尼龙66研究与应用毕业设计论文.doc

洛阳理工学院毕业设计（论文） i 尼龙 66 研究与应用 摘 要 尼龙 66 是一种高档热塑性树脂，是制造化学纤维和工程塑料优良的聚合材 料，由己二酸、己二胺通过缩聚反应合成。尼龙-66 纤维的生产工艺流程，方法有间歇 缩聚、固相缩聚纺丝拉伸卷绕生产技术和连续缩聚直接纺丝拉伸卷绕联合生产技术两 种。介绍了 pa-66 目前的研究与应用状况。pa-66 做基体时的复合材料的结构性能及改 性方法，pa-66 的改性。 关键词：聚酰胺，尼龙 66，研究与应用 洛阳理工学院毕业设计（论文） ii researches and application of nylon 66 summary nylon 66 is a kind of upscale hot su resin, is to make chemistry fiber and engineering plastics to goodly come together a material to anticipate, from f two sour, f two ans pass to shrink to gather to respond to synthesize.nylon-the production craft of 66 fibers process, the method is intermittent to shrink to gather, solid phases shrinking to gather to spin silk threads to pull to stretch involution production a technique and shrinking to gather to directly spin silk threads to pull to stretch an involution consociation production technique in a row is 2 kinds.introduced pa-66 current research and application condition.the pa-66 does a radicle body of reunite the structure function of material and change sex method, changing of pa-66 sex. key words: gather mao an, nylon 66, research and application 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文） ，是我个人在指导教 师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别 加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过 的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位 或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人 或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论 文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和 电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并 提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其 它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论 文的部分或全部内容。 作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 指导教师评阅书指导教师评阅书 指导教师评价：指导教师评价： 一、撰写（设计）过程 1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格 2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格 3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格 4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格 5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格 建议成绩：建议成绩： 优优 良良 中中 及格及格 不及格不及格 （在所选等级前的内画“”） 指导教师：指导教师： （签名） 