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大连理工大学 硕士学位论文 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 姓名：李明 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：王安杰 20080401 大连理工大学专业硕士学位论文 商要 石油炼制过程是一个非常复杂的过程，期间会有大量的金属腐蚀现象发生，包括化 学腐蚀和电化学腐蚀。这些腐蚀现象既浪费了大量的金属，使设备和管线寿命降低，增 加事故发生几率，同时对产品质量、能耗等也产生较大的影响，因此炼化企业防腐工作 具有十分重要的意义。尤其是加工高硫或高酸原油的炼厂，从设计、设备选材、施工过 程都要把防腐问题放在重要的位置。同时在生产过程中，也要结合装置和原料特点，通 过工艺和设备防腐措施，降低腐蚀速率，保证装置长、稳、安、满、优运行。 国内某炼厂是国内第一个设计加工高酸低硫原油的大型炼厂，不但存在国内其他炼 厂存在的腐蚀问题，还存在严重的高温环烷酸腐蚀，同时该炼厂设计原油具有较高的氮 含量，在催化、加氢等二次加工后，一些低温部位的含氮腐蚀介质腐蚀性增强。因此， 必须掌握该原油加工过程的腐蚀介质、腐蚀机理、破坏形态及防腐措施。本文基于炼厂 初步设计的基础上，对在建的主要受环烷酸和高氮影响的工艺装置进行分析，寻找主要 腐蚀问题，提出在工艺技术和设备选型上的意见。 关键词：高酸值原油；炼油装置；腐蚀与防护 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 t h ec o r r o s i o np r o t e c t i o no f r e f i n e r yp l a n t st h a tp r o c e s sh i g ha c i dc r u d e o i l a b s t r a c t t h eo i lr e f i n i n gp r o c e s si sav e r yc o m p l i c a t e dp r o c e s s ，i nw h i c hm e t a lc o r r o s i o n i n c l u d i n gc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nu s u a l l yo c c u r s s u c hc o r r o s i o nn o to n l y c a u s e st h el o s so fl a r g eq u a n t i t yo fm e t a l ，r e d u c i n gt h es e r v i c el i f eo fe q u i p m e n ta n d p i p e l i n e a n di n c r e a s i n ga c c i d e n tr a t e s ，b u ta l s oa f f e c tt h ep r o d u c t sq u a l i t ya n de n e r g yc o n s u m p t i o n t h e r e f o r e ，c o r r o s i o np r o t e c t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo i lr e f i n e r yp r o d u c t i o n ， e s p e c i a l l yf o rt h er e f i n e r yt h a td e s i g n st op r o c e s sh i g hs u l f u ro ra c i dc r u d eo i l c o r r o s i o n p r o t e c t i o nm e a s u r e ss h a l lb ep u ti n t of u l lc o n s i d e r a t i o nd u r i n gt h ew h o l ec o u r s eo fr e f i n e r y b u i l d i n gf r o mt h ef r o n t - e n de n g i n e e r i n g ，e q u i p m e n tm a t e r i a ls e l e c t i o nt ot h ep r o c e s so f c o n s t r u c