焦化60万吨年烯烃项目2万吨 年MTBE丁烯-1装置工艺手册.doc

2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 装置 山西焦化股份有限公司山西焦化股份有限公司 山西焦化山西焦化 60 万吨万吨/年烯烃项目年烯烃项目 2 万吨万吨/年年 mtbe/丁烯丁烯-1 装置装置 工艺手册工艺手册 凯瑞化工股份有限公司凯瑞化工股份有限公司 二一三年五月 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 装置 1 山西焦化股份有限公司山西焦化股份有限公司 山西焦化山西焦化 60 万吨万吨/年烯烃项目年烯烃项目 2 万吨万吨/年年 mtbe/丁烯丁烯-1 装置装置 mtbe 单元单元 工艺手册工艺手册 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 装置 2 目目 录录 第一章 工艺说明 .4 1.1 工艺原理、工艺特点 4 1.2 操作变量分析 5 第二章 正常操作程序 .7 2.1 醚化单元 7 2.2 催化蒸馏单元 7 2.3 甲醇回收单元 8 第三章 开车准备 .10 3.1 r-4101a、 r-4101b 及 sr-4101ab 内部除锈和催化剂安装.10 3.2 t-4101 塔的安装方法10 3.3 t-4102、 t-4103 塔的安装11 3.4 投料前催化剂的脱水 11 3.5 t-4103 甲醇回收塔操作12 第四章 装置的开工过程和开工方法 .13 4.1 醚化系统开车 13 4.2 催化蒸馏系统开车 13 4.3 甲醇回收系统开车 14 第五章 装置的停工过程和停工方法 .17 5.1 计划停工次序 17 5.2 长期停工方法 17 第六章 事故处理原则 .19 6.1 反应器 r-4101a/b 的临时停工方法.19 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 3 3 6.2 催化蒸馏塔 t-4101 的临时停工方法19 6.3 甲醇萃取塔 t-4102、甲醇回收塔 t-4103 的临时停工方法20 第七章 分析 .21 第八章 工艺危险因素分析及控制措施 .22 8.1 职业危害因素及其影响 22 8.2 职业危害因素的防治及治理 23 第九章 环境保护 .25 9.1 建议采用的标准规范 25 9.2 污染物的排放及处理 25 9.3 噪声控制 26 9.4 环境监测机构及设施 27 第十章 设备检查与维护 .28 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 4 4 第一章第一章 工艺说明工艺说明 1.1 工艺原理、工艺特点工艺原理、工艺特点 本工艺包采用预反应催化蒸馏 mtbe 合成技术路线。 1.1.1mtbe 合成原理 mtbe 合成原理 以碳四原料中的异丁烯和甲醇为原料合成 mtbe 的反应式为： （ch3）2c = ch2ch3oh （ch3）3coch3 在合成 mtbe 的过程中，还同时发生少量的下列副反应： （1）异丁烯二聚生成二异丁烯（dib） 2（ch3）2c = ch2 （ch3）3cch2c（ch3） = ch2 （2）异丁烯与原料中所含水份反应生成叔丁醇（tba） （ch3）2c = ch2 + h2o （ch3）3coh （3）甲醇缩合生成二甲醚（dme） 2ch3oh ch3och3 h2o （4）1丁烯与甲醇生成少量的甲基仲丁基醚（msbe） ch2=ch-ch2-ch3ch3oh ch3ch2c（ch3）och3 工业使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸 性阳离子交换树脂。使用这种催化剂时，原料必须净化以除去金属离子和碱性 物质，否则金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质也会中和催化剂上的磺 酸根，从而使催化剂失活。 此类催化剂不耐高温，在正常工况下（反应温度70） ，催化剂寿命可达 两年或两年以上。 上述反应生成的副产品的辛烷值都较高，当 mtbe 作为汽油的调和组分时， 对产品质量没有不利影响，可留在 mtbe 中，不必将其分离出来。 1.1.2 产物分离原理 cat cat cat cat cat 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 5 5 反应物料是液相，反应后的物流中除产物 mtbe 之外，还有未反应的甲醇 及其它碳四组分。由于甲醇与碳四或 mtbe 都会形成共沸物，本技术采用先将 甲醇与碳四的共沸物蒸出，从塔底得到 mtbe 产物，同时，为了提高异丁烯的 转化率，本技术采用先进的催化反应精馏技术，在催化蒸馏塔的精馏段加设反 应段，使在提馏段脱除 mtbe 后的混合物料中异丁烯和甲醇进一步反应，达到 高转化率的目的。催化蒸馏塔塔顶得到的碳四和其甲醇的共沸物用水萃取的方 法从中回收甲醇，最后再从甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反应器。 1.1.3 合成 mtbe 的工艺原理流程 1.反应器 2.催化蒸馏塔 3.甲醇萃取塔 4.甲醇回收塔 1.2 操作变量分析操作变量分析 1.2.1 反应压力 催化醚化过程是液相反应，反应压力使反应物料在反应器内保持液相，工 业中一般取 0.81.5mpa 即可。 