单位：单位： （盖章） 年年 月月 日日 评阅教师评阅书评阅教师评阅书 评阅教师评价：评阅教师评价： 一、论文（设计）质量一、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格 二、论文（设计）水平二、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格 建议成绩：建议成绩： 优优 良良 中中 及格及格 不及格不及格 （在所选等级前的内画“”） 评阅教师：评阅教师： （签名） 单位：单位： （盖章） 年年 月月 日日 教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价：教研室（或答辩小组）评价： 一、答辩过程一、答辩过程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格 二、论文（设计）质量二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格 三、论文（设计）水平三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格 评定成绩：评定成绩： 优优 良良 中中 及格及格 不及格不及格 （在所选等级前的内画“”） 教研室主任（或答辩小组组长）：教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年年 月月 日日 教学系意见：教学系意见： 系主任：系主任： （签名） 年年 月月 日日 目 录 前 言.1 第 1 章 pa66 纤维的合成.2 1.1 连续缩聚生产技术.2 1.2 间歇缩聚生产技术3 第 2 章 pa66 工程塑料.6 2.1 pa66 的特性及用途.6 2.1.1 物理性质 .6 2.1.2 化学性质 .6 2.2 pa66 的成型特性6 第 3 章 pa66 的改性.8 3.1 改性的基本方法.8 3.2 研究展望12 第 4 章 pa66 应用现状与前景.13 4.1 pa66 应用现状13 4.1.1 国外现状 .13 4.1.2 国内状况 .13 4.2 市场预测.14 结 论.15 谢 辞.16 参考文献.17 外文资料翻译.18 偶奇聚酰胺 pa 6,9 的电介体松弛和铁电行为33 洛阳理工学院毕业设计（论文） 1 前 言 聚酰胺是美国杜邦公司最先开发的用于纤维的树脂，于 1939 年实现工业化生产。 20 世纪 50 年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属，满足下游工业制品轻量化， 降低成本要求。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐 化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工,适于用玻璃纤维 和其他填料填充增强改性。 尼龙 66 是一种高档热塑性树脂，是制造化学纤维和工程塑料优良的聚合材 料。 它是高级合成纤维的原料，可广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳 索、渔网 等。经过加工还可以制成弹力尼龙，更适合于生产民用仿真丝制品、泳 衣、球拍及高 级地毯等。尼龙 66 还是工程塑料的主要原料，用于生产机械零件， 如齿轮润滑轴承 等。也可以代替有色金属材料作机器的外壳。由于用它制成的工 程塑料具有比重小， 化学性能稳定，机械性能良好，电绝缘性能优越，易加工成 型等众多优点， 因此， 被广泛应用于汽车、电子电器、机械仪器仪表等工业领域，其后续加工前景广阔。pa 工程塑料以注射成型为主，注塑制品占 pa 制品的 90% 左右。pa6 与 pa66 的功型加 工工艺不尽相同，pa66 基本都采用注塑加工，占 95%，挤出成型仅占 5%，pa6 注塑 成型占 70%，挤出成型占 30%。 尼龙 66 由己二胺和己二酸缩合制得，常见的尼龙是一种结晶性高分子，不同牌号、 不同测试方法报道的尼龙 66 的熔点在 250-271之间。由于尼龙 66 无定型部分的酞 胺基易与水分子结合，常温下尼龙 66 的吸水率较高。与一般塑料相比尼龙 66 的冲击 韧性大，耐磨性优良，摩擦噪音小，另外，尼龙 66 对烃类溶剂，特别是汽油和润滑油 的耐受力较强。 尼龙 66 的 90%应用于工业制品领域。 其中，尼龙在汽车工业中的 用量占总用量的 37%，其用途包括储油槽、汽缸盖、 散热器、油箱、水箱、水泵叶 轮、车轮盖、进气管、手柄、齿轮、轴承、轴瓦、 外板、接线柱等。尼龙 66 的第二 大应用领域是电子电器工业，消耗量占总量的 22%，其用途包括电器外壳、各类插件、 接线柱等。此外尼龙 66 也被广泛应用 于文化办公用品、医疗卫生用品、工具、玩具 等场合。 