t i o n i na d d i t i o n ，c o m b i n i n gt h ef e a t u r e so ft h es p e c i f i cp l a n ta n df e e d s t o c k su s e di n t h ea c t u a lp r o d u c t i o n ，c o r r o s i o np r o t e c t i o nm e a s u r e ss h a l lb et a k e no nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s a n di n d i v i d u a le q u i p m e n tt or e d u c et h ec o r r o s i o nr a t e sa n de n s u r et h eb e s tp e r f o r m a n c eo ft h e p l a n t t h er e f i n e r yp r o je c ti st ob u i l dt h ef i r s tl a r g e - s c a l er e f i n e r yi nc h i n at o p r o c e s st h e c r u d eo i lw i t hh i g ha c i da n dl o ws u l f u rc o n t e n t s r e g a r d i n gt h ec o r r o s i o np r o b l e m s ，i tw i l ln o t o n l ym e e tt h ec o m m o nc o r r o s i o np r o b l e m st h a to t h e rd o m e s t i cr e f i n e r i e sh a v e ，b u tf a c et h e s e r i o u sc a s ec a u s e db yt h en a p h t h e n i ca c i da th i 曲t e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ec r u d eo i l s o u r c m gf r o mp e n g l a i ，s h a n d o n gp r o v i n c eh a sh i g h e rc o n t e n t s o fn i t r o g e n a f t e rt h e s e c o n d a r yp r o c e s s l i k e c a t a l y t i cc r a c k i n g a n d h y d r o - c r a c k i n gp r o c e s s i n g ，t h e n i t r o g e n - c o n t a i n e dm e d i u mc o r r o s i o nr a t ec o u l db eh i g h e ra ts o m ep a r t so ft h ee q u i p m e n t w i t hl o wt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt ok n o wt h ec o r r o s i v em e d i u m ，c o r r o s i o n m e c h a n i s m ，d a m a g ec o n f o r m a t i o na sw e l la sa n t i - c o r r o s i o nm e a s u r e si n t h ec o u r s eo f p e n g - l a ic r u d eo i lp r o c e s s i n g b a s e do nt h ep r e l i m i n a r yd e s i g no ft h eh u i z h o ur e f i n e r y p r o j e c t ，t h i sa r t i c l ed i s c u s s e st h em a i nc o r r o s i o np r o b l e m st h a tm i g h to c c u ri nt h ep r o c e s s p l a n t su n d e rc o n s t r u c t i o n a n