1.2.2 反应温度 合成 mtbe 的反应属中等程度的放热反应，反应热为 37kjmol-1。反应可 逆，不同温度下的平衡常数及平衡转化率见表 1 及图 1，温度对转化率和选择 性的影响见图 2。 表 1 不同 t 下 mtbe 合成的 k 反应温度， 25405060708090 平衡常数， kc 739326200416835538 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 6 6 由表及图可见，一般情况下，异丁烯的平衡转化率可达 90%95%，采用 较低的温度有利于提高平衡转化率，同时在较低的温度下还可以抑制甲醇脱水 生成二甲醚以及异丁烯叠合等副反应，提高反应的选择性，但是温度不能过低， 否则反应速度太慢。 综合考虑转化率和选择性两个方面，合成 mtbe 的反应温度一般选用 5080。 温度温度/ 图 1.温度、醇烯比与 mtbe 平衡转化率的关系 异丁烯浓度（质量分数 20%） 温度温度/ 图 2. mtbe 合成反应温度与转化率和选择性的关系 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 7 7 1.2.3 醇烯比 提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但 是会增大反应产物分离设备的负荷和操作费用，工业中一般采用的甲醇与异丁 烯摩尔比约为 1.051.15：1。 1.2.4 空速 空速与催化剂性能、原料中异丁烯浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应 温度等有关。工业上采用的空速一般约为 2h-1。 第二章第二章 正常操作程序正常操作程序 本装置由醚化、催化反应蒸馏、甲醇回收、脱 c5 四个生产单元构成（见 工艺管道及仪表流程图 ce12-g02-101112） 。 2.1 醚化单元醚化单元 原料混合 c4 从装置外进入本装置 c4 原料罐 v-4101，在此沉降分离可能 携带的水分后，用醚化反应器碳四进料泵 p-4101a/b 将 c4 馏分加压、计量送 至混合器 m-4101。原料甲醇从装置外进入本装置甲醇原料罐 v-4102，用甲醇 进料泵 p-4102a/b 将甲醇加压、计量送至混合器 m-4101。在混合器碳四、甲醇 充分混合，混合物料中的甲醇与异丁烯的摩尔比维特在 2.2 左右。混合后的物 料直接进到原料预热器 e-4101 预热，预热到 4555温度，再进入醚化反应 器 r-4101a/b 中。在反应器 r-4101a/b 中，经催化剂作用下，脱除原料中携带 的金属离子、碱性化合物，同时原料 c4 中的异丁烯与甲醇反应生成 mtbe。 合成 mtbe 反应为放热反应，反应热使反应温度维持平衡。反应温度控制床层 温度不高于 75。在进行醚化反应时，同时可能有少量副反应生成物叔丁醇 （tba） 、二聚物（dib） 、二甲醚（dme） 、甲基仲丁基醚（msbe）等，控制 适当的操作条件，减少副反应的发生。 2.2 催化蒸馏单元催化蒸馏单元 催化蒸馏塔 t-4101 分为催化蒸馏上塔 t-4101a 和催化蒸馏下塔 t-4101b 两部分。催化蒸馏下塔 t-4101b 是催化蒸馏塔的提馏段，其作用是将产品 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 8 8 mtbe、碳四、甲醇分离，并保证产品 mtbe 纯度95%（含碳五、msbe，或 含碳四小于 0.3%）以上。t-4101b 底部流出物为 mtbe 产品，温度约 132.0， 依靠塔的压力压出，经换热器 e-4102 与反应器出料换热后，直接进到脱碳五塔 t-4104 脱除 mtbe 中的碳五。催化蒸馏塔 t-4101 的热量由再沸器 e-4105 提供。 催化蒸馏上塔 t-4101a 包括精馏段、反应段。在催化蒸馏下塔 t-4101b 中 分离出的未反应的异丁烯与甲醇以汽相状态从催化蒸馏下塔 t-4101b 顶流出， 进入催化蒸馏上塔 t-4101a 底，在反应段进一步反应，使异丁烯的转化率进一 步提高，达到 99%以上；催化蒸馏上塔 t-4101a 的塔釜液相物料，经内回流泵 p-4103a/b 回流至催化蒸馏下塔 t-4101b 的顶部。在 t-4101a 的操作条件下， 剩余甲醇与未反应 c4 形成低沸点共沸物从 t-4101a 顶馏出。汽态馏出物经催 化蒸馏塔冷凝器 e-4104 冷凝，冷凝液流入催化蒸馏塔回流罐 v-4103。用催化 蒸馏塔回流泵 p-4104a/b 从 v-4103 抽出冷凝液，一部分作为 t-4101a 的回流 打入塔顶，其余部分作为出料进入萃取塔 t-4102 塔。 2.3 甲醇回收单元甲醇回收单元 来 t-4101a 塔顶出料，即反应剩余甲醇与未反应 c4 的共沸物，先经萃取 塔进料冷却器 e-4106 冷却至 40后，再进入甲醇萃取塔 t-4102 下部。萃取水 由萃取水泵 p-4105a/b 增压、计量送出，在换热器 e-4107ab 换热后，经萃取 水冷却 e-4108 冷却后，从 t-4102 上部进入。在 t-4102 萃取塔中，甲醇与未反 应 c4 的混合物为分散相，萃取水为连续相，两相连续逆流接触，用水把甲醇 从 c4 馏分中萃取出来，萃余液即不含甲醇的未反应 c4，借助塔的压力送至丁 烯-1 单元的剩余碳四罐 v-4201。萃取液为甲醇水溶液，从 t-4102 塔底排出。 