【1】 洛阳理工学院毕业设计（论文） 2 第 1 章 pa66 纤维的合成 聚丙烯酰胺俗称尼龙，是分子链上含有重复酰胺基团nhco的热塑性树脂的 总称。包括脂肪族 pa，脂肪-芳香族 pa。其中脂肪族 pa 品种多，产量大，应用广泛， 其命名由合成单体具体的碳原子数决定，是美国著名化学家克洛瑟斯和他的科研小组 发明的。 1.1 连续缩聚生产技术 1、缩聚工艺 反应温度：尼龙 66 盐的缩聚反应实际是在熔融状态下进行, 因此反应的初始温 度至少比尼龙 66 盐的熔点高 10, 宜控制在 214左右,反应过程中为了提高分子活化 能, 加快反应速度,温度逐渐升高到后期的 280左右, 即高于聚合物熔点 15左右。 反应压力: 单体己二胺的沸点较低(196), 为防止己二胺的挥发, 反应初期压力 选择 1. 76mpa 左右。随着反应的进行, 单体初步缩聚成预聚体后, 除去反应体系中的 水, 进一步提高聚合物的相对分子质量。所以反应中后期降至常压乃至负压进行缩聚。 2、 盐处理 在盐溶解槽内把固体尼龙 66 盐溶解于 55的高纯水中制成 50%的溶液, 送往活性 炭处理槽, 吸附溶液中可溶性杂质, 然后经活性炭过滤器循环过滤除去活性炭, 制得的 精尼龙 66 盐溶液送往第一中间槽, 进一步对盐液质量确认后送往精制盐槽内向聚合工 序供料。 有关工艺质量标准如下: 高纯水电导率小于 0. 5g/g, sio2 含量小于 0. 02g/g, fe 含量小于 0.1g/g; 精制盐溶液浓度 50%0. 2%,uv 值0. 110- 3,ph 值 7. 58, 温度 50。 3、尼龙 66 盐缩聚 尼龙 66 盐缩聚工艺流程见图 1-1 洛阳理工学院毕业设计（论文） 3 图 1-1 尼龙 66 连续缩聚工序流程图 1.计量槽; 2. 第二中间槽; 3. 过滤器; 4. 预热器; 5. 浓缩槽； 6. 第一, 二预热器; 7. 反应器；8. 减压器; 9. 前聚合器; 10. 后聚合器 50%的精制盐溶液在计量槽内分批计量后,加入一定量的反应催化剂次磷酸钠, 原丝的热稳定剂醋酸铜(216g/g)、碘化钾(159.6g/g)。盐溶液进入第二中间槽, 泵送 到盐过滤器过滤后, 再经盐预热器加热至 90进入浓缩槽, 在温度 120, 压力 29. 4kpa 下浓缩至接近平衡浓度 70%, 从而减轻反应器的蒸发负荷。为了减小反应器的热 负荷, 70%的盐溶液在送往反应器前先经第一、第二预热器加热至 214, 进入反应器的物料在 1. 71mpa 压力下, 温度逐渐升高至 245继续蒸发排 出水分, 并开始初步缩聚, 预聚物含水 10%、聚合度约 22。预聚物经减压到接近常压, 温度达到 280后进入前聚合器。为了增强后工序纺丝的拉伸性能, 物料在进入减压器 前注入约 20g/g 的 tio2。预聚物在前聚合器内, 水分迅速被排除到常压饱和溶解水量, 保持 280, 常压下继续缩聚, 制得聚合度约 58, 相对粘度(甲酸法)35 左右的聚合物, 经齿轮泵送往后聚合器。 后聚合器内物料保持 280, 在负压下缩聚成适宜纺制高强力帘子布用的高聚物。 相对粘度的大小主要靠调整负压实现。 1.2 间歇缩聚生产技术 1. 间歇缩聚工艺 洛阳理工学院毕业设计（论文） 4 尼龙 66 盐在溶解槽内溶解成浓度 50%、温度 50的盐溶液, 过滤(200m)后送入 储存罐,储存罐盐液再过滤(10m)后进入浓缩槽。浓缩槽内 50%的盐液靠外循环加热, 在 0. 2mpa 压力下, 温度达 150时浓缩至 80%。为了防止盐液结晶, 浓缩系统在密闭 状态下过热至 160, 压力约 0. 5mpa。浓缩结束时, 向盐液中加入一定量的消泡剂(4%) 和催化剂次磷酸钠(4%)。为了提高后工序生产的工业丝耐热、纺丝性能, 往聚合釜加 料的同时, 添加一定量的碘化钾(850g/g)、碘化亚铜(60g/g)与己内酰胺的混合液。 浓缩后的盐液靠重力及氮气加压下进入聚合釜, 物料在聚合釜内经升温升压、 保压(1. 71mpa)缩聚、降压缩聚、常压缩聚等一系列过程后达到要求的相对粘度(h2so4 法)27 左右, 平均相对分子质量约 17000, 经过挤压铸带、水下切粒、脱水风干后制成 粒度约 120 粒/g 的湿切片。 2. 湿切片固相缩聚 固相缩聚的原理是往湿切片中通入热的氮气, 进一步使切片脱水缩聚, 提高相对 粘度, 提高平均相对分子质量。湿切片料仓送来的湿切片经缓冲罐连续排往固相聚合 器内, 在固相聚合器下部通入约 170的热纯氮气(氧气含量小于 3g/g)逆向与切片接 触加热, 使切片脱水进一步缩聚,氮气从上部排出。切片在固相聚合器内平均停留时间 约 10h, 相对粘度达 3. 1、平均相对分子质量约 23000 排入切片冷却料仓, 经露点温 度约 17的冷氮气冷却后, 连续排入下料斗送往干切片大料仓。此过程的热态、冷态 氮气都循环使用, 各自有一套处理纯化系统, 见流程图 2-2。 图 1-2 尼龙 66 间歇缩聚生产切片流程图 1.溶解槽; 2, 3, 5. 过滤器；4. 贮槽; 6. 浓缩槽； 7. 