同时也体现了很好 的系统性。本项目拟选择高质量、大面积石墨烯材料的制备作为切入点，利用我 国在纳米材料制备方面积累的实验条件和研究基础， 探索几种新的可行性的制备 方法， 例如发展脉冲电子辐照技术制备石墨烯、探索制备垂直站立石墨烯的新方 法、 在不同 sic 晶向的基底热分解法制备石墨烯，在金属基底上制备石墨烯等新 方法，化学合成石墨烯等，力争在制备方法上取得 1-2 项的重大突破。在制备高 质量石墨烯的基础上， 进行物性及其性能调控研究，并深入开展与之相关的理论 研究，形成实验验证理论，理论指导实验，这是本项目的另一特色与创新。基于 高质量石墨烯其物性调控的认识，开展新型物理化学器件的研究，也是本项目的 一大特色。 本项目在研究内容、关键科学问题的凝炼和研究目标的确立方面具有自己的 特色。 将重点围绕高质量石墨烯材料这一主线，开展石墨烯精细结构和基本物性 探测，探索结构与物性的关联，研发石墨烯器件构建等相关基础问题。除了达到 摆脱当前落后局面这一目标， 也为我国在石墨烯方面的研究水平尽快进入国际先 进行列提供重要的保障。 取得重大突破的可行性分析取得重大突破的可行性分析取得重大突破的可行性分析取得重大突破的可行性分析 本项目取得重大突破的基本要素是完全具备的： （1）研究对象是新颖的，蕴含很多需解决的重要科学问题。石墨烯这一物 质结构形态自 2004 年发现以来，其研究成果对凝聚态物理的发展可能产生重大 影响，并存在重大应用前景，对新物性、新器件的发现和产生具有深远意义。 它 已经成为国际学术界关注的热点之一，成为各国竞相争取的又一科技制高点。 但 尽管如此，由于研究历史短，许多重要、关键的科学问题尚不清楚，许多可能影 响整个凝聚态物理重大发展的新现象、新规律和新用途还有待去发现和认识。 例 如：获得一定产率的、均匀的、大面积、高质量的石墨烯的有效制备方法，仍然 亟待研究；发展石墨烯材料的可控、宏量、低成本制备新技术；如何精确表征石 墨烯的原子结构、局域电子态和边缘态，尚待解决；石墨烯的输运性质与原型分 子器件及其性质有待深入研究； 所有这些方面都将带给我们机遇。集中力量在这 些方向上开展创新性的工作，完全有望取得重大突破。 （2）技术方案与现有研究基础和研究条件很好地匹配。当前高质量石墨烯 的制备是个急需解决的问题。 本项目拟选择高质量大面积石墨烯材料的制备作为 的切入点， 利用我们已经长时间积累的研究基础和研究条件，制定了多种可行的 技术方案。例如：利用我们自己生产的高质量 sic 晶体及其高精度表面加工， 基 于 sic 单晶基底制备平躺和垂直站立的石墨烯， 并实现对石墨烯材料几何结构和 特征的可控制备；利用我们在单分子水平对分子结构和物性调控方面的经验， 采 用金属和硅单晶作为基底热解含碳化合物制备石墨烯， 研究它的载流子迁移率和 边缘态特征， 并研究功能有机分子在其表面及边缘的结构和物性；利用在富勒烯 和碳纳米管材料制备方面积累的实验条件和研究基础， 进行石墨烯的化学制备和 功能化修饰。 同时本项目也将开展石墨烯精细几何和电子结构及其它物理性质和 器件开发等相关基础问题的研究。可以看出，这些技术方案不但结合了我们的研 究基础和研究特长， 而且包含很多创新点，这些研究的开展可望产生国际一流的 研究成果。 （3）研究团队实力雄厚。项目组成员是由一批年轻有为、精力充沛、思维 敏捷、富于挑战和创新的中、青年科学工作者组成。他们已在纳米科技相关研究 领域取得了一系列重要进展， 做出了一批有影响的创新性工作。如在国际超一流 刊物上发表了几十篇论文， 包括： phys. rev. lett. 30 篇， j. am. chem. soc. 15 篇， angew. chem. int. ed. 6 篇，adv. mater. 10 篇，nano letters 10 篇。