陶瓷微滤膜净化200#溶剂油的研究_硕士学位论文.doc

硕士学位论文硕士学位论文 陶瓷微滤膜净化陶瓷微滤膜净化 200#溶剂油的研究溶剂油的研究 studies on purifying solvent naphtha 200 with ceramic microfiltration membranes type of degree technicality degree discipline (type of professional degree) chemical engineering and technology candidate zheng lifeng supervisor and professional title zeng jianxian associate professor practice mentor and professional title school college of chemistry and chemical engineering date may 28th, 2011 university hunan university of science and technology 学学位位论论文文原原创创性性声声明明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期： 年 月 日 学学位位论论文文版版权权使使用用授授权权书书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南科技大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 湖南科技大学硕士学位论文 i 摘摘 要要 采用陶瓷膜微滤 技术处理 铝粉颜料行业 中产生的200#含杂质 溶剂油， 通过 研究 微滤过程 操作参数 影响 、浓缩行为、 膜污染 机理 、膜通量恢复 及工业 化设计等， 拓展 了陶瓷膜 微滤 技术在溶剂油中的应 用。 研究了膜孔径 0.2 m、0.5 m和0.8 m陶瓷膜对含杂质溶剂油微滤行为的影响。对于膜孔径0.2 m陶瓷膜， 选用不加水和加 0.5%()水的两种料液，考察操作时间、跨膜压差、错流速度、温度和 铝粉含量对膜通量及截留率的影响，结果表明 ：不加水较加水料液的膜通量明显增大；随着操作时 间延长，膜通量逐渐下降至稳定，铝粉截留率迅速增大至100%；跨膜压差增大或温度升高都使得稳定 通量增大；错流速度增大，稳定通量先升高后趋于稳定 ；铝粉含量越高，膜通量越低。适宜操作参 数为跨膜压差 0.16 mpa，错流流速 3.9 m/s，温度40。对 于膜孔径 0.5 m和0.8 m陶瓷膜 ，获得了 与 膜孔径0.2 m陶瓷膜类似 的结论，最优跨膜压差分别为0.12 mpa和0.10 mpa。研究此三种陶瓷膜的浓 缩过程 ，发现：随着浓缩因子增大，膜通量快速下降至平缓阶段，随后 较快降低；铝粉截留率迅速增 大至100%，异硬脂酸与亚油酸截留率略有上升，净化 后的溶剂油澄清透明 。 研究 了膜污染 机理 ，通过 电子显微镜 和能谱 仪分析 污染膜，结果表明：膜污染主要发生在膜表 面，且主要成分为铝粉及一些有机物质。探讨 膜的污染 阻力 ，发现 膜污染阻力 （rf）在通量下降中起 到至关重要的 作用 。研究 了污染膜的 化学清洗，采用 0.15%()洗洁精 溶液 和0.25%()硝酸 溶液 逐步 清洗 ， 可使 0.2 m陶瓷 膜通量恢复到新膜通量的94.9%；采用 0.15%()洗洁精 溶液 、0.25%()硝酸溶液 及 0.5%()氢氧化钠溶液 +0.3%()次氯酸钠溶液 依次 清洗， 0.5 m陶瓷 膜通量可以恢复到 97.8%以上。 考察 了反冲操作 对膜通量的影响，发现反冲能有效提高膜通量 ，且通量可 恢复到初始通量的 94%以上。 建立 了完全堵塞修正模型，并与其他阻塞模型 比较，通过 对多组 实验数据进行拟合 ，发现修正模型的相关 系数 均在 0.99以上。 对陶瓷膜净化溶剂油 微滤过程 进行 了工业化 设计 ，分析其经济效益，发现：年处理1000吨溶剂油， 采用膜孔径为 0.2 m陶瓷膜， 膜总面积 为1.92 m2，可满足工业 要求 ；设计了 两串四并 工艺流程 ，具有 良好的 经济 性。 关键词： 陶瓷膜；微滤； 200#溶剂油；膜污染；膜清洗；阻阻塞模型 摘 要 ii 湖南科技大学硕士学位论文 iii abstract ceramic microfiltration membranes was used to microfiltrate impure solvent naphtha 200 coming from aluminum pigment industry, and the effect of operating parameter, concentration experiment, membrane fouling mechanism, membrane flux recovery and the industrial design were investigated respectively. this work contributed to development of