从萃取塔 t-4102 塔底排出的甲醇水溶液经萃取水净化器 sr-4101a/b 脱酸 处理，再与甲醇回收塔 t-4103 塔底的出料在换热器 e-4107ab 换热后进入 t- 4103。在甲醇回收塔 t-4103 中将甲醇与水分离开，t-4103 塔顶馏出物是甲醇 和微量 c4 的混合物，经甲醇回收塔冷凝器 e-4109 冷凝后进入甲醇回收塔回流 罐 v-4104。回流罐压力操作为 0.2mpa，微量 c4 溶解在甲醇中，气体进入瓦斯 排放系统。甲醇回收塔回流泵 p-4106a/b 从 v-4104 中抽出回收的甲醇，其中大 部分作为回流送入甲醇回收塔 t-4103 顶部，少部分作回收的甲醇送入甲醇原料 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 9 9 罐 v-4102，循环使用。甲醇回收塔 t-4103 的热量由再沸器 e-4110 提供。 甲醇回收塔 t-4103 底部排出的含微量甲醇的水，由萃取水泵 p-4105a/b 增 压、计量送出，经换热器 e-4107ab 换热后，再经萃取水冷却器 e-4108 冷却后， 作为 t-4102 的萃取用水送入 t-4102 上部，循环使用。 2.4 脱脱 c5 单元单元 来自催化蒸馏塔下塔 t-4101b 底部的 mtbe，经换热器 e-4102 换热后，直 接进到脱碳五塔 t-4104，mtbe 中所含碳五馏分从 t-4104 顶流出，进到脱碳 五塔冷凝器 e-4111 冷凝，冷凝后的液相物料进到脱碳五塔回流罐 v-4105 中， 大部分经脱碳五塔塔回流泵 p-4108a/b 回流至脱碳五塔 t-4104 塔顶，小部分经 冷却器 e-4113 冷却后出装置；脱碳五塔 t-4104 塔釜物料由 mtbe 出料泵 p- 4107a/b 升压后经预反应器出料/脱碳五塔出料换热器 e-4103 换热，冷却器 e- 4114 冷却，送出装置。脱碳五塔 t-4104 的热量由再沸器 e-4112 提供。 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1010 第三章第三章 开车准备开车准备 装置安装完后，要根据设计要求对系统进行试压、试密、吹扫验收合格后， 方可进行开车准备。 3.1 r-4101a、 r-4101b 及及 sr-4101ab 内部除锈和催化剂安装内部除锈和催化剂安装 醚化反应器 r-4101a、 r-4101b 及萃取水净化器 sr-4101ab 的除锈，必 须用铁刷、砂纸、干布多次擦刷，使反应器内壁无锈、无尘、无水才能装填催 化剂。 以 r-4101a 醚化反应器催化剂的装填方法为例，简述催化剂装填方法， 其它装填方法类似。 r-4101a 反应器的直径为 1000mm，人体可以进入反应器内施工装填。 所用醚化催化剂平均直径为 0.5mm 的球体，流动性能好。支撑格栅铺设后，其 上面还要铺设不锈钢丝网，不锈钢扁条沿周边压实，并用螺丝钉紧固，周边多 余的不锈钢丝网压入筒体与支撑格栅的边缝中，支撑板与筒体的间隙并用石棉 绳充填，然后用扁铲捣实。反应器的直径较大，支撑格栅是加工成 34 块条型 从人孔中送入，工人在反应器内再拼合而成圆形，铺满底部。不锈钢丝网铺设 合格后，再在网上铺 100mm 厚的 2mm3mm 的瓷球，平整后方可封闭反 应器下面的人孔，从反应器上部的人孔加催化剂。加催化剂的方法是用一个足 够长的帆布袋，从上人孔伸到反应器的底部，催化剂从上流入，一人在器内手 扶帆布袋口，均匀流出催化剂，装完催化剂后，器内工人从上人孔出来，抽出 布袋。平整后封闭上部人孔，试漏，等待投料。反应器内的催化剂分为三段， 催化剂装填时先装下段，下段催化剂装填完成后再装上两段的催化剂；上两段 的催化剂装填步骤与方法与下段相同。 r-4101a 中装填树脂催化剂 3700kg（干基） 。 3.2 t-4101 塔的安装方法塔的安装方法 t-4101a 塔即催化蒸馏上塔，它的结构较为复杂，作用又十分重要，所以 必需认真安装，保证质量。 t-4101a 塔上部是该塔的精馏段，塔径 1600mm，设有 20 块浮阀塔盘， 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1111 为通用塔盘，安装时无特殊要求。 t-4101a 塔反应段由 10 个反应段组成，每个反应段包含 4 层催化剂包装 元件，这些催化剂支撑板、分布器和催化剂包装元件在水运后安装的。反应段 塔径为 1600mm，设 10 个人孔，安装时施工人员可从人孔进入塔内作业。安 装可从最下一层开始。先将支撑格栅放好，再装液体分布器，并分别以螺丝钉 紧固。依此方法向上安装，直至最上一个支撑格栅放和装液体分布器安装完毕。 需注意的问题是先将内构件安装好，试漏、试压、水洗、除锈。之后，再装反 应器的石英砂和催化剂。 催化蒸馏上塔（ t-4101a）催化剂装填是将催化剂直径约 200 大包先有 规则的摆放，然后在三个大包之间塞入直径约 50 的小包，直至一层装满，再 装下一层。需要注意的是催化剂包装填的均匀。 催化蒸馏下塔（ t-4101b）是该塔的提馏段，塔径 1600mm，设有 31 块 浮阀塔盘，为通用塔盘，安装时无特殊要求。 3.3 t-4102、 t-4103 塔的安装塔的安装 甲醇萃取塔 t-4102 为普通筛板塔，甲醇回收塔 t-4103 塔为普通浮阀塔， 无特殊要求。均按常规塔安装。 3.4 投料前催化剂的脱水投料前催化剂的脱水 3.4.1 r4101a 中醚化催化剂的脱水 醚化催化剂是阳离子交换树脂，储运期内部含有大量水，约 502%，含水 的树脂催化剂影响醚化活性和选择性，因此开工前需将其中的水用甲醇置换出 来。 