热交换器；8. a 聚合釜；9. b 聚合釜；10. 铸带切粒机 洛阳理工学院毕业设计（论文） 5 3. 纺丝工艺 干切片熔融后, 经压缩、均化、计量后以一定压力挤出螺杆机头通过管道分配进 入各个纺丝箱, 经计量泵、组件后喷出, 喷出的熔体细流经冷却固化成形后, 经甬道 进入牵伸机。丝束经给油给湿后, 再通过 4 对热牵伸辊的拉伸定型作用, 进入卷绕机 卷绕成适宜生产帘子布的尼龙 66 工业丝丝筒。纺丝主要工艺条件如下: 螺杆各区温度 290320, 纺丝箱温度 295315, 组件压力 1225mpa, 侧吹风温度 202, rh 65%5%, 速度 0.40.8m/s, 相对粘度 3.03.25, 切片含水小于等于 0.08%, 纺丝速 度 24002700m/min,牵伸辊温度 1gd6575, gd195210,3gd200220, 4gd180200, 牵伸辊卷绕圈数 1gd7 圈, 2gd13 圈, 3gd13 圈, 4gd14 圈, 拉伸倍数 4.85.1。 【2】 洛阳理工学院毕业设计（论文） 6 第 2 章 pa66 工程塑料 2.1 pa66 的特性及用途 2.1.1 物理性质 聚酰胺是白色或淡黄色结晶颗粒，熔点 180230，其中原子数多的熔点低，密度 1.14g/cm3左右，易吸水，无毒，易染色。 尼龙具有优良的力学性能，结晶度越高，其抗拉强度、硬度、耐磨性及润滑性均 提高，耐磨性高于做轴承的钢、铜合金及普通钢等，热膨胀系数和比刚度不如金属， 但比强度高于金属材料，广泛可用于制造齿轮、涡轮、泵叶轮、密封垫片、螺母及轴 承等。 尼龙软化温度范围窄，具有比较明显的熔点，多数尼龙具有自熄型，热分解温度 约 300，使用温度-40100， ，长期使用温度 80，在 100以上长期与氧接触会热 降解，可加入稳定剂改善【3】。 2.1.2 化学性质 尼龙能耐大多数盐类，但强酸和氧化剂能侵蚀尼龙，不溶于普通有机溶剂（如苯、 汽油及煤焦油等）和油脂。可以用在化工设备上，如管道、贮槽、过滤器及容器等。 尼龙的耐候性一般，在大气中长时间暴露，力学性能会逐渐下降。 缺点是吸水 性大，影响尺寸稳定性。 2.2 pa66 的成型特性 1、可用注射、挤出、模压及烧结等多种方法成型加工。 2、吸湿性较大，成型前须干燥。热稳定性差，易分解，干燥时为避免高温氧化， 采用真空干燥。 3、3、熔点较高，熔融温度范围窄，热稳定性差，不宜在高温料桶长时间停留。 喷嘴须加热，防止堵塞。 4、4、熔体粘度低，流动性好，溢边值为 0.02mm，成型中易发生溢料和流延现象， 洛阳理工学院毕业设计（论文） 7 因此模具需选用最小间隙，喷嘴宜自锁式。 5、5、收缩大且收缩率范围大，各向异性明显，易发生缩孔、凹陷和变形等缺陷， 成型条件应稳定。 6、6、冷却速度对结晶度和塑件性能影响较大，应根据壁厚等控制模温。模温过 低，易产生缩孔及结晶度低等问题。 7、7、可采用各种形式浇口，浇口与塑件连接处应圆滑过渡。流道和浇口截面尺 寸大些较好，可减少缩孔及凹陷现象。 8、8、塑件壁厚不宜过厚并应均匀，脱模斜度不宜过小。 【3】 洛阳理工学院毕业设计（论文） 8 第 3 章 pa66 的改性 尼龙 66(pa66) 是聚酰胺家族中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。尼龙 66 的力学性能、耐磨性能、自润滑性能、耐腐蚀性能优良，成型加工性也较好，但吸 水率大、模量低、尺寸稳定性和电性能较差，耐热性、耐光性、低温抗冲击性、染色 性亦有待提高。为提高尼龙 66 的物理及化学性能，扩大其应用范围， 人们通过各种方法对尼龙 66 进行改性，开发出一系列高性能、高功能化、性能各 异、用途专一等改性尼龙 66 新品种，以满足市场的需求。 3.1 改性的基本方法 尼龙 66 的改性包括物理改性和化学改性两个方面。凡是能通过机械、物理、化学 等作用使尼龙 66 原有的性能得到改善都可称为尼龙 66 的改性。尼龙 66 改性的应用 范围也很广泛，几乎所有的尼龙 66 树脂的性能都可以通过改性的方法得到改善，如外 观、耐老化性能、耐磨性、阻燃性及成本等方面。 所谓物理改性是指在整个改性过程中不发生化学变化或者只发生极小程度的化学 反应的一类改性方法。物理改性主要靠不同组分之间物理作用，如吸附、络合或氢键 等作用以及整个组分本身的力、形变及形态变化而实现改性目的的方法。物理改性是 一种简单、快捷、经济的改性方法，可以在加工过程中自行实现，因而被广泛采用。 化学改性是指在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧键及大分子链之间 发生化学反应的一种改性方法。尼龙 66 的化学改性包括不同单体之间的共聚反应、大 分子链的接枝反应、大分子链之间的交联反应等。 3.1.1 共聚合改性 通过选择合适的单体，采用与普通尼龙 66 基本相同的聚合方法，以达到改善普通 尼龙 66 某些特性如透明性、柔软性、结晶性、溶解性等为目的的改性方法。 1. 