ceramic microfiltration membrane technology in the application of impure solvent naphtha. the microfiltration processes of solvent naphtha containing impurities were studied with 0.2 m, 0.5 and 0.8 m ceramic membranes. as for 0.2 m, two feeds were selected, one was the solvent naphtha without water, the other was the solvent naphtha with 0.5%() water. the effects of operating time, trans-membrane pressure, cross- flow velocity, temperature and aluminum powder content on permeate flux and/or rejection were investigated, respectively. the results show that, permeate flux of the solvent naphtha without water was much higher than that of the solvent naphtha with 0.5%() water. with increasing operating time, permeate flux decreased gradually to a steady value, and the rejection of aluminum powder increased rapidly to 100%. steady-state flux enhanced with increasing trans-membrane pressure or temperature, and reached to a maximum value with the increase of cross-flow velocity. the higher the content of aluminum powder was, the higher the permeate flux was. optimum operating parameters were trans-membrane pressure 0.16 mpa, cross-flow velocity 3.9 m/s and temperature 40 oc. the similar results were obtained for 0.5 m and 0.8 m, the optimum trans-membrane pressures were 0.12 and 0.10 mpa respectively. in concentration experiments, with increasing volume concentration factor, permeate flux decreased more rapidly, then slowly, and finally rapidly again; rejection of aluminum powder was increased rapidly to 100%, and rejections of isostearic acid and linoleic acid were increased slightly, and purified solvent naphtha was transparent. the scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer (sem-eds) were done. it indicates that the fouling on the membrane surface was an integrated effect of aluminum particles and organic matters, and it almost took place on the membrane surface. further, various membrane resistances were calculated, the membrane fouling resistance (rf) played an important role in flux decline. in the process of chemical cleaning, permeate flux could be recovered effectively to 94.9% new membrane flux for 0.2 m membrane by using 0.15%() commercial detergent and 0.25%() nitric acid, respectively. as