di tp r o v i d e st h es u g g e s t i o n so np r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n d e q u i p m e n ts e l e c t i o n k e yw o r d s ：h i g ha c i dc r u d eo i l ；r e f i n e r yp l a n t s ；c o r r o s i o np r e v e n t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 札 导师签名：垦= 垒壁 大连理工大学专业硕士学位论文 1 绪论 石油是重要的能源及化工原材料，是世界经济发展的支柱。但是由于石油资源分布 的不均匀性，我国的石油资源相对短缺。近些年，随着国民经济的持续高速发展，我国 对石油的需求逐年增加，2 0 0 4 年以后，已经是世界第二大能源消费国，2 0 0 7 年净进口 原油超过1 6 亿吨。由于高酸原油加工难度大，在资源上有一定的空间，在价格上有一 定的优势。2 0 0 6 年国际高含酸原油的产量已经接近世界原油产量的5 5 ，如何加工利 用好高酸原油成为我国石油加工工业的迫切任务。 国内三大石油公司经过多年勘探开发，先后发现了孤岛、辽河等高酸或含酸油田， 随着新高酸值油田的不断被发现，国内高酸原油产量也不断增加。1 9 9 9 年5 月中国海洋 石油总公司勘探开发的渤海蓬莱原油，具有相当可观的储量，目前已经具备四、五百多 万吨的年开采量，对满足国内市场需求具有重大意义。由于蓬莱原油具有酸值高、密度 大、粘度大、含盐高等特点，加工相对困难，特别是由于高温环烷酸的腐蚀以及其它多 种腐蚀介质，在炼油过程中对加工装置造成严重腐蚀，对装置的长周期安全运行带来威 胁。了解和掌握高酸原油加工过程中的腐蚀与防护，是保证装置安全运行、提高企业经 济效益的重要因素之一。 1 1 蓬莱高酸值原油的特点 蓬莱1 9 3 原油是由位于渤中凹陷东南部、渤南凸起东北端的蓬莱1 9 3 油田出产 的原油。蓬莱1 9 3 油田西距塘沽约1 3 5 公里，北距秦皇岛1 2 0 公里，南距龙口5 0 公 里，水深2 3 米。蓬莱原油属于典型的低硫高酸原油( 典型的蓬莱原油性质见表1 1 ) 。 主要特征就是酸值高，原油加工相对困难，特别是由于高温环烷酸以及其它多种腐蚀介 质在炼油过程中对加工装置造成严重腐蚀，对装置的长周期安全运行带来威胁。从与腐 蚀有关的方面考虑，蓬莱原油主要具有以下四个方面的特点： ( 1 ) 原油密度大、粘度大、含盐量高，尤其是沥青或胶质含量较高，对原油电脱 盐不利。再加上原油酸值高，其中环烷酸及其盐类，具有很强的乳化性能，造成原油脱 盐困难，难以达到深度脱盐要求，蒸馏装置塔顶低温部位严重腐蚀。如果在加工过程中， 在电脱盐罐内形成了较厚的乳化层，将对电脱盐效果造成长期的恶劣影响，甚至必须停 工退油。 ( 2 ) 蓬莱原油属于低硫高酸原油，一般酸值大于0 5 m g k o h g 的原油就属于高酸值 原油，典型蓬莱原油酸值达到3 2 8 m g k o h g ，具有较强的高温环烷酸腐蚀性，在蒸馏装 置( 包括初馏塔、常压塔、减压塔、加热炉、转油线) 温度大于2 2 0 。c 部位以及二次加 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 工装置的进料段，发生严重的环烷酸腐蚀。环烷酸腐蚀具有冲刷腐蚀和腐蚀产物溶于油 的特点，腐蚀造成的破坏更具有危险性。 表1 1 典型的蓬莱原油( 1 9 - 3 ) 性质 t a b 1 1t h et o p i cc h a r a c t e ro fp e n g l a ic r u d eo i l ( 19 3 ) 大连理工大学专业硕士学位论文 ( 3 ) 蓬莱原油氮含量较高，氮元素腐蚀主要表现为两个方面：一是在催化裂化过 程中，原料中的部分氮元素转化为h c n ，在分馏塔顶造成h c n + h ：s + h ：0 腐蚀；二是在加氢 过程中，加氢原料中的氮元素转化为氨，并进一步生成n h 。c l 和n h 。h s ，这些盐类由于溶 解度较小，易生成铵盐沉积，既造成管路及换热器堵塞，又造成垢下腐蚀。 ( 4 ) 蓬莱原油的重金属含量较高，一方面引起二次：j n - r 装置的催化剂中毒失活， 另一方面会引起换热器或催化剂床层堵塞。当然，因腐蚀而形成的腐蚀产物也会造成上 述危害。 