同时，课题 组成员中有多人在美欧日等国际一流课题组中有研究、学习、访问进修的经历， 为本项目取得重大突破提供了人员力量的保证。 （4） 课题承担单位具备国际先进的研究平台。本项目承担单位为中科院物理 研究所，中科院化学研究所，中科院大连化物所，国家纳米科学中心，北京交通 大学和武汉大学，这些单位在纳米结构制备、观测和物性表征、及器件应用等方 面建立了一整套较为系统完善的具有国际先进水平的技术支撑平台， 可为本项目 的实施提供重要的实验设备保障。 课题设置课题设置课题设置课题设置 各课题间相互关系 根据总体研究目标及拟解决的关键科学问题，本项目将设置四个课题。在 设置课题时充分发挥各承担单位的优势，并高度重视课题之间的密切配合与协 作。 课题的设置既保持相对的独立， 重点突出， 又相互衔接交叉， 围绕研究目标， 形成有机的研究体系。(1) 做到重点突出而不失系统性：以高质量石墨烯的制备 为主线，结合我们已有的研究基础，开展多种制备方法的探讨，同时进行精细结 构表征，基本物理问题探索，基本物性测量及原型器件构建的研究；(2) 充分发 挥各参加单位的优势和学术骨干的专长， 以及在材料制备和物性研究方面的坚实 基础， 通过系统化的研究内容将所有承担该项目的研究人员紧密结合在一起； (3) 强调研究的突破点、 原创性和系统性的结合。 如下图所示， 四个课题各有侧重点， 而且相互衔接交叉， 形成了完整的高质量石墨烯材料制备、结构表征及基本物性 和原型器件探索的研究框架体系，理论研究与实验研究密切联系，多学科背景的 研究人员交叉协作， 将为在石墨烯相关前沿问题上取得重大突破，为实现本项目 预期目标提供了有利条件和必要的保障。 课题课题 1 1 高质量石墨烯高质量石墨烯 的可控制备的可控制备 课题课题 2 2 石墨烯的掺杂、修饰石墨烯的掺杂、修饰 与物性调控与物性调控 课题课题 3 3 石墨烯的结构石墨烯的结构 及基本物性及基本物性 石墨烯石墨烯 课题课题 4 4 的功能器件的功能器件 课题 1：高质量石墨烯的可控制备 研究目标： 发展完善高质量石墨烯制备方法，包括基于 sic 单晶基底生长，基于金属 基底外延，化学气相沉积法生长，化学液相合成法生长等；争取在 1-2 种方法上 取得突破， 制备出高质量石墨烯或新型石墨烯材料。 发展石墨烯的低成本宏量制 备技术。 为基于石墨烯新一代电子元器件的探索提供高质量的材料， 奠定强有力 的实验基础。 研究内容： 承担单位已掌握 sic 单晶生长和掺杂的核心技术，可生长出达到国际先进 水平的高质量 sic 晶体。利用这个优势，将开展基于 sic 的高质量石墨烯的制备 和物性的研究，研究石墨烯的结构和性能与 sic 基底的晶型、晶向、导电类型的 关系；研究特定晶向的 sic 基底上石墨烯的特征与生长工艺参数等因素的关系， 总结、归纳出可控制备大面积、高质量石墨烯的技术和途径，掌握可控制备满足 器件应用需求石墨烯的方法。探索可控制备垂直站立石墨烯团簇的关键因素， 形 成具有自主知识产权的可控制备垂直站立石墨烯的技术， 探索垂直站立石墨烯特 有属性和潜在应用。 并将利用已有的超高真空系统， 采用有机分子束外延的方法， 利用若干种和石墨烯晶格匹配的金属单晶体表面作为基底， 热解预先设计好的碳 合物或含杂原子的碳合物，在单分子水平来控制和研究石墨烯的生成和掺杂， 探 索制备出高质量石墨烯单层和多层薄膜；探索石墨烯的形状和尺寸的控制； 探索 石墨烯在不同固体表面的转移。采用高温热解碳化物颗粒的方法来实现宏量、 低 成本制备高质量石墨烯材料。本课题同时将向课题 2，3 和 4 提供样品，进行功 能化修饰，研究其基本物理和构建器件。 经费比例：经费比例： 30% 承担单位：承担单位：中科院物理研究所，中科院化学研究所，中科院大连化物所 课题负责人：课题负责人：陈小龙 学术骨干：学术骨干：郭丽伟，王业亮，翟润生, 武斌 课题 2：石墨烯的掺杂、修饰与物性调控 研究目标： 获得可控的对石墨烯进行物理和化学修饰的方法，研究出 1-2 种基于掺杂、 表面修饰和分子组装等新的石墨烯物性调控方法。