for 0.5 m, when 0.15%() commercial detergent, 0.25%() nitric acid and 0.5%() sodium hydroxide + 0.3%() sodium hypochlorite cleaning stages were used, flux recovery can reach as high as 97.8%. then, the backflushing can increase efficiently permeate flux, it is possible to recover over 94% of the original flux by a program of backflushing. a modificatory model for complete blocking model was built, and compared with other models on fitting the experimental datas. it is found that the correlation coefficient for the modificatory model was higher than 0.99. microfiltration process of solvent naphtha 200 containing impurities for industrial application was also investigated. it found that membrane pore size of 0.2 m and the membrane total area of 1.92 m2 can satisfy with the abstract iv output of 1000 ton solvent naphtha per year; the flow diagram of serial and four parallel connection was designed, and it can make much profit. key words：solvent naphtha 200; ceramic membrane; microfiltration; fouling; chemical cleaning; blocking model. 湖南科技大学硕士学位论文 i 目 录 摘摘 要要i abstract.iii 第第一一章章 绪绪论论.1 1.1 铝粉颜料概况 1 1.1.1 铝粉颜料的特点及应用 .1 1.1.2 铝粉颜料的发展现状.2 1.2 溶剂油的概况及回收方法3 1.3 微滤技术 .4 1.3.1 微滤技术简介 .4 1.3.2 影响膜过滤过程的因素 .5 1.3.3 膜污染 .8 1.3.4 膜清洗 .8 1.3.4.1 物理清洗 .9 1.3.4.2化学清洗方法 10 1.3.4.3物理 化学清洗法 10 1.3.5 微滤机理模型 .10 1.3.6 微滤技术的发展及运用 .13 1.4 陶瓷膜 分离技术 .15 1.4.1 陶瓷 膜的特点 .15 1.4.2 陶瓷 膜的分类 .15 1.4.3 陶瓷膜 研究进展 .16 1.4.4 陶瓷膜 的应用.17 1.5 本文的研究工作 .19 1.5.1 研究目的和意义 .19 1.5.2 研究内容 .20 第第二二章章 陶陶瓷瓷膜膜净净化化 溶溶剂剂油油的的实实验验 部部分分.21 2.1主要试剂及材料.21 2.2 实验装置及仪器 21 2.3 分析方法 23 2.4 实验方法 24 2.4.1 恒容实验 .24 目 录 ii 2.4.2 浓缩实验 .24 2.4.3 电镜分析及阻力分析.24 2.4.4 化学清洗及反冲操作.25 第三章第三章 陶瓷膜净化溶剂油的微滤行为陶瓷膜净化溶剂油的微滤行为26 3.1 陶瓷膜的 纯水 和纯油 通量26 3.2 操作时间对 膜通量和截留率的影响.28 3.3 跨膜压差对 膜通量的影响 30 3.4 错流速度对 膜通量的影响 32 3.5 温度对 膜通量的影响 .33 3.6 铝粉浓度对 膜通量的影响 35 3.7 浓缩因子对膜通量和截留率的影响.36 3.8 本章小结 .39 第第四四章章 陶陶瓷瓷膜膜 污污染染及及其其 通通量量恢恢复复研研究究.41 4.1 陶瓷膜sem-eds分析.41 4.2 陶瓷 膜阻力计算 .43 4.3 污染陶瓷膜的 化学清洗 .44 4.4 反冲 操作对通量恢复的影响47 4.5 本章小结 .49 第第五五章章 陶陶瓷瓷膜膜微微滤滤 溶溶剂剂油油 数数学学模模型型.51 5.1 模型思路与假设 .51 5.2 四种 基本 阻塞 模型.51 5.3 孔堵塞与滤饼形成结合模型53 5.4 修正模型 .54 5.5 模拟值 与实验数据的比较 .54 5.5.1 完全堵塞 .54 5.5.2 中间堵塞模型 .56 5.5.3 标准堵塞 .57 5.5.4 滤饼模型 .59 5.5.5 孔堵塞和滤饼形成组合模型.60 5.5.5 修正模型 .62 5.6 本章小结 .63 第第六六章章 陶陶瓷瓷膜膜净净化化溶溶剂剂油油的的 工工业业化化 设设计计.65 湖南科技大学硕士学位论文 iii 6.1 设计 资料 .65 6.2 设计 计算 .65 6.3 设计工艺流程 67 6.4 经济分析 .68 6.5 本章小结 .69 第第七七章章 结结论论.70 参参 考考 文文 献献72 致致 谢谢.79 附附录录a.80 附附录录b.81 目 录 iv 湖南科技大学硕士学位论文 - 1 - 第第一一章章 绪绪论论 1.1 铝铝粉粉颜颜料料概概况况 1.1.1 铝铝粉粉颜颜料料的的特特点点及及应应用用 在过去的二十多年，金属效应引入金属粉末面漆已经变着更加受欢迎。