装置装完催化剂后，用氮气将全系统置换合格，保持微正压。将甲醇原料 罐 v-4102 加入甲醇保持 60%左右的液位待用。 首先启动甲醇进料泵 p-4102a/b，向反应器 r-4101a 进甲醇，同时向火炬 气管线排放氮气，使甲醇充满 r-4101a，打开反应器去催化蒸馏塔回流罐 v- 4103 的管线，使含水甲醇送到催化蒸馏塔回流罐，直到甲醇中水含量小于 10%。关闭反应器的出料阀，使反应器充满甲醇。停止进甲醇。 3.4.2 t-4101a 塔中树脂催化剂的脱水 从甲醇进料泵 p-4102a/b 向催化蒸馏塔回流罐 v-4103 进甲醇，当罐中甲 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1212 醇量达到 70%时，开启回流泵，沿回流线向催化蒸馏上塔 t-4101a 进甲醇，淋 洗催化剂。到 v-4103 液位低于 5%时，启动催化蒸馏塔中间泵 p-4103a/b，使 甲醇在 t-4101a 中循环 2 小时。然后将甲醇送到开停工罐 v-4302。继续向 v- 4103 送甲醇，用新鲜的甲醇（或来自 r-4101a 的甲醇） ，在 t-4101a 中再次 循环，淋洗催化剂。直到甲醇中含水小于 20%。停止循环。 送到 v-4302 的甲醇水溶液再送到甲醇回收塔（ t-4103）回收甲醇。甲醇 返回甲醇罐循环使用。 3.5 t-4103 甲醇回收塔操作甲醇回收塔操作 甲醇回收塔 t-4103 按正常精馏塔操作，其开工方法为：来自醚化反应器 r-4101a/b、催化蒸馏塔 t-4101 的含水甲醇送到开停工罐 v-4302，到液位升 到 50%时，开启开停工抽出泵 p-4301，向甲醇回收塔进料。进料量约 23m3/h，当 t-4103 塔釜液面达 1/3 时，重沸器 e-4110 开始进蒸汽加热，此 时控制进蒸汽速度，保持塔釜有 1/23/4 液面为准。塔顶温度逐步上升，当升 到 50以上时，打开冷凝器循环水。当塔顶回流罐出现液面并达到 1/2 左右时， 启动回流泵 p-4106a/b，开始全回流操作，回流量开始为 2 m3 /h 左右，调整塔 釜供热蒸汽量，在维持回流罐液面的前提下，逐渐加大回流量到 2.75m3 /h 左右。 全回流时停止进料。当塔顶水含量小于 1%时，塔顶可以出料，否则不得出料。 塔顶出料时，根据情况开始进料。塔釜蒸汽加热，先用手动操作，平稳后方可 投入自动。 开停工罐 v-4302 中的物料处理完后，停止进料。 在洗涤甲醇处理过程中，塔的操作压力可保持在 0.3mpa。由于开始时有大 量的氮气，塔顶温度同塔顶甲醇纯度都在变化。所以塔顶物料的采出要根据分 析数据。 塔釜累积的水随操作的运行越来越多，调整灵敏点温度，使塔釜温度大于 139，分析水中甲醇含量，若甲醇含量小于 1000ppm，则开始将污水排到污水 管道。若甲醇含量较高，提高灵敏温度直至合格再排放。 t-4103 塔进料甲醇的浓度开始大约为 5080%之间，高于正常操作时的 浓度，所以进料量要根据情况相应的增减，以免 t-4103 塔精馏段负荷过大造 成甲醇塔泛塔。合格的甲醇送到 v-4102 甲醇缓冲罐， t-4103 塔釜的污水可适 当外排。 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1313 在操作过程中，系统压力过高则向火炬系统排放氮气，若压力低，则补充 氮气。 甲醇物料处理完后，全塔低负荷全回流，等待装置开车。 第四章第四章 装置的开工过程和开工方法装置的开工过程和开工方法 4.1 醚化系统开车醚化系统开车 当装置具备开车条件后，先向甲醇原料罐 v-4102 中进原料甲醇，当甲醇 原料罐 v-4102 液位达 1/22/3 时，醚化反应器 r-4101a 具备投料开车条件。 开车时负荷为 70。 首先启动甲醇进料泵 p-4102a/b，从甲醇原料罐 v-4102 中抽取甲醇 0.36t/h（需根据碳四中异丁烯含量进行调整） ，向反应器 r-4101a 进料。碳四 与甲醇在静态混合器 m-4101 中充分混合，然后进入反应原料预热器 e- 4101（物料无需加热） ，进入醚化反应器 r-4101a，碳四中的异丁烯同甲醇在 反应器中反应。打开 r-4101a 进开停工罐 v-4302 的物料线，使反应物料进入 开停工罐，调整出口阀的开度，使系统保持在 0.8mpa。随着反应的进行，反应 器温度逐渐升高。到反应器出口温度大于 50，分析异丁烯转化率。同时开启 e-4101 的加热蒸汽，开始该物料加热，开始时温度控制在 35左右。同时开始 逐渐通过催化蒸馏塔进料/mtbe 产品换热器 e-4102 向催化蒸馏塔（上下两塔） 进料，将催化蒸馏塔压力定在 0.6mpa。 4.2 催化蒸馏系统开车催化蒸馏系统开车 随着物料进入催化蒸馏下塔，塔釜液位逐渐升高，当塔釜液位到达 1/2 时， 重沸器 e-4105 开始通入蒸汽，缓慢加热。此时未反应碳四受热汽化，向 t- 4101a/b 塔顶上升，塔顶压力及温度开始上升。 t-4101 塔顶压力控制预调到 0.65mpa，打开塔顶冷凝器 e-4104 的循环水。 t-4101 塔釜、塔顶温度逐渐升 高，当 t-4101a 塔顶温升到 6065左右时，回流罐 v-4103 中开始积存冷凝 液（注：开车时， t-4101 内均有大量氮气，随系统压力、温度的升高，需将 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1414 不凝气排掉，由于气体中含有碳四，必须排到火炬线，所以要根据系统压力、 温度情况及时将排放线打开，排放氮气） 。