掌握石墨烯基体系的生长及 自组装结构的调控技术。 研究内容： 有效实现在生成过程向石墨烯的掺杂，从而调制石墨烯成金属或半导体； 并 开展掺杂浓度对石墨烯能带结构的影响；采用化学方法生长石墨烯，生长过程 对石墨烯进行官能团修饰。采用大环共轭石墨烯前驱体分子和数个具有良好综 合性能的含各种杂原子的石墨烯前驱体分子，为特定几何构型的高质量石墨烯 的形成和性能的研究提供模型分子。通过生长过程优化处理，采用模板，化学 修饰等辅助手段使石墨烯材料形貌可控，更方便地构筑器件和研究石墨烯材料 形貌和光电性能之间的关系；探寻杂原子的引入与石墨烯分子光、电等性能之 间的联系。开展石墨烯和具有特殊光电特性的共轭高分子的化学键合，得到长 期稳定和结构均一的石墨烯复合功能体系，并研究其可能的各种特异性能。通 过本项目的实施，争取在石墨烯材料的制备、化学修饰、加工及构筑相关分子 器件等方面取得一系列具有自主知识产权的成果。在新型超高性能石墨烯分子 器件的设计、组装、新功能及工作原理方面进行探索。建立起完善的石墨烯检 测表征与修饰加工测试平台。本课题也将对课题 1 的样品进行化学修饰性能的 对比研究；也将向课题 3 和 4 提供样品，研究其的基本物性和构建器件。 经费比例：经费比例： 21 承担单位：承担单位：武汉大学国家纳米科学中心中国科学院物理研究所 课题负责人：课题负责人：陈兴国 学术骨干：学术骨干： 傅恩琴，单自兴，周金平，贺蒙，王刚 课题 3：石墨烯的结构与基本物性 研究目标： 从实验和理论上揭示高质量石墨烯的特征电子结构，对其局域电、磁特性 作出定量分析。 掌握石墨烯的自旋电子和磁学性能之间的关系。弄清楚石墨烯的 输运性质、 光电性能及其性能与结构之间的关系。 发现石墨烯的一两种奇异性质。 研究内容： 利用极低温强磁场扫描隧道显微镜（stm）结合扫描隧道谱(sts)研究石墨 烯的精细原子结构， 电子结构及量子输运行为。测量石墨烯中缺陷处在不同偏压 下的微分谱像，计算出石墨烯中载流子的迁移速度。测量石墨烯膜的扶手椅型 （arm-chair）边缘和锯齿型（zig-zag）边缘的局域结构和电、磁性质；利用四探 针扫描隧道显微镜对石墨烯材料体系电学输运性质和热电性质的研究。 在此基础 上，理论和实验紧密结合，研究石墨烯不同边缘态处结构对物性的影响；研究功 能原子/分子与石墨烯的关联及奇异物性，研究石墨烯模板对分子自组装结构的 调制及其物性的调控； 研究石墨烯不同边缘态对有机分子的吸附结构和物性的影 响；研究石墨烯上磁性分子的量子行为。研究石墨烯在极端条件下的量子特性。 研究杂质引起石墨烯的局域化， 局域态和非局域态间的转变等。研究石墨烯在低 温强磁场下的量子输运行为， 研究石墨烯中狄拉克电子所特有的量子相干特性及 其量子霍尔等宏观量子物态。 本课题也将利用国际先进的扫描探针系统协助课题 1 和 2 开展不同方法合成的石墨烯的结构物性研究，如其长程有序度、局域电子 态和边缘态等。理论上为石墨烯的制备、物性表征与调控，以及原型器件和应用 探索提供理论与计算的指导与解释。本课题同时将向课题 2 和 4 提供样品，进行 石墨烯的功能化和器件构建。 经费比例：经费比例： 24 承担单位承担单位： ，北京交通大学，中国科学院物理研究所 课题负责人：课题负责人：王永生 学术骨干：学术骨干：肖文德，闫新中，张希清 课题 4：石墨烯的功能器件 研究目标： 制备出 2-3 种基于石墨烯的高性能电极材料， 集成并应用于电化学燃料电池 和电化学超级电容器中。获得石墨烯基精确可控的亚微米结构刻蚀工艺技术， 实 现石墨烯微纳加工集成， 在分子尺度上搭建石墨烯基纳米结构，理解载流子输运 和注入特性，研制基于石墨烯的纳米电子器件和生物传感器件。 