因而对金属粉的需 求量愈来愈大，种类也随之增加。常见的金属粉有铝粉、锌粉、铅粉等，合金形式的金属粉有 铜金粉、锌铝粉、不锈钢粉等。由于粉末状的金属颜料是以金属或合金组成，故金属颜料与其 它颜料相比较具有它的特殊性，如明亮的金属光泽和颜色。因此，许多金属颜料被用做装饰性颜料 1。 目前大约 10%的粉末面漆都具有金属效应，这方面的快速发展主要是取决于高性能金属颜料的 发展和色彩美学的市场趋势。 片状铝粉 颜料 是一种 非常重要的金属颜料之一，其中 铝粉 颗粒 是鳞片状 ，也正是由于这种鳞片状的 几何形状 ，铝粉才具有金属色泽的屏蔽功能。这主要是因为：当铝粉颜料涂装于被涂物表面时，它将与 被涂物 平行，铝粉间互相连结，多层排列，互相遮掩，因而在表面形成一层膜 且这层膜的微细孔被互 相阻断。由于这层膜的屏障 作用 ，也因此 阻止 了外界有害气体或有害液体难于透过膜而主要 保护了被 涂装物品 ；另外， 这种屏蔽作用使铝粉颜料具有反射光线的特性，能在较大的光谱范围内对光 线具有反射效应，对紫外光和红外线也有较强的反射能力，且随着涂膜表面积的增加其反射光的能 力也增大， 有利于保护易受光腐蚀的内层材料。 此外，片状铝粉颜料具有的平行于被涂物的特点为整个涂层提供遮盖力好，具有漂浮性，不透 光，能反射可见光、红外线和紫外线的60%90%，对太阳光具有散热作用，耐气候性良好，防腐 和耐水性能优良，还具有特殊 的正视明亮、侧视变暗的“双色效应 ”2,3。正是由于这种片状结构，当铝 粉颜料在涂层中 以不同层次排列 ，入射光 一旦 照射 到各个铝片上时，光线将因穿过不同厚度的膜层受 到不同程度的削弱，反射回去各种不同的光线亮度。铝片就像一面微型镜子一般，光线射入透明涂料 接 触到 不同层次的铝片再反射回去的光，则由于光泽和颜色随着入射光的角度和视角的变化形成 具有不同光泽和不同颜色的光，外观可有平光、银白及高亮度，因此具有良好的装饰效果 4,5。 近30年来，铝粉颜料发展十分迅速，品种大幅度增加，在汽车、建筑、金属闪光漆和印刷油 墨等领域中广泛应用 6-8。采用铝粉颜料可配置汽车配件涂料、罐听涂料、卷材涂料、一般工业涂 料、海洋涂料、粉末涂料、保护涂料、屋顶涂料、汽车涂料、汽车修补涂料等众多涂料 9,10。其中， 铝粉 颜料用量最大的三种涂料是：屋顶涂料 （增加美观性，因反射紫外线和红外线能力强而延长涂料 的寿命，多用浮型铝粉颜料） 、保护涂料 （利用铝粉颜料的片状结构起屏蔽作用，保护钢结构，可 用浮型铝粉，也可用非浮型铝粉） 、装饰性涂料 （利用其随角异色等光学效应，采用非浮型铝粉颜料） 。 第一章 绪论 - 2 - 片状铝粉主要应用于工业涂料、汽车涂料、印刷油墨及塑料加工等方面，对于片状铝粉颜料而言，它 具有更加广泛的应用领域和广阔的发展前景，它将逐步取代传统铝粉颜料而成为重要的金属颜料。 1.1.2 铝铝粉粉颜颜料料的的发发展展现现状状 铝粉 颜料的工业化生产己有 100多年的历史。最早是采用捣冲法，之后在1894年时德国hmatga 采用了干法球磨（ 在球磨机内和管道内充满低氧含量的惰性气体） ，但是这些方法容易发生自燃、起 火或爆炸。所以目前多采用湿法球磨方法，它是由美国e. j. hall于1910年时 发明了在球磨机加入石 油溶剂代替惰性气体的方法，将雾化铝粉或碎铝箔与惰性液态载体（通常为石油溶剂 ）一起加入球磨 机内，再加入适量的球磨润滑剂，一起进行球磨。它的优点：可减少铝粉的氧化；可防止铝粉颗粒 的再聚集和生长；可减少粉尘飞扬，改善工作环境；设备简单，操作安全，产品质量稳定且使 用方便。所以这种方法很快为 铝粉颜料生产的主要方法。 国外对铝粉颜料的早期研究主要集中在铝粉粒子的制备和应用方面，并且研究己较为成熟， 生产出的铝粉粒子性能较好。目前， 对铝粉颜料的生产研究，基本的生产工艺并没有改变，主要是 改进产品性能 或发展水性铝粉颜料 、高闪光铝粉颜料 等多种性能的铝粉颜料产品。世界上生产铝粉的 厂家 较多， 主要集中在一些发达国家，他们可以提供高性能高品质的铝粉颜料，其中比较著名的有美国 的silberline manuafeutring co., lit.、日本的东洋铝株式会社和德国的eckard-werke。 中国铝粉颜料工业 发展 已有60多年的历史。目前全国颜料铝粉年生产能力约14000吨，铝银浆 6000吨，铝粉 5000吨，但国内铝粉颜料在品种及质量上都与世界先进水平有着较大的差距，特 别是在高档次的产品方面差距则更大。山东济南周围 覆盖了国内的主要铝粉颜料生产，如1958年成立 的济南金属颜料总厂、1994年的 济南雅思达化工公司、1987年的 章丘金属颜料 有限公司、 2007年的济 南金思帝颜料科技有限公司。