尼龙 66 与己内酰胺共缩聚 聚合过程中加入一定量的己内酰胺进行共聚，使其相对分子质量及其分子量 分布更加趋于合理，破坏了尼龙 66 分子链排列的规整性，适当降低其结晶度，增加了 洛阳理工学院毕业设计（论文） 9 端胺基含量，从而降低了尼龙 66 的熔点，改善了流动性和染色，提高了产品的韧性、 可纺性3。 2. 尼龙 66 与二聚酸共缩聚 尼龙 66 聚合过程中添加具有 c 36 长的主链和 2 个大的烷基支链的二聚酸 进行共缩聚，可降低其密度、熔点、吸水率，显著提高柔性和缺口冲击强度。二聚酸 的存在可促进共聚物的 、 相减少和细化，还可抑制酰胺基团的活性有利于改善 尼龙 66 的热稳定性4。 3. 尼龙 66 与聚烯烃接枝共聚 尼龙 66 接枝共聚纯净无杂质的聚烯烃可得超韧尼龙 66 ，其加工性能优异、 韧性非常好。该产品可用于生产耐温、耐冲击、自润滑的工程塑料制品，如发动机排 气罩、汽车塑料件、机器零件等5。 3.1.2 共混改性 1. 填充/增强改性 通过添加长度/直径比较大的纤维类材料，以提高尼龙 66 塑料拉伸强度为主要目 的的改性方法称为增强改性；通过添加合适的廉价无机填料，以降低成本为主要目的 的改性则称为填充改性。 在尼龙 66 树脂中加入玻璃纤维增强材料，通过挤出机挤出 成型、切粒。其改性切片不仅可保持尼龙 66 树脂的耐化学药品性、加工性等优点，而 且其力学性能、强韧性能、自润滑性、耐溶剂性、耐磨、耐寒、易成型均得到大幅度 提高，尺寸稳定性也得到明显的改善。这类改性树脂有很大的应用范围和市场，比如 电钻和电机外壳、手柄、和梭子等，也可加工成管、棒等型材6。 2. 增韧改性 通过添加合适的增韧材料，以提高尼龙 66 的冲击强度为主要目的的改性方法。常 见的增韧方法是共混弹性体/塑性体增韧和刚性非弹性体增韧。 (1)采用熔融拉挤工艺制备长玻璃纤维增强增韧尼龙 66 切片。该改性切片具有 拉伸强度大、弯曲强度大、冲击强度高、成型收缩率小等优异性能，其力学性能超过 短玻璃纤维增强增韧尼龙 66 的性能，已达到了汽车专用料标准7。 (2)尼龙 66 与橡胶弹性体共混。目前最常用的方法是将橡胶弹性体与马来酸酐 进行熔融接枝，使所制备的接枝共聚物带有二酸酐官能团。由于两者界面间化学键的 洛阳理工学院毕业设计（论文） 10 形成显著提高了弹性体与尼龙的界面相容性，从而大大提高了共混物的韧性。 (3)尼龙 66 与聚苯醚的共混改性8。此共混物属非相容性聚合物合金，自 20 世 纪 70 年代开发以来逐步受到人们的重视。这类合金的主要特点是：冲击强度高，即使 在-20-30 下也不呈现脆性破坏；刚性随温度变化无明显下降，抗蠕变性、尺寸稳 定性、耐药性优良并且吸湿性低。其最大的优点是具有约 160 以上的在线喷涂的耐 热性。该共混物可作为汽车外板材料、车轮罩盖等。 3. 尼龙 66 阻燃改性 通过添加合适的阻燃材料，用以提高尼龙 66 阻燃性能为主要目的的改性方法。 尼龙 66 是结晶性聚合物，如不加阻燃剂，其阻燃性较差。随着电子电气工业及其 它特殊行业的迅速发展，尼龙 66 面临的使用环境也越来越苛刻，如高温、高湿、高电 压和高负荷等。因此，对尼龙 66 的性能提出了更高的要求，需要其在保持高力学性能 的前提下，阻燃性能得到进一步提高。尼龙 66 常用的阻燃剂有卤系、 氮系、磷系以及无机阻燃剂等。目前对尼龙 66 阻燃改性的研究越来越受到人们的 关注9。 3.1.3 增塑和润滑改性 通过添加合适的增塑剂，以提高尼龙 66 塑料的柔韧性为主要目的的改性方法，称 为增塑改性；通过添加合适的润滑剂，以提高材料的润滑性能、降低系数为目的的改 性，则称为润滑改性。 1. 尼龙 66 增塑改性 尼龙 66 在室温下干燥时，其玻璃化温度将降低；当温度超过玻璃化温度时，尼龙 66 的韧性、柔性将随温度的升高而增加。但在正常或者较低的温度下，尼龙 66 的柔韧 却不能满足某些特殊的需要。常用增塑剂甲醇、乙醇、丙醇、磺酰胺等对尼龙 66 进行 增塑改性。其改性切片具有耐油性、耐磨性和耐热性等特点。 2. 尼龙 66 润滑改性 尼龙 66 集强度、硬度、韧性和好的耐磨特性于一体，可用作齿轮和轴承材料。但 与金属、陶瓷材料相比其性能仍然有待提高。为了进一步提高其性能，通常对尼龙进 行润滑改性 9-10 。所用的润滑剂一般有聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼和金属粉末等。 洛阳理工学院毕业设计（论文） 11 3.1.4 尼龙 66 热稳定改性 应用于尼龙 66 中的热稳定剂与一般意义上塑料热稳定剂不同，主要是指抗氧化剂。 所谓抗氧化剂也称“防老剂” ，是一类化学物质，当其在聚合物体系中少量存在时，可 以延缓或迎制聚合物的氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命11。 