当回流罐液面达 1/2 左右时，开启催 化蒸馏回流泵 p-4104ab，向 t-4101a 塔打入回流液，正常回流量为 10.37t/h，开车时回流量约 7.26t/h；开车初期，根据回流罐液位情况，回流量由 小变大。重沸器 e-4105 的加热蒸汽量用手动操作由小到大（可能有较大波动） 。 冷凝水经侧线送到蒸汽凝结水罐。 到 t-4101a 塔釜液位到 2/3 时，启动中间循环泵 p-4103a/b 向 t-4101b 回流。 开车初期催化蒸馏塔塔釜液位和温度波动较大，当 t-4101a/b 持液量稳定 后。催化蒸馏塔回流量逐渐加大到正常操作值即 10.37t/h， t-4101a 塔顶的压 力、温度逐渐提到设计值 0.65mpa。在此过程中，注意醚化反应器和催化蒸馏 塔反应段的温度，使反应器温度低于 70，催化蒸馏塔反应段温度低于 70。 如果回流罐液面偏高，可以适当出料。 装置运行中，塔釜温度逐渐升高，到塔釜温度大于 130后，可根据塔釜 的液位情况，向开工罐 v-4302 出料（物料中含有 mtbe、叔丁醇、甲醇、碳 四） 。直到塔底物料温度大于 133，分析物料组成，若其中碳四含量小于 0.5%，开始向脱 c5 塔进料。 装置稳定后，逐步将自控投用。 4.3 甲醇回收系统开车甲醇回收系统开车 当废甲醇回收完后，打开进工艺水线及萃取水泵 p-4105a/b，将水补充到 t-4102 塔，将扩大段的液位补充到 10%左右。关闭补充水线，使 t-4103 的水 进到 t-4102。同时启用冷却器 e-4108、循环水量控制系统 fic-4110 和 t- 4102 塔的液位控制系统 lic-4106，使部分水返回 t-4103 塔，保持两塔的水循 环。 上游装置开车后，醚化后碳四从催化蒸馏塔回流泵 p-4104a/b 排出，经萃 取塔进料冷却器 e-4106 进一步冷却到 40，从塔的底部进入甲醇萃取塔，此 时 t-4102、 t-4103 由两塔循环操作变为与醚化过程连通，进入全流程正常的 运转状态。经萃取塔 t-4102 脱除甲醇的剩余碳四从 t-4102 顶排出，进剩余碳 四罐 v-4201。醚化后碳四进入 t-4102 塔后，塔顶扩大段水界面增高， t- 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1515 4102 塔立即会升压到 0.6mpa 左右。 t-4102 塔顶压控投入运转，控制塔压。过 量的碳四从塔顶经压控调节阀排到 v-4201（开车时 v-4201 中有大量的氮气， 进碳四后，随压力升高，将安全阀副线打开，排放氮气，然后等压力再次升高， 再次排放） 。进碳四物料之后，调整萃取泵 p-4105a/b 向萃取塔 t-4102 供萃取 水量为 2.2t/h。经换热器 e-4107、 e-4108 冷却，使供水温度为小于 40。操 作时要认真监控 t-4102 顶部碳四/水的界面，当水界面过高时，从塔底向甲醇 回收塔 t-4103 排水，若 t-4103 塔釜液面过高时，打开污水线将污水排到污水 处理厂。而当水界面偏低时，减少排水量，若 t-4103 塔釜液面过低时，打开 进补充水线，将液面补充到合适位置。直到 t-4102、 t-4103 液位都处在合理 位置。投入相应的自控，保持两塔的操作稳定。开车初期，可能界面波动较大， 或者界面过高、过低，或超过界面控制区，以致找不到界面，都是有可能的。 但认真、平稳地操作，t-4102 塔还是很容易控制的。 萃取塔 t-4102 塔底排出的甲醇水溶液中甲醇含量为 8左右，经换热器 e-4107 换热，温度约为 8590，进入甲醇回收塔 t-4103 塔。t-4103 塔原处 于全回流操作状态，物料一进入 t-4103 后，立即转换为正常操作，即塔顶回流 罐液面偏高时，可以出料到 v-4102 甲醇原料罐，回流量为 2.75t/h。 t-4103 塔 正常时操作压力 0.2mpa，各点温度分别为塔顶 9095，塔釜 138140， 灵敏点 95105之间。 甲醇回收塔 t-4103 塔底排水量约为 2.2t/h 左右； t-4103 塔釜液位应保持 在 23 左右。因 t-4103 塔釜液位和 t-4102 塔顶液位相关联，一般不会增高， 当液位低时，打开进工艺水线，将液面补充到合适位置；当液位高时，将 t- 4102 界位设定值适当调高即可。若 t-4103 塔釜液位还是降不下来，则打开污 水线向污水处理厂排放部分污水。 剩余碳四罐 v-4201 中碳四液位高于 1/2 时，启动脱异丁烷塔进料泵 p- 4201ab，将剩余碳四送到脱异丁烷塔 t-4201。 催化蒸馏塔 t-4101，开车初期塔底 mtbe 产品纯度达不到设计指标，其 中甲醇、水、叔丁醇等重组分超标，属正常现象。如果碳四含量偏高，应适当 增加蒸汽量，以提高灵敏点温度，正常操作下在 95110之间。开车初期， t-4101 塔釜物料中，只要碳四含量在 0.5%以下，液面高于 2/3 即可出料到 v- 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1616 4302。随着塔釜中甲醇、叔丁醇等轻组分排出后，塔釜物料流出后，进入脱 c5 塔 t-4105，然后经过脱 c5 塔的精制， mtbe 纯度逐渐提高到 95%以上，开 始向罐区产品罐出料。