目前， 我国的汽车工业己开始迅猛发展，对高档面漆颜料的需求量越来 越大，因此造成了 我国每年都要从国外进口大量高档铝粉颜料。在这种情况下，国内也开始大 力发展我国的铝粉颜料工业，特别是汽车闪光铝粉颜料。 汽车涂料往往被认为是代表一个国家或地区涂料工业发展水平的典型产品，因此它从三十 年代后期就受到了各国涂料工业界的特别关注和重视。最初，汽车面漆只是以黑色单色漆为主。本世纪 40年代，出现了含较粗非浮型铝粉颜料的金属闪光汽车面漆，由于它具有的特殊的闪光装饰效果和 双色效应等独特性质，因而深受顾客的喜爱，很快成为轿车面漆的一个重要品种。到了60 年代，金属 闪光 颜料 首先在美国以工业规模出现，随后在其他国家迅速发展并壮大，且科学技术的发展也造 就了闪光颜料 出现 颜色的缤纷多彩 ，轿车的外观已超出了涂料仅起保护作用的范畴。八十年代，用 金属闪光漆涂装的轿车，在欧洲和日本约占总轿车数量的70%以上 。随着铝粉颜料的特殊性质深受 汽车行业的青睐，铝粉颜料行业也因此而快速的发展。当今重点开发的许多铝粉颜料产品，如 彩色铝粉颜料、水性漆用铝粉颜料和高闪光性、高耐酸性铝粉颜料等都是为满足汽车工业发展 的需求而开发的。 目前主要的汽车闪光铝粉颜料仍以湿法方法制备，其生产技术成熟，主要工艺包括 11,12 雾化铝粉 物料混合 球磨 过筛 抛光 铝粉颜料 ，球磨阶段需加入溶剂油(如200#溶剂 汽油 )以防 止铝粉氧化 。由于 这些原因，铝粉颜料飞速发展的同时，作为载体和防护剂 的溶剂油的使用将会越来 湖南科技大学硕士学位论文 - 3 - 越多。而其 生产过程结束时 产生大量含 铝粉等 杂质 的溶剂油， 如果处理不当，将会造成环境的污染及资 源的浪费 ，虽然目前我国对溶剂排放量还没有那么严格规定，但对溶剂排放从严要求是大势所趋，因此 对汽车闪光铝粉颜料工业的后处理也越来越至关重要。 1.2 溶溶剂剂油油的的概概况况及及回回收收方方法法 溶剂油产品是五大类石油产品之一，与人们的衣食住行密切相关，其应用领域也不断扩大，其中 用量最大的首推涂料溶剂油（俗称油漆溶剂油），在食用油、 橡胶、皮革、农药、 印刷油墨、 杀虫剂、 化工聚合、 化妆品、香料 以及 医药等诸方面 也都有广泛的用途。 据统计，市场上销售的溶剂油 有200多 种。 近年来，各生产厂家纷纷 开发出不同牌号附加值较高的新产品，以满足人们更多的需求。其中， 普 通溶剂油产品主要有 6#、120#、200#溶剂油等 ，主要成分是烷烃和环烷烃。普通溶剂油的生产工艺分 为切割馏分和精制两个过程。切割主要是将轻质直馏馏分切割成适当窄馏分或将催化重整抽余油 ，进行 分馏。各种溶剂油一般都需精制，目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性 等。精制方法主要有碱洗、白土精制、加氢精制及分子筛精制 等。 200#溶剂油一般来自常减压蒸馏装 置的直馏馏分，馏程为 140200, 且精制成本较高 ，以金利石油公司 的2011年初 石油 价格 动态可以 发现， 200#溶剂油 价格在7800元/吨左右 。据统计，在 2003年时 世界每年消耗 石油类 溶剂油产品 1万吨 以上， 而我国石油类溶剂油年产量约占到0.2万吨 ，其潜在市场 很大 。而国内溶剂油 的现状是 生产厂家 多而 生产规模小 ，因此，对溶剂油的回收就变着极其重要。 目前废有机溶剂一般是采用稀释法、焚烧法和减压蒸馏法等方法进行处理 13-19。稀释法需要消耗大 量的淡水资源对废溶剂进行稀释，不能从根本上解决废溶剂的污染问题，因为稀释排放法既造成水资 源的浪费又引发新的水资源污染，且污染后的水源可再生性能极差，在水资源日益短缺的今天是不提 倡的 ；“焚烧法 ” ，作为高浓度危险废弃物的主要处理手段之一，但燃烧后造成了众多污染，随着环 保意识的增强，国内相关法律法规的制定，这种方法几乎是不可取的，而且它存在处理费用高，浪费 大量的热值和溶剂等缺点；“减压蒸馏法 ” ，虽然可以实现铝粉颜料中溶剂的回收利用，可以做到 工艺无二次污染 。但是电耗特别大，增大了处理费用，且由于受到相关溶剂的沸点和冷凝水温度等 的限制，真空度不可能太高，并且溶剂油较易 挥发，部分有机溶剂将进入 大气中 而造成大气污染 。本文 提出用膜分离对 200#溶剂油进行回收，膜分离技术具有能耗低、操作简便、分离效率高和环境友 好等特点，在有机溶剂回收领域备受关注 20,21。王信玮等22考察了溴代 聚苯醚 膜对甲醇 /正戊烷、乙醇 /正戊 烷等有机溶剂体系的分离性能；bhaumik等 23在中空纤维膜表面涂覆聚合硅树脂制备复合膜回收 甲醇 和 甲苯等 有机溶剂； kim等 24和李焦丽等25均报道了改性膜对有机溶剂的回收效率 。这些研究在一定程度 上实现了特定有机溶剂分离回收，但主要基于渗透汽化原理，对有机溶剂在液态下以膜净化的研究较少。 目前国内外对汽车闪光铝粉颜料制造过程及使用后所产生的废200#溶剂油尚无有效的治理方法 26。 1.3 微微滤滤技技术术 1.3.1 微微滤滤技技术术简简介介 第一章 绪论 - 4 - 膜从广义上可定义为两相之间的选择性屏障或一个不连续区间 27，膜一般很薄，厚度从几微米、 几十微米至几百微米之间。