3.1.5 纳米改性尼龙 1、采用无机填料填充改性可降低成本 但研究结果表明：在 pa66 中加入刚性粒子 时,通常在提高材料刚性的同时,降低了材料的韧性填充量越高,其作用越显著, 近年来聚 合物基有机/无机纳米复合材料作为材料科学的一支新秀，已引起人们的 广泛关注这类 材料具有有机和无机材料的特点，并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性质， 有着广阔的发展前景，是探索高性能复合材料的一条重要途径。12 2、纳米硫酸钡增强增韧尼龙 66 将纳米级的填料通过共混、插层、原位聚合等方法均匀地分散到聚合物基体中,利 用填料的纳米尺寸效应,大的比表面积以及强的界面作用力,将填料的刚性、尺寸稳定性 和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来,可望获得优异的综合性 能。 通过熔融共混法制备了纳米硫酸钡增强增韧尼龙 66 复合材料,尼龙 6 6 复合材料的 韧性、刚性和强度均有所提高。纳米硫酸钡对尼龙 6 6 有显著的增强增韧作用,在质量 分数为 3% 时,增强增韧尼龙 66 的力学性能最优,对比空白样,缺口冲击强度提高了 17.1%, 弯曲强度和模量分别提高了 5.74%和 11.57 %,拉伸强度和模量稍有增加。 【13】 3.2 研究展望 从以上综述可以看出，国内外在该聚酰胺改性技术领域的研究有了较大的发 展， 但大都停留在试验阶段，其中纳米填充以及纳米和晶须复合填充的方法得到综合性能 优异的合金材料具有较好的工业化前景，但合金制备和改性的加工工艺还有待进一步 研究。 洛阳理工学院毕业设计（论文） 12 相容性问题的解决仍然是共混改性的关键。聚酰胺带有极性较强的酰胺基团， 与 非极性的聚烯烃类弹性体共混时，两相之间的相容性较差相分离现象严重，的开发研 制成为合金性能提高的主要制约因素。采用纳米填充以及纳米和晶须复合填充的方法， 对合金改性来弥补共混后降低的性能期望得到综合性能优异的合金材料。 在共混过程中熔体粘度增大，流动性降低使加工难度加大在获得高韧性材料的同 时不损失流动性的问题还有待于解决。尼龙采用无机填料填充改性可降低成本，但在 尼龙中加入刚性粒子通常在提高材料刚性的同时，降低了材料的韧性，填充量越高其 作用越显著而采用弹性体增韧尼龙，使材料提高了韧性，改善了低温冲击性能，但又 使刚性和耐磨性能下降。为了提高材料的综合性能，降低成本，可采用弹性体刚性体 三元共混复合的办法，以获得增韧耐磨尼龙。 无机物如晶须纳米材料等填充改性合金时，两组份界面之间较好的结合以及无机 填充材料的无损加工是仍未解决的问题，对于填料的表面处理及加工工艺还需要进一 步的探索。 【14】 洛阳理工学院毕业设计（论文） 13 第 4 章 pa66 应用现状与前景 4.1 pa66 应用现状 4.1.1 国外现状 年美国杜邦公司的卡罗瑟斯等人在实验室中用己二酸和己二胺制成了尼 龙，发现这是一种具有重大意义的工业原料。年公布了第一个专利，制 得尼龙纤维（尼龙丝）样品。年建立了试验工厂年建立工业化生 产装置并投入运营。当时尼龙主要用于生产纺丝纤维、绳索和包覆材料 等。在第 二次世界大战中，这些材料在军事方面的应用也得到了很大发展。战后在其它领域的 应用被逐渐 开发出来，出现了尼龙薄膜和尼龙塑料等其它品种。 国外的尼 龙生产商比较集中，主要有美国的杜邦、英威达和首诺，德国的巴斯夫，法国的 罗地亚，意大利的兰蒂奇和日本的旭化成等公司。他们都有成熟的生产技术，特别是 都有配套的原材料生产技术加工工厂，生产规模也比较大，因此在长期的竞争中具备 成本领先优势。 4.1.2 国内状况 我国尼龙的发展是从年代后期才开始的，先是辽阳石油化纤公司从法国 罗地亚引进了己二腈、 己二胺、盐以及聚合等技术，开始了中国式的尼龙产 业化生产。之后神马又从日本旭化成引进了尼 龙工业丝的生产技术，进行尼龙 产品的后加工生产。到年代，神马又分别引进意大利和日本的 生产技术，建 设了己二胺、己二酸、盐和聚合等系列配套项目，使中国的尼龙生产日渐规 范化和技术领先化。近几年，随着国内市场对尼龙需求的快速增加，神马又投资 了大量资金，迅速将系列产品 进行了规模化扩建。目前已拥有尼龙盐万吨， 尼龙树脂.万吨，工业丝和帘子布万吨的 生产能力，在规模上位居亚洲 第一、世界第五的水平。 另外，在国内尼龙行业的发展过程中，辽化公司由于在 前几年的激烈竞争中退出市场，现在又有 三家民营企业相继投产了尼龙聚合装置， 他们分别是江苏华洋、江苏鹏发和泉洲世腾等。 国内尼龙行业的飞速发展结束了 汽车行业以前依赖进口原料的历史，推动了汽车工业的快速进步。 同时，随着尼龙 洛阳理工学院毕业设计（论文） 14 材料不断在国防科技和航空航天领域的应用，也填补了该行业自主研制的空白， 为振兴民族科技事业作出了巨大贡献。 【15】 4.2 市场预测 为了提高 pa 同其它材料(包括工程塑料)的竞争力扩大应用范围,提高市场占有份额,通 常从提高制品性能、降低成本和有利于环境这三个方面改进产品品级和性能,如 duponi、d s m、rhodia、东丽公司等 pa 树脂生产厂家都先后推出了快速成型品级, 缩短了成型周期,降低了生产成本;采用茂金属聚烯烃如聚烯烃弹性体(poe)增韧改性比 用普通弹性体改性以更方便,可调范围更大;同时能生产阻燃(特别是无卤阻燃)pa 品级 的厂家增多,可供用户选择的产品也增多。