脱 c5 塔 t-4105 塔釜物料的排出由塔釜液位计自控。正 常时 mtbe 排出量为 0.568t/h 左右，经 e-4103 换热和 e-4114 冷却到 40后， 向罐区输送。 装置操作正常后，将系统处理量逐渐增大到设计值，将所有操作参数调整 到设计值，并逐渐过渡到全自动操作。 v-4302 中的 mtbe 产品中主要是碳四、甲醇不合格，而叔丁醇等重组分 则不影响产品质量，当装置稳定后，启动 p-4301 泵，将这部分 mtbe 产品缓 慢补充到进 c4 中去，或 t-4101b 中。 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1717 第五章第五章 装置的停工过程和停工方法装置的停工过程和停工方法 mtbe 生产装置运转一定时间后（如运转一年）要停下来，对某些设备进 行检修或更换催化剂等，有时因不可预料的原因临时停车。为此，将装置停工 过程及停工方法分述如下。 5.1 计划停工次序计划停工次序 计划停工一般为长期的全流程停工。其停工过程按工艺流程顺序，由前向 后逐次停工。上游装置停工时，若中间罐还存有物料，则下游装置暂不停工， 直到物料用完为止。 具体停工顺序是：碳四停止进料后，反应器 r-4101a/b、催化蒸馏塔 t- 4101、甲醇萃取塔 t-4102 依次停工，甲醇回收塔 t-4103 最后停工。 5.2 长期停工方法长期停工方法 5.2.1 长期停车但不更换催化剂 若停车而不更换催化剂，且停车时间确定，则无需进行特殊处理。首先等 碳四原料停止进料后，停止碳四原料泵进料。继续进甲醇，直到甲醇将反应器 充满。将反应器的进口阀关闭。停止催化蒸馏塔的加热，等塔釜温度降到 70 时，停止回流。将物料继续送到 t-4102 萃取塔。碳四送完后，补充 1/5 的甲醇， 启动回流，用甲醇将催化剂淋洗并将物料储存在塔内。封闭反应-催化蒸馏系统。 打开工艺水进料线，关闭 t-4102 萃取塔、 t-4103 甲醇回收塔釜出料线，使 t-4102 用水充满，将碳四赶到 v-4201 剩余碳四罐，然后由碳四泵 p-4201a/b 送回到罐区。打开 t-4102 塔釜底阀，用氮气将含甲醇水继续送到 t-4103 回收 甲醇，直到甲醇回收完毕。甲醇返回甲醇缓冲罐。污水排到污水处理厂。甲醇 缓冲罐的甲醇可送回罐区。根据情况决定是否将各环节的物料是否排净。若需 要排净，则先将碳四排到火炬系统，甲醇排到容器中回收。再用氮气吹扫到火 炬。然后用蒸气、压缩风吹扫。 5.2.2 长期停车但更换催化剂 a、只更换反应器内的催化剂：做好停车准备后，首先停止碳四后。关闭 去催化蒸馏塔的物料线，打开去 v-4302 的物料线，并将碳四在 0.30.4mp 压 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1818 力下排至 v-4302。压力不足时用氮气充压。到液相物料出完后，关闭出口阀， 打开安全阀侧线，向火炬线排气。然后用蒸气、压缩风吹扫，气体排空，直到 氧含量大于 20。冷凝水排到污水回收池，空气排空。吹扫干净后，打开反应 器底部人孔卸出废催化剂，清理干净后装入新催化剂。后续系统的停车可按 5.2.1 节所述执行。 b、催化剂同时更换 先按以上步骤停下反应器。停止催化蒸馏塔进料出料，全回流操作；停止 对重沸器 e-4105 供蒸汽，这时塔的温度、压力都要降低；逐渐减少回流量， 待反应段床层温度降到 40左右时，停止回流，停塔顶冷凝器；向塔内通氮气 将物料送到 v-4105。用氮气对 t-4101 塔吹扫，吹扫气进火炬；如果反应段催 化剂要更换，再用蒸汽和压缩风依次吹扫，冷凝水进污水场，空气放空，直到 氧含量大于 20。待吹扫合格后，打开各个床层上部和下部手孔（或人孔）催 化剂很容易排出。清理干净后装填新催化剂，新鲜树脂催化剂的装填方法参阅 第 3.2 节所述。 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 1919 第六章第六章 事故处理原则事故处理原则 mtbe 生产装置在生产过程中，可能因为停电、停水、停风等偶然因素迫 使装置临时停工；或因设备的误操作等因素，使装置局部失调造成局部停工。 出现临时停工或局部停工的情况，应沉着应付，不要使事故扩大，要避免引起 系统超温、超压、催化剂失活或设备爆裂等非常事故。尽量维持各主要设备的 控制条件在正常范围内，待条件恢复后尽快转入正常生产。现将出现临时停工 时，主要设备的停工方法叙述如下： 6.1 反应器反应器 r-4101a/b 的临时停工方法的临时停工方法 不进料、不出料，监护好反应器的温度和压力。若温度升高，则降低催化 蒸馏塔 t-4101a/b 的压力，使部分物料气化，降低温度。若温度降低太多则将 出口阀关闭。维持到条件具备时，可随时转入正常生产。 如果停工原因是由于 r-4101a/b 的误操作或设备泄漏等原因造成的临时停 工，要针对出现的不同情况采用不同的方法处理，排除故障，尽快恢复生产。 如果是 r-4101a/b 超温超压，首先是停止向 r-4101a/b 进碳四，必要时，可 以泄放碳四物料，加入大量甲醇，这样 r-4101a/b 的压力、温度会很快降下来。 在处理事故中，对催化剂要保护好。醚化催化剂的保护需从两个方面考虑：不 要被金属离子或碱性物质污染而中毒；不要使其干燥，要用纯水或甲醇浸润、 溶胀，避免再开车时干燥的催化剂与液体物料接触时，急骤膨胀而崩裂。 如 r-4101a/b 设备有问题，则必须卸出催化剂，用蒸汽吹扫，用压缩风置 换，直到氧含量大于 20。 