研究内容： 在宏量制备石墨烯的基础上，研究以石墨烯为催化剂载体，制备金属/石墨 烯电极材料，实现高效的电催化反应，应用于高效率燃料电池。研究石墨烯与搭 载金属催化剂之间的相互作用， 利用石墨烯独特的结构获得高度分散、 高稳定性、 高活性的金属催化剂。 对石墨烯进行改性和修饰，利用掺杂或化学修饰的石墨烯 材料直接作为电化学催化剂来实现相关的电化学能源转化过程， 探索采用碳基材 料来减少并部分替代在燃料电池中广泛使用的贵金属催化剂材料。 研究石墨烯的 掺杂、表面修饰、功能化等对石墨烯在电催化反应的调变作用，探索燃料电池中 电催化反应机理。利用石墨烯的高比表面积、高导电率、高导热率，研究石墨烯 在电化学储能中的应用。 关键在于制备高比表面积的多孔石墨烯材料，研究比表 面积、孔径分布、表面官能化等对比电容、功率密度、循环性能等电容器性能的 影响。将石墨烯电极材料与集流器、电解质相集成，构建基于石墨烯电极材料的 超级电容器。 研发石墨烯材料器件， 并对石墨烯材料器件工作原理和相关特性进行深入剖 析，为石墨烯器件的应用研究奠定基础。在石墨烯材料器件方面，将采用电子束 光刻，电子束和光学混合曝光，等离子体刻蚀技术制作石墨烯纳电子器件等， 解 决全石墨电子纳米器件集成制造过程中的微纳加工科学与技术问题， 合理优化每 步工艺，研究微纳传感器集成加工技术。根据我们的基础，光学性能方面将开展 对石墨烯材料中喇曼散射和电子声子耦合，光学吸收和反射性，landau 能级 的光谱研究等。输运特性方面，将研究在弱磁场下石墨烯器件的电子输运，还有 石墨烯掺杂有机材料中载流子迁移率的影响。 研究石墨烯作为光电子器件电子受 体材料的构造与特性； 设计研究基于石墨烯有机光伏器件激活层的微结构，通过 不同方法改进基于石墨烯有机光伏器件激活层的微观结构及其性能。 基于微器件 加工，制备石墨烯纳电子器件和光电子器件。 经费比例：经费比例： 25 承担单位：承担单位：中国科学院大连化物所，北京交通大学，中国科学院物理研究所 课题负责人：课题负责人：傅强 学术骨干：学术骨干：孙科举，黄世华, 王文军, 杨昌黎 四、年度计划 研究内容预期目标 第 一 年 第一年度（2011.12011.12）： 1.高温生长石墨烯的真空腔室的设 计. 利用自有知识产权的石墨烯生 长设备， 研制生长厘米尺寸石墨烯的 关键技术。 2.开展基于sic的高质量石墨烯的制 备和物性的研究， 研究石墨烯的结构 和性能与 sic 基底的晶型、晶向、 导 电类型的关系； 探索可控制备站立石 墨烯团簇的关键因素。 3. 探索制备石墨烯的其它技术和途 径。 1. 研制出具有自主知识产权的生长 高质量、大面积石墨烯的设备。 2. 在 2 英寸 sic 衬底上制备出面积 较大、层数均匀的石墨烯。 3. 金属衬底表面制备出近似无缺陷 的高质量石墨烯材料。 4. 提出石墨烯的低成本宏量制备技 术。 5. 发表 20 篇左右高水平研究论文， 申请专利 3 项左右。 第 二 年 第二年度（2012.12012.12）： 1. 通过元素掺杂、修饰等，调控石 墨烯能带。 2.研究石墨烯的结构和性能与掺杂 浓度或修饰密度、 晶体缺陷等因素的 关系。 3.石墨烯改性的相关的关键工艺解 决方案和相关新原理的发现。 研究石 墨烯生长过程,揭示其生长机理,发展 检测生长过程物理量的方法。 4.石墨烯带裁剪中相关问题的探索。 5.测量石墨烯的精细结构及量子输 运行为。 1. 在 2 英寸 sic 衬底上制备出具有 晶片尺寸的石墨烯。 2. 在金属衬底上制备出单层厚度， 厘米尺寸、连续的石墨烯。 3. 提出石墨烯带的剪裁工艺。 4. 获得石墨烯的精细原子结构，电 子结构及量子输运行为。 5. 发表 30 篇左右高水平研究论文， 申请专利 4 项左右。 研究内容预期目标 第 三 年 第三年度（2013.12013.12）： 1. 