另外,值得提及的是 pa 纳米复合材料是目前 产量最大的工业化聚合物基纳米复合材料,纳米粒子填充量小,改性产品的密度几乎与基 体树脂相同,其优越性是显而易见的。 工业家和咨询家普遍对以工程塑料的未来市场持乐观态度,有的认为 2000 一 2005 年其用量将以年均 7% 的速率递增,也有报道预计 2001 一 20 06 年间世界 pa 工程塑 料市场的年均增长率为 5%一 6 %。亚洲地区生产商的占有份额将有所提高。 p a 工程塑料市场应用的热点和未来潜在市场为: (l) 汽车发动机吸气歧管 汽车厂为降低生产成本,要求采用一体化部件,选用高性能 材料和简化设计。制作 pa 吸气歧管可使制品轻量化,降低成本 40%一 50%,并有减振效 果。目前欧洲汽车厂应用 pa 吸气歧管走在前列,预计美国和其它地区会很快跟上。 (2) 耐热性(特别是焊接耐热性)品级 该品级在电器工业上应用将十分活跃,无卤阻 燃 pa 的开发和应用将受到人们的更大关注。 (3) 以 pa6 为主的食品包装膜 该产品应用前景看好,双向拉伸 pa 薄膜具有良好 的抗穿刺性、对氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性,用作共挤出多层膜的芯膜,可延长食 品的保质期,需求量会稳步增长,并从最初开发、应用的日本扩大到其它国家和地区 【16】 。 洛阳理工学院毕业设计（论文） 15 结 论 目前尼龙 66 的研究国外比较趋于成熟，国内发展较缓慢，仅有几家公司可生产合 成聚酰胺-66。目前已见报的树脂品种已超过万余种，而且已实现工业化生产并投入实 际应用的树脂最少也有 300 余种。而到上世纪 70 年代以后，树脂新品种的开发速度越 来越慢，这主要是因为可开发的品种大都已开发。因此，树脂的改性趋于白炽化。 洛阳理工学院毕业设计论文 16 谢 辞 在此特别感谢给予我指导的刘少兵老师，并感谢洛阳鑫益达工业设备有限公司领 导们在我毕业论文期间，老师的博学和师父们的耐心使我深深体会到自己需要学习的 还有很多，你们给予我的，我将牢记于心。再次感谢帮助过我的老师和师父们。 洛阳理工学院毕业设计论文 17 参考文献 1 吴雷、陈志刚 聚酞胺短纤维发展概论 .广东化纤 2000-12，no.4 34-35 2谭光营. 尼龙 66 工业丝生产工艺技术. 合成纤维工业, 1999,vol 22 no.4 40- 44 3 陈志刚，塑料模具设计（第二版） ，北京，机械工业出版社 2011-2：19-20 4张振涛，刘学习，纳米硫酸钡增强增韧尼龙 66，塑料工业，2007-6 第 35 卷增刊：151-151 5 15 一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺pcn：101016378a 6 超韧尼龙 66 的配方与生产工艺j精细化工原料及中间体，2007，10： 49 7陈蔚萍，高青衔，米常焕尼龙 66 的改性研究进展j河南大学学报： 自然科学版，2000，30(2)：71-72 8 张吉鲁，何杰改性尼龙 66 开发现状及应用研究j工程塑料应用，2000， 28(5)：19-21 9方鲲lgf 增强增韧尼龙 66 汽车专用料的制备及力学性能研究j工程 塑料应用，2009，7(6) ：48-51 10蒋顶军国内外阻燃尼龙研究开发现状j工程塑料应用， 2000，28(10) ：48 11王文广塑料改性实用技术m 北京：中国轻工业出版社， 1998：345 12马金彪，卢要鹏，张志强尼龙 66 改性方法j广东化工， 2011，38(10)：78-79 13张根明、张晓丽。聚酰胺改性技术进展，科教前沿，2010 第 29 期： 43-43 14李鹏洲共聚尼龙 66/6 的开发和应用j第三届中日工程塑料技术变 流 15王良，尼龙行业的现状及发展，第二届国际化工新材料（天津） 峰会 16唐伟家，世界聚酞胺工程塑料市场及预测，工程塑料应用，2003 年第 31 卷，第二期，57-57 18 外文资料翻译 dielectric relaxations and ferroelectric beh aviou r of even-odd polyamide pa 6,9 jean-fabien capsal, eric dantras*, jany dandurand, colette lacabanne laboratoire de physique des polymres, institut carnot-cirimat, universit paul sabatier, 31062 toulouse cedex 09, france article i nfo article history: received 