6.2 催化蒸馏塔催化蒸馏塔 t-4101 的临时停工方法的临时停工方法 t-4101 由于某种原因需临时停工，首先要停止进料和出料，实行全回流 操作、保温、保压，待条件具备时，随时转为正常生产。 如果停工时间稍长，需完全停止操作时，停工顺序是停止进料、出料，停 止向重沸器 e-4105 供蒸汽，待塔反应段床温度降低倒 40左右时停止回流， 最后停止塔顶冷凝器。塔釜和回流罐液面稳定在 1/2 后， t-4101 塔所有进出阀 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2020 门关闭，正压封存。如果停工时间较长，需从 p-4102 泵向 t-4101 塔打入适量 甲醇，对催化剂实施保护。 如果装置停工是由于 t-4101 某种原因造成的，需对 t-4101 进行事故处理 或修复时，要区分不同情况实施不同的处理措施。但要注意的问题是保护好催 化剂，保护的原则方法与 r-4101 的催化剂保护方法相同。 6.3 甲醇萃取塔甲醇萃取塔 t-4102、甲醇回收塔、甲醇回收塔 t-4103 的临时停工方法的临时停工方法 甲醇萃取塔 t-4102 是一般的萃取塔，甲醇回收塔 t-4103 是一般的板式蒸 馏塔，短期停工或临时停工按常规方法操作即可。但是，要注意的是塔内含有 大量甲醇，有毒，需注意安全。 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2121 第七章第七章 分析分析 本装置共有 13 项分析控制点，见表 7-1 分析控制点一览表。 表 7-1 分析控制点一览表 分析频次 序 号 取样号 取样地点 分析介质分析项目控制指标分析化验方法 正常开车 备注 1 sc-4101 p-4101ab 出口碳四原料全组成分析气相色谱法1 2 sc-4102 p-4102ab 出口甲醇原料甲醇、水甲醇99.85%，水0.15%气相色谱法1 3 sc-4103 r-4101a/b 入口碳四、甲醇组分全分析甲醇/异丁烯 2.42.6（mol）气相色谱法2 4 sc-4104 r-4101a 出口 碳四、甲醇、 mtbe 组分全分析 异丁烯转化率50%，甲醇 =23%（wt） 气相色谱法2 5 sc-4105 r-4101b 出口 碳四、甲醇、 mtbe 组分全分析 异丁烯转化率50%，甲醇 =23%（wt） 气相色谱法2 6 sc-4106 e-4102 出口粗 mtbe 产品mtbe 浓度90.0%(含碳五)气相色谱法2 7 sc-4107 p-4104ab 出口碳四、甲醇 mtbe、甲 醇 mtbe100 ppm，甲醇3%（wt）气相色谱法2 8 sc-4108 t-4102 顶出口剩余碳四组分全分析甲醇50 ppm气相色谱法2 9 sc-4109 t-4102 底出口 萃取后的水溶 液 甲醇、水甲醇810%（wt）气相色谱法2 10 sc-4110 e-4107b 出口循环萃取水甲醇甲醇0.1%气相色谱法2 11 sc-4111 p-4106ab 出口循环甲醇水水0.5%气相色谱法2水含量 12 sc-4112 e-4114ab 出口 最终 mtbe 产 品 mtbe 浓度95%(不含碳五)气相色谱法2 13 sc-4113 e-4113 出口塔顶碳五mtbe 浓度40%气相色谱法2 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2222 第八章第八章 工艺危险因素分析及控制措施工艺危险因素分析及控制措施 8.1 职业危害因素及其影响职业危害因素及其影响 8.1.1 主要有毒物料 本装置使用及生产的主要有毒物料如下： （1）碳四原料 碳四中的烷烃和烯烃对人体具有麻醉剂的作用。在空气中达到一定含量会 引起爆炸。异丁烯及丁烯气体车间空气最高容许浓度为 100mg/m3。 （2）甲醇原料 甲醇是生产过程中主要原料之一，属有毒物质，具有麻醉作用，常温下是 一种无色、具有酒精气味的液体，误饮 1015 毫升就能使眼睛永久失明，再多 则能使人中毒死亡。我国石油化工企业职业安全卫生设计规范 （shj3047- 93）规定：车间空气中甲醇的最高容许浓度为 50mg/m3。 甲醇在水及体液中溶解度极高，可经呼吸道、胃肠道及皮肤吸收，吸收后 可迅速分布于肌体组织，主要作用于神经系统，对是神经和视网膜有特殊选择 作用。甲醇在体内氧化缓慢，仅为乙醇的 1/7，排泄也慢，故有明显的蓄积作用。 其蒸汽对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用。有经皮肤吸收中毒引起视觉障碍和 失明的报道。 （3）产品 mtbe 口服属低毒类。经呼吸和经皮肤吸收属微毒类。人过量接触后有头痛、恶 心、呕吐、麻醉等症状。对眼和皮肤有刺激性。误服后可产生胃肠道刺激症状 和中枢神经系统抑制。 8.1.2 易燃、易爆介质的特性 由于异丁烯、mtbe 等物料的气体比重比空气大，容易积聚在低洼处，而 且爆炸极限范围较宽，因此装置易产生火灾、爆炸事故。甲醇原料挥发性较大， 易造成人体视力损伤；反应系统操作压力较高，反应物料为易燃易爆介质，操 作工必须集中精力，精心操作。 mtbe 装置为连续密闭的生产系统，正常运行期间不会产生泄漏，不会产 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2323 生职业性危害。但生产工人必须遵守操作规程，熟悉所处理物料的毒害性能， 防止由于麻痹大意造成的危害。 