对于分离功能的膜，时钧等人 27将它定义为 “membrane are thinbarriers across which physical and/or chemical gradients can be established to produce differential flows of one or more components” ，这类膜可将双组分或多组分体系进行分离，分级，提纯或富集，因而对人类的生 产和生活具有极为重要的作用。膜分离是在 20世纪初出现，上世纪 60年代后迅速崛起的一门分离新 技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级 过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、 化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，引起许 多国家的有关专家、学者的高度重视和深入的研究，作为一门新兴的化工分离单元操作发展迅速，已成 为当今分离科学中最重要的手段之一 28。 目前的膜分离技术有：微滤(microfiltration, mf)、超滤 (ultrafiltration, uf)、纳滤 (nanofiltration, nf)、反 渗透 (reverse osmosis,ro)、渗析 (dialysis, d)、电渗析 (electrodialysis, ed)、渗透汽化 (pervaporation, pv)、膜 蒸馏 (membrane distillation，md)、膜萃取 (membrane extraction，me)等。膜分离的推动力可以是膜两 侧的压力差、电位差或浓度差，微滤是依靠膜两侧的压力差实现的。微滤 本质上属于筛网过滤，其分 离机理普遍认为类似于“筛分 ”29，微滤膜孔径一般在 0.05-10 m之间， 微滤所分离的组分直径为 0.02- 10 m。它 以压力差为推动力 ，属于低压膜处理，其操作压力较小，一般为0.01-0.2 mpa，主要用于 从 气相和液相物质中截留微米和亚微米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、红细胞、 污染物等以达到净化、分离和浓缩的目的 30。 微滤过程中， 根据 微粒被膜截 留在膜的表面层或膜深层的现象，可将微滤分为表面过滤和深 层过滤两种作用形式。膜表面层截留包括 机械截 留作用 （指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的 微粒等杂质的作用 ） ，物理作用或吸附截留作用（如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的结 论，普什 (pusch)等人认为，除了要考虑孔径因素外，还要考虑其它因素的影响，其中包括吸附 和电性能的影响 ）和 架桥作用 （在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样可以被截留） ；机械堵塞是固 体颗粒把膜孔完全堵住，而吸附是颗粒吸附在孔壁上而使孔径变小，架桥也不完全堵塞孔道而 形成滤饼过滤。 膜内部截留是膜的网络内部截留作用，是指将微粒截留在膜内部而不是膜表面。在大多 数情况下，过滤初期主要是机械堵塞，而后期主要是滤饼过滤。在滤饼形成以前，机械堵塞是 一个多因素影响过程，其中 固体颗粒的浓度、形状、刚性及其颗粒分布都会对膜孔堵塞 产生影响， 另外 膜孔结构也 对它有着 重要 影响 31。对于表面层截留而言，其过程接近于相对过滤，易清洗 ；而对于膜内 部截留而言，其过程接近于绝对过滤，不易清洗 32。 微滤操作方式有死端过滤和错流过滤两种： i）死端过滤 也称为常规过滤，即渗透液的流向与原料液的流向相一致的过滤方式。在压 差推动下， 溶液 和小于膜孔的颗粒透过膜，大于膜孔的颗粒则被膜截留，该压差可通过原料液 侧加压或渗透液侧抽真空产生。由于这种过程属于 无流动操作， 所以截留的颗粒随时间变化将在膜 表面形成滤饼层。 在操作压力不变的情况下，随时间的延长， 滤饼 层将不断增厚和压实，过滤阻力 将不断增加，膜渗透通量将不断下降直至为0。 湖南科技大学硕士学位论文 - 5 - ii）错流过滤 也称为动态过滤，物料由泵推动沿平行膜表面方向流动，透过液方向垂直于膜表 面的过滤方式。料液经膜表面产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，从而将颗粒 带 离膜表面 ，当跨膜压差 导致颗粒在膜表面的沉积速度与剪切力引起的 颗粒返回主体流的 扩散 速度 达到平 衡， 这样， 污染层 将不会无限增厚而 是保持在一个 几近 稳定 的厚度 。因此一旦污染层达到稳定，膜渗透 通量 将在较长一段时间内保持在一个稳态值或拟稳态值 。 1.3.2 影影响响膜膜过过滤滤过过程程的的因因素素 i）操作参数对分离过程的影响 a）跨膜压差 对于以压力为推动力的微滤过程，操作压力的大小直接关系到膜通量的大小以及膜污染程 度和能耗大小。 