13 november 20 09 received in revised form 7 july 2010 accepted 25 july 2010 available online 30 july 2010 keywords: dielectric relaxations piezoelectric abstract abstract therm o stim ulated current (tsc) combined with dyn amic diel ectric spec troscopy (dds) have been applied to the investigation of dielectric relaxation modes of an even-odd polyamide pa 6,9. the correlation between results obta ined by both meth ods allows us to describe precisely the molecu larmobility. at high temperature, the various dielectric relaxation phen omena are separated by applying t he dielectric modulus formalism. the comparison between the activation enth alpy values obtained by dds and tsc leads to the assignment of the so-called a mode to cooperative movements of 19 polymeric sequences. molecular mobility of pa 6,9 is compared with the one of pa 11. the piezoelectri cactivity of pa 6,9 is shown and analyzed. 2010 elsev ier ltd. all rights reserved. 1. introduction piezoelectric polymers have been the subject of a lot of work sincethe discovery of the piezoelectric behaviour of poly(vinylidene fluo-ride) pvdf by kawai in 1969 1.the understanding of the molecularorigin of the ferroelectricity of pvdf 2-4 initiates the developmentof its vinylidene fluoride etrifluoroethylene copolymers5,6(p(vdf-trfe ) and v inyl id en e fluoride etrifluoroethylene echloro fluoro-ethylene terpolymers 7,8 (p(vdf-trfe-cfe).scheinbeim etal. 9.discovered the ferroelectric behaviour of odd numbered polyamidesand showed that the remanent polarization is linearly dependentupon the dipolar density of amide groups. more recently, a new class of evene odd polyamide pa 6,9 has been elaborated. franco etal.demonstrate that the room temperature crystalline structure of pa 6,9 differs from the classic hydrogen bonded sheet structure of pa 6,6.from a structural point of view, pa 6,9 might have analogies with odd-even polyamides but the corresponding studies are mostly concentrated on the crystalline structures and mechanical properties11 . as far as we know, the dielectric and the ferroelectric behaviourof evene odd polyamides have not yet been sho