8.2 职业危害因素的防治及治理职业危害因素的防治及治理 mtbe 装置职业危害因素的防治及治理主要措施如下。 8.2.1 装置及设备布置 （1）本装置在总平面布置和工艺部之中，应严格执行石油化工企业设计 防火规范gb50160-2008（2009 年版）的有关规定，保证充分的防火间距，实 行生产装置区与辅助设施分块布局，确保整个装置的安全畅通。 （2）装置区采用露天布置，以利于有害气体的扩散，使人体不受有害气体 的伤害。 8.2.2 设备、管道材质选型 mtbe 装置生产工艺技术成熟且全部为连续密闭的生产系统。可燃、易爆 物料的贮存、输送和加工在操作条件下均置于密闭的设备和管道系统中。在材 料选型上碳四等烃类介质工艺管线均选用 pn2.5 的管道和阀门，水、氮气、空 气等公用工程管线选用 pn1.6 的管道和阀门，以防止物料泄漏。设备的选型除 满足工艺需要选择不锈钢、碳钢等材质外，压力容器设计执行国家有关规定。 8.2.3 防火防爆安全设施 （1）按爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范gb50058-92 的要求， 在装置区内电气设备选用防爆电气及元件。 （2）据爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范gb50058-92 的要求， 按照装置上设备特点，充分考虑防雷击措施。 （3）装置生产过程中的带压设备如反应器、过滤器、精馏塔、碳四物料等 设备安全阀及放空系统，排放出的气体排入火炬气管网。 （4）装置区内设备氮气管线，以便于设备吹扫和置换，既可防止对人员的 毒害、又能预防爆炸及火灾。 （5）现场在线分析室设置正压通风设施以防有害气体积聚。 （6）按照建筑设计防火规范gb50016-2006 的要求，对整个装置的框 架的梁柱、设备的裙座和支承物等进行防火处理。 （7）在装置区应设置可燃气体报警仪及手动火灾报警装置按钮，以便及时 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2424 报警处理事故。 （8）在装置四周应设置消防水炮及消防拴，在操作区设置手推式、手提式 干粉及泡沫消防设备。 （9）按石油化工企业设计防火规范gb50160-2008（2009 年版）的要 求，对装置内易燃、易爆介质的管道、设备进行防静电接地。 8.2.4 防毒、防噪声安全措施 （1）生产用原料甲醇具有毒性，在生产装置区应设置洗眼喷淋器，一旦不 慎甲醇溅到脸部，可以立即用水冲洗以免受伤害。 （2）装卸树脂催化剂时，由于催化剂经甲醇、碳四的长期浸泡，卸出时气 味很大，操作时，先用氮气吹扫后再用水对催化剂进行浸泡，洗掉催化剂中的 甲醇后再卸料。同时，操作人员应配带防毒面具，以避免意外事故发生。 8.2.5 安全管理措施 必须经常对操作人员进行安全教育，并由管理人员进行监督管理，提高操 作人员安全生产的自觉性。 装置应配备必要的安全防护用品，如安全帽、防毒面具、手套等，定期对 各种检测仪器、消防和卫生设施进行检查和维护，确保设备处于良好状态。 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2525 第九章第九章 环境保护环境保护 9.1 建议采用的标准规范建议采用的标准规范 建议在工程设计中采用下列有关环境保护的设计规范： 工业企业噪声控制设计规范 gbj87-85 工业企业厂界噪声标准 gb41348-1990 污水综合排放标准及环发1999285 号文件 gb8978-1996 石油化工企业环境保护设计规范 sh3024-1995 石油化工企业排样筒（管）采样口设计规范 sh3056-1994 石油化工企业燃料气系统和可燃气体排放系统设计规范 sh3009-2001 石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范 sh3063-1999 9.2 污染物的排放及处理污染物的排放及处理 9.2.1 废水 废水的来源及数量： （1）本装置在正常生产时，产生碳四沉降的污水 8.99kg/h，来自脱异丁烷 塔顶。 （2）停车检修时，甲醇回收塔水洗塔内的残液（约含甲醇 0.1，m/m） ， 数量约：50t/次。 （3）下雨时生产区初期雨水约为 50m3。 废水可直接送往污水处理场处理。 2. 废水的处理措施 本装置正常生产或停工检修所产生的少量污水含有微量的甲醇。含甲醇的 废水通常采用混合曝气生物活性污泥净化工艺进行处理。因此，本装置产生的 含微量甲醇废水可直接排入污水处理厂。 （1）根据总体安排，本装置生产中排放的少量含甲醇污水，排放到污水处 理厂。 （2）装置停车检修时，先将甲醇回收系统尽量多蒸馏一段时间，使塔釜残 2 万吨/年 mtbe/丁烯-1 生产装置 2626 液中的甲醇减至最少，最后将剩余的残液（含甲醇 0.1）加工业水冲稀后，送 至污水处理厂。 （3）在装置生产区域设置排污漏斗和排水沟，以收集地面污水和下雨初期 的雨水，然后送往污水处理厂。 （4）停车时设备内残存的废液用氮气吹入火炬系统。 9.2.2 废渣 本装置的废渣来自反应器、催化蒸馏塔及净化器器换下来的废催化剂，排 放量列于表 9-1 中。 表 9-1 废渣排放情况一览表 序号污染物名称 设备编号 排放点排放量处理方式 1废醚化催化剂 r-4101a/b 预醚化反应器3.7t/台，一年更换一次填埋 2废捆包催化剂 t-4101a 催化蒸馏上塔 40.2m3/台，三年更换一次填埋 3 废萃取水净化 剂 sr-4101a/b 萃取水净化器3m3/台，一年更换二