陶瓷 膜微滤存在一个最优跨膜压差，在此最优跨膜压差以内,膜通量随之增大而线形增 加，此过程为压力控制；超过最优跨膜压差，微滤则转入传质控制，由于膜表面污染物质的沉 积和膜堵塞现象的影响，膜通量不再随操作跨膜压差线形增加，压力的增大对膜通量的增加不 再显著，甚至会下降。确定最优跨膜压差，选择合适的跨膜压差对降低能耗，提高膜通量具有 非常重要的作用 ；abadi等 33在研究含油废水的微滤过程中，跨膜压差增大至 0.125 mpa时，通量也随 之增加，但继续增大跨膜压差，通量几乎保持不变；manjula等 34的研究中，在压力控制区，通量随 着压力成线性增加，但是这个只存在于低压，低浓度和高流速下；tunge等人 35在研究蛋白质 溶液的死 端微滤研究中发现膜通量刚开始随着跨膜压差增大而增大，但跨膜压差达到 0.12 mpa时，由于滤饼的 作用反而下降 ；li等 36认在采用聚偏氟二乙烯微滤膜处理油水乳液时发现跨膜压差存在一个极值， 超过这个数值，通量几乎不变甚至在某些条件下会下降。 b）操作温度 温度对膜通量影响是非常大的。一般认为，在膜阻力和膜表面滤饼阻力起主要作用时，温 度的升高对膜通量的贡献使其降低了溶液的粘度、增加了悬浮颗粒的溶解度和溶液传质系数， 使滤饼 层减薄， 从而提高了膜通量。对纯水体系，温度每升高1 ，通量约增加 3%，对于稀溶液体系，abadi 等人 33发现采用 0.2 m的氧化铝陶瓷膜微滤含油废水时，温度在25-40时，通量几乎呈线性增大且 增加了约 125 l/(m2h)；单文广等 37采用中空超滤膜处理自来水厂沉淀池的排泥水和滤池反冲洗水， 发现随着温度的增加，膜通量呈线性增加，其斜率为0.3858；单纯从膜通量角度考虑，提高温度使 料液粘度降低，有利于增加膜通量，但对生产来说，升高温度则意味着需要耐高温的密封装置， 对设备的要求及投资增加，能耗增加，操作成本增加，甚至 降低 某些物质 的化学性质稳定性，因此操 作温度应该综合考虑设备投资、运行成本和过滤体系的化学性质稳定性。 c）错流速度 错流速度是影响膜渗透通量的重要因素之一。错流速度的大小主要取决于原料液的性质（粘度、 颗粒含量等 ）和膜材料机械强度，在绝大多数的操作过程中，错流速度的范围一般在2-8 m/s之间。随 着错流速度 的增大，料液的 雷诺系数 及沿膜面的剪切力相应增加，有利于带走沉积于膜表面的颗粒 或溶 质等，减轻膜面的阻力和膜污染，膜通量随之增大，但流速过高，操作不稳定，通量有起伏，且能耗 第一章 绪论 - 6 - 增大 。考虑到动力消耗 ，流速不宜过高。 错流过滤是指主体流动方向平行于过滤表面的压力驱动过滤过程。与通常的终端过滤相 比，它具有以下优点 31：便于连续化操作过程中控制循环比 ；由于流体流动平行于过滤表面，产 生的表面剪切力可以带走膜表面的沉积物，防止滤饼的不断积累，使之处于动态平衡，从而有 效地改善了液体分离过程，使过滤操作可以在较长时间内连续运行；料液流经膜表面产生的高剪 切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，从而被带出膜组件，所以提高了过滤的速度。 ii）膜微观结构的影响 a）膜孔径 膜孔径是影响膜通量及粒子截留率的重要因素，一般情况下，孔径越小，对粒子或溶质的 截留率越高，而相应的通量越低。因而从理论上讲，在保证所需截留率的前提下，应尽量选择 孔径大的膜，以得到较高的渗透通量，但在实际的应用中，膜孔径不仅影响膜的过滤阻力，还 会影响膜的堵塞程度从而影响膜通量和粒子截留率 ，孔径过大会导致膜的严重堵塞，而孔径太小则 膜阻力太大，因而只有选择 合适的 膜孔径，才会有较高的膜通量和较好的截留率 。崔鹏等 38在微滤分离 凹凸棒土悬浆液时对三种不同孔径的陶瓷膜进行分析，选择0.8 m孔径较为 适宜； 刘有智 39等人发现 平均孔径为 0.1 m陶瓷膜更适宜于对老陈醋进行除浊除菌；郑晓杰等人 40采用在0.2、0.5和0.14 m陶 瓷膜中选择 0.2 m处理鳀鱼预煮液。 b）膜结构 膜结构可以分为对称与不对称结构两类，对于微滤膜，不对称结构显然比 对称结构 不易被堵塞。 这是因为不对称结构的微滤膜， 膜表面的空隙较过渡层的小而致密，粒子 因此 大多 被截留在 膜表面， 不 易在进入 膜内部 发生孔内 堵塞， 通过 错流速度 提供的 剪切力 容易 带走 膜表面的污染物 ，即使在膜表面 孔上产生聚集、堵塞及形成滤饼 ，也 很容易 采用 反冲洗冲走 ；而对称结构微滤膜，其弯曲孔的表面 开口有时比内部孔径大，这样进入表面孔的粒子往往会被截留在膜中。 c）膜、溶质和溶剂之间的相互作用 膜溶质，溶质 溶剂，溶剂 膜相互作用的影响，其中以膜与溶质间相互作用影响为主， 相互作用力可分为 ：静电作用力 、van der waals力、溶剂化作用和空间立体作用。 d）膜表面粗糙度、 膜厚度、 孔隙率等膜的物理特性 虽然膜表面粗糙度可以提高流体紊流程度，但也容易吸附，从而造成膜的污染。膜厚度的增 加必然使流体透过的路程增加，过滤阻力增大，同时将 影响 膜表面的粗糙度 和膜的完整性 ，从而影响 膜的渗透通量和截留性能。而渗透通量随时间的变化情况是： 膜越厚，初始通量越小，但随时间衰 减较为缓慢；而较薄的膜初始通量较高，但在初始阶段衰减较快，之后变化趋于平缓。