探索直接生长石墨烯的 p-n结构。 探索其可控的石墨烯掺杂， 实现其电 学性质的调控。 2.在石墨烯表面引入电子给体和受 体， 局域修饰石墨烯， 边界原子修饰 等， 调控石墨烯的传输性质。 调节石 墨烯的能带宽度，增加其半导性。 3.测量石墨烯材料体系电学输运性 质和热电性质的研究。 1.生产近百克量级石墨烯。 2.石墨烯的可控掺杂和修饰， 实现半 导性质。 3.获得石墨烯中量子行为的测量数 据。 4. 发表 35 篇左右高水平研究论文， 申请专利 5 项左右。 第 四 年 第四年度（2014.12014.12）： 1.获得石墨烯基精确可控的亚微米 结构刻蚀工艺技术， 实现石墨烯微纳 加工集成。 2.研究石墨烯器件的电子输运， 还有 石墨烯掺杂有机材料中载流子迁移 率的影响。 3.研究石墨烯中的新型量子现象， 并 利用这些现象制备与传统器件不一 样的原型量子器件。 4研究官能化石墨烯材料在电化学 转化和电化学储能器件中的应用。 1. 石墨烯带的边界特性及控制工 艺。 2获得石墨烯原型器件。 3. 获得高性能的石墨烯纳电子器件, 载流子迁移率达到 20000 cm2/vs。 4. 发表 40 篇左右高水平研究论文， 申请专利 5 项左右。 第 五 年 第五年度（2015.12015.8）： 1.设计研究基于石墨烯有机光伏器 件激活层的微结构， 制备石墨烯纳电 子器件和光电子器件。 2.高集成密度石墨烯传感器阵列应 用于高空间分辨率的细胞电生理检 测。 3.对前四年工作中进行全面总结， 准 备验收。 1.研制石墨烯光电子器件, 光电转换 效率不小于 5%。 2. 研制石墨纳米生物传感器件,检测 到生命活动规律。 3实现在 1-2 类电化学器件中石墨 烯材料进行高效能源转化和能源储 存。 4. 发表 30 篇左右高水平研究论文， 申请专利 4 项左右。 一、研究内容 主要研究内容主要研究内容主要研究内容主要研究内容 围绕关键科学问题， 我们结合实际情况，以高质量大面积石墨烯材料制备为 核心，同时把结构分析，物性测量，理论剖析，原型器件的构建有机联系起来， 展开系统的研究。具体研究内容包括以下四个方面： 1 1 1 1 高质量石墨烯的可控制备高质量石墨烯的可控制备高质量石墨烯的可控制备高质量石墨烯的可控制备 1.11.11.11.1 基于高质量基于高质量基于高质量基于高质量 sicsicsicsic 单晶基底的石墨烯制备单晶基底的石墨烯制备单晶基底的石墨烯制备单晶基底的石墨烯制备 2010 年 2 月美国宾州大学电光研究中心的科学家报道他们采用热分解方法 已在 4 英寸的 sic 基底上生长出连续的、1-2 个原子单层的石墨烯材料，然而采 用热分解制备石墨烯的技术还不成熟，所得到的石墨烯以岛状生长为主，石墨烯 的层数波动较大， 缺陷很多，而且不同极性的 sic 基底制备的石墨烯的物性差别 较大。因此，仍有许多物理问题和生长机制没有解决。另外，sic(0001)偏角基 底及其它晶向基底本征固有的、规则的、纳米尺度的台阶分布，有益于外延生长 规则、均匀的石墨烯条带，有望实现对石墨烯电子能带的调制。然而，直到目前 未见有在其它晶向的 sic 基底上制备石墨烯的报道。 中科院物理所已掌握 sic 单晶生长和掺杂的核心技术， 目前已经拥有了高品 质 sic 的生长和加工能力，因此我们有能力获取各种晶向的 sic 基底（市场上一 般只有碳面和硅面） ，这就为我们研究在不同晶向上或不同掺杂水平的基底上生 长石墨烯或类石墨烯结构提供了保障。根据我们的基础和优势，将开展基于 sic 的高质量石墨烯制备的前沿研究， 研究石墨烯的结构和性能与 sic 基底的结构类 型、晶体取向、载流子浓度、掺杂浓度、晶体缺陷等因素的关系，具体如下： (1) 尝试不同方法，包括脉冲电子束方法在 6h-和 4h-sic 单晶基底上研究 生长大面积且层数精确可控的石墨烯或类石墨烯结构的条件和关键因素。 实现在 sic 衬底上获得晶片尺度的石墨烯，实现层数的精确可控。 (2) 探索不同晶向或偏角的 sic 基底（包括（001）、（110）、（101）、 （111）等）的物理、化学处理方法，获得规则、有序、纳米尺度的原子台阶； 揭示其形成机制并优选出适合生长规则、均匀石墨烯条带的 sic 基底取向和极 性。 (3) 探索在特殊晶向的 sic 基底上生长规则、均匀石墨烯条带的可能性，揭 示其结构和物性特征。并掌握一套行之有效的类石墨烯表征和检测方法。 (4) 研究石墨烯的结构和性能与 sic 衬底的结构类型、晶向和极性、基底掺 杂、晶体缺陷等因素的关系。 另外，对仅有一个单原子层厚的二维石墨烯本征物理特性的研究和认识， 排除支撑衬底对石墨烯的影响（包括界面上物理和化学作用、衬底掺杂效应等） 是必要的。垂直站立的石墨烯可以满足这种要求。同时，相对于平躺的石墨烯， 垂直站立的石墨烯团簇在场发射器件和作为理想黑体材料方面有独特、 不可替代 的优势。然而，国际上可以借鉴的制备真正意义的站立石墨烯的技术几乎没有。 而我们近期发现的制备垂直站立石墨烯的方法还不成熟， 有待于进行系统的实验 验证、总结、归纳和完善，以便揭示垂直站立石墨烯的初始形核、生长机制和控 制参数，从而形成我国特有的可控制备自由站立石墨烯条带或团簇的完备技术。 具体研究内容如下： (1) 采用高温生长设备， 探索在 sic 衬底上生长垂直站立石墨烯的初始形核 机制， 包括垂直站立石墨烯条带的初始形核条件、形核条件与垂直站立石墨烯的 形状、层数和密度的关系； (2) 总结影响和控制石墨烯团簇结构的核心物理参数（包括形核条件、生长 压力、生长温度和气流的种类和流量等） ，探索可控制备垂直站立石墨烯的关键 技术； (3) 借助衬底模板和表面催化等可能的技术， 探索可控制备有序排列的垂直 站立石墨烯的可能性和途径； (4) 研究垂直站立石墨烯团簇的光吸收特性以及该特性与石墨烯团簇的结 构、 密度和团簇高度的关系， 探索这种石墨烯充当理想黑体的可能性和潜在应用； (5) 研究垂直站立石墨烯团簇的场发射性质及场发射的机制， 探索石墨烯在 冷阴极发射器件中的应用。 1.21.21.21.2 基于金属基底的石墨烯外延生长基于金属基底的石墨烯外延生长基于金属基底的石墨烯外延生长基于金属基底的石墨烯外延生长 为了制备高质量的石墨烯，除了采用上面提到的基于 sic 方法，我们也将采 用有机分子束外延的方法，在单分子水平来控制和研究石墨烯的生成。 根据我们在分子自组装研究方面的基础， 采用若干种和石墨烯晶格匹配的金 属单晶表面 如 ru(0001)，ni(111)，ir(111)，pt(111)等作为基底，热解预先设 计好的含碳化合物如乙烯 c2h4，乙炔 c2h2，苯 c6h6，吡啶 c6nh5等，在洁净 的高真空环境中，探索制备出大面积高质量石墨烯。在制备过程中，我们将尝试 通过一系列手段调节、 控制膜结构的层数和元素掺杂。也将探索在硅不同表面上 制备石墨烯薄膜。另外，从实验结果出发，配合分子动力学模拟，优化设计实验 方案，提高产率和产物质量的均一性。 (1) 在超高真空环境下，通过原位分子束外延方法制备石墨烯单层膜。为了 获得高质量的样品且具有高度可重复性， 我们需要知道微观行为和宏观控制过程 变量(基底温度，环境压力，反应物浓度，反应时间和外加电磁场等)之间的关系。 研究生长条件对石墨烯结构的影响， 探索重复性好、 产率高、 易控制的制备技术。 探索石墨烯的原位掺杂。 (2) 石墨烯长程有序度的表征。使用低能电子衍射(leed)，可以得到样品 表面的衍射图案，图案分析可以判断产物的长程有序度。 (3) 石墨烯精细原子结构和电子结构的表征。利于扫描隧道显微镜（stm） 表征石墨烯局域原子结构的