童金忠 41在操作 压力0.11 mpa、流速0.6 m/s、温度298 k条件下 微滤处理 钛白粉废水 并考察了不同厚度的膜对渗透 通量的影响， 其中， 膜的纯水通量随着膜厚的增加线性减小，处理钛白粉废水时 通量却是 24 m厚的 膜最高， 43 m厚的膜次之， 13 m、65 m厚的膜通量大致相同。孔隙率高的膜具有较多的开孔 结构，所以在相同的孔径下具有高的渗透通量。一般来说，多孔无机 膜特别是陶瓷膜，其膜层的孔 隙率在20%60%之间，支撑体孔隙率高于分离层，对微滤膜而言，孔隙率一般大于30% 42。 湖南科技大学硕士学位论文 - 7 - iii）料液性质 料液性质对膜污染的影响主要是指料液中组分的物理和化学性质，如料液粘度、浓度、温度、ph 值、粒子或溶质大小、分子结构、形态、分散状态及共存物质(无机物、有机物、尤其是动态膜的物质)、 表面张力等。料液性质和膜性质是影响膜污染的两个至关重要的因素 43。如 陶瓷膜本身带有的电荷或 含有极性基团与料液中的电荷相互产生作用，直接影响到污染物在膜面和膜孔的粘附情况，当两者相异 时污染加 重。另 外，对料 液的预处理将对膜过滤过程产生重要影响，对原料液进行预处理的目的在 于生成易碎而无粘聚力的絮凝物或去除一些容易除去的颗粒，以减少膜孔堵塞，保持高而稳定的渗透 通量。通常采用的预处理方法有：ph调节 、砂滤、化学絮凝、沉淀等。对不同特性的料液需采用 不同的预处理方法。 1.3.3 膜膜污污染染 微滤过程中膜的污染问题严重影响了膜的分离效果，限制了微滤技术的进一步推广。膜污染 是指由于被过滤料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜存在物理化学作用而引起的在膜表面 或膜孔内吸附或沉积，造成膜孔堵塞或变小，并使膜的透过流量与分离特性产生不可逆变化的现象 44, 45。 一方面膜污染度同膜材质、孔径、膜过程的操作压力有关；另一方面 ，待分离实验体系中大分子溶质或 粒子 的浓度、溶液的性质等因素也影响着膜污染 46。 一旦料液与膜接触，膜污染即开始。膜污染通常是由于膜表面形成了附着层和膜孔道发生了 堵塞而引起的。造成膜污染的原因主要有 47：(l)膜孔堵塞； (2)浓差极化及凝胶层； (3)溶质吸附； (4)生物 污染。 对于微滤膜，它以微粒堵塞和形成滤饼层为主。根据截留的机理，膜孔堵塞可分为三种情况: 机械堵塞； 架桥； 吸附。 膜过程的经济性由渗透通量和膜寿命来评价，效率由选择性和渗透阻力来衡量。膜污染会 显著降低膜渗透通量，使膜的使用寿命减小，经济效益和效率降低，因而限制膜过程的应用和发展。如 何消除膜污染，强化过滤通量是国内外膜过程工程技术人员的一大研究热点，己有的措施和控制方法 48 主要有 : 原料液预处理，膜面改性，外加场对膜污染进行控制，改善膜表面的流体力学条件 （如增加湍流促进器 49、采用并增大错流速度等） ，选择合适的膜孔径、浓度、温度和跨膜压差，周 期反冲，化学清洗等。 1.3.4 膜膜清清洗洗 膜清洗方法一般有物理清洗、化学清洗、物理一化学清洗和电清洗共四种。下面逐一加以介绍 i）物理清洗 物理清洗是 用机械方法 可将 膜面 的滤饼层消除，特点是简单易行。 a）正方向 、变方向冲洗 ：正方向冲洗 是采用高压泵 将透过液 驱动进入 料液侧， 同时 高速流体将 冲 刷带走 膜面上 的污染物。 而变方向冲洗的冲洗方向是改变的，正方向冲洗几秒钟再反方向冲洗几秒钟。 b）周期 反冲 ：反冲是工程中最常用的减轻膜污染方法之一，通过周期性 采用气体或液体等作为反 冲介质，对膜施加 短暂的 反向作用力，使膜表面和孔内的污染物脱离，从而迫使膜表面及孔内的颗粒 第一章 绪论 - 8 - 返回截留液中， 达到恢复膜通量的作用。 c）振动 ：在膜组件的压力容器上装空气锤，使膜组件振动，使膜表面上的污染物疏松，以易 于冲洗时容易将污染物排出。 d）循环洗涤 ：对于内压式中空纤维膜，关闭透过液出口，利用料液和透过液来清洗。返回的渗透 液流 和高速的料液流可以清除沉积的污垢。对于陶瓷膜，此方法较少被采用。 e）排气充水法 ：用空气将料液侧水强行吹出，迅速排气，然后 重新 补充 新鲜水。清洗作用主要 是排出、引入时气 /界面上的湍动作用所致。 f）空气喷射 ：在渗透液进入组件进行正方向冲洗前，周期喷射进空气，空气扰动膜及污染层 ，使 膜壁上 的污染层疏松。 g）自动海绵球清洗 ：利用球的摩擦作用机械刮除膜表面的污垢的原理，采用 聚氨基甲酸 酯或其 它材料做成的海绵球轻轻的洗刷 管式膜组件几秒钟，然后在料液流动下，可将膜表面的污染物 带走。 h）水力方法 ：降低操作压力，提高截留液 循环量有利于提高通量；采用液流脉冲的形式可以 将膜污染很快清除，若将洗液脉冲和反冲结合起来，效果会更佳。 i）抽吸清洗方法：如 脉冲 清洗 ：往膜过滤装置间隙通入高压气体(空气或氮气 )形成脉冲 流，脉冲 流 使膜上的孔道膨胀，从而使污染物能被冲走，此法效果较好。还有电场过滤、脉冲电解清洗剂电渗 透反洗等研究在今年来也受到人们的青睐。 ii）化学清洗方法 利用化学试剂和沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其它污染物的反应 去除膜上的污染物。这些化学试剂包括酸、碱、鳌合剂和按配方制造的产品等。化学试剂必须 与膜材料相容，并严