表1 2国内外几种典型高酸原油的主要性质 t a b 1 2t h et o p i cc h a r a c t e ro fh i g ha c i dc r u d eo i l 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 1 2 蓬莱原油的酸分布 蓬莱原油酸分布见表1 3 。 表1 3 蓬莱1 9 3 原油酸分布评价数据 t a b 1 3t h ea c i d ed a t ao fp e n g l a ic r u d eo i l ( 19 - 3 ) 表1 3 数据表明：该原油的酸分布主要集中在柴油和蜡油馏分，在2 3 5 3 6 0 馏分 酸值为4 8 ，占全部酸的2 6 0 3 ，和3 6 0 4 5 0 馏分和4 5 0 5 2 4 馏分酸值分别为4 3 和 3 7 ，各占全部酸的1 7 7 3 和1 8 7 9 。硫含量为2 9 2 8 p p m ，氮含量为4 6 2 4 p p m 。以上数 据表明：原油酸值3 4 6 ，加氢裂化原料的酸值都在3 7 以上，所含环烷酸占全部酸总量 的3 6 5 ( 1 7 7 3 + 1 8 7 9 ) ，延迟焦化原料的酸值为1 1 ，所含环烷酸占全部酸总量的 11 7 8 ，加氢精制原料柴油馏分的酸值4 8 ，所含环烷酸占全部酸总量的2 6 0 3 ，所以 蓬莱1 9 3 原油加工过程中高温腐蚀主要表现为高温环烷酸的腐蚀。 1 3 加工蓬莱原油某炼厂介绍 某炼厂是经过国家批准投资兴建的国内专门加工高含酸原油的特大型石化项目，加 工方案为燃料化工型，主要装置采用单系列配置。设计加工能力为1 2 0 0 万吨年，原油 大连理工大学专业硕士学位论文 为蓬莱1 9 3 高含酸低硫重质原油，包括1 6 个生产装置和配套设施，共计8 5 个设计单 元。每年生产十七种共1 1 5 4 7 万吨产品。 表1 4 生产装置一览表 t a b 1 4t h es c h e d u l eo fp l a n t s 全厂加工流程如下所述： 1 3 1 原油加工 1 2 0 0 万吨年蓬莱原油经常减压蒸馏装置分馏成直馏石脑油馏份、煤油馏份、柴油 馏份、减压轻蜡油( 3 6 0 - 4 5 0 。c ) 和重蜡油( 4 5 0 - 一5 2 0 。c 、5 2 0 - - 5 4 5 。c ) 馏份及减压渣 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 油( 5 4 5 ) 。 1 3 2 渣油加工 减压渣油进延迟焦化装置进行加工，焦化装置的规模为4 2 0 万吨年。焦化装置的 设计循环比为0 3 。装置所产的石油焦为低硫石油焦，通过铁路和海路外售；焦化蜡油 作为蜡油加氢裂化装置的原料；焦化石脑油和焦化柴油合并进汽柴油加氢精制装置；焦 化液化气及干气去脱硫系统集中脱硫。 1 3 3 蜡油加工 常减压装置的直馏轻蜡油( 3 6 0 , - - - , 4 5 0 ) 和部分直馏重蜡油( 4 5 0 5 2 0 ) 及焦化 蜡油进蜡油加氢裂化状装置( 装置规模为4 0 0 万吨年) 。蜡油加氢裂化装置兼顾尾油、 柴油、航煤和重石脑油的生产。尾油产量约5 7 3 5 万吨年( b m c i 为1 0 左右) ，所产的 尾油部分做催化裂化装置的原料，部分外卖；柴油质量可满足欧i v 柴油标准的要求； 航煤产品满足国家3 # 航煤标准要求；重石脑油收率为1 9 ，做催化重整的原料；轻石脑 油调汽油；低分气、液化气及干气送脱硫系统集中脱硫。 常减压装置剩余的直馏重蜡油( 4 5 0 5 2 0 、5 2 0 - - - , 5 4 5 ) 及部分加氢裂化尾油进 催化裂化( m i p ) 装置。催化裂化的油浆作燃料油调合组份；催化柴油由于质量较差， 无法进煤柴油加氢裂化装置作原料，而作为燃料油的调合组份；催化汽油送脱硫系统脱 硫醇后做为汽油调合组份生产汽油产品：催化液化气送脱硫系统经脱硫、脱硫醇后到气 体分馏装置分馏；催化干气送脱硫系统集中脱硫。 常减压装置的直馏煤、柴油馏份做为煤柴油加氢裂化装置的进料，生产满足航煤和 满足柴油质量标准要求的产品。柴油产品可达到欧i l l 欧柴油的质量要求；航煤产品 满足国家3 # 航煤标准要求；同时产重石脑油约7 0 万吨年左右，做催化重整装置的原 料；轻石脑油或做为汽油调合组份或做为乙烯裂解原料。低分气、液化气及干气送脱硫 系统集中脱硫。 1 3 4 航煤、柴油生产 航煤产品来自蜡油加氢裂化装置和煤柴油加氢裂化装置，分别为1 2 1 万吨年和8 9 万吨年。柴油调合组份包括蜡油加氢裂化柴油、煤柴油加氢裂化柴油及加氢焦化柴油。 产品质量可达到欧i i i i v 柴油的标准要求。 1 3 5 石脑油加工及汽油生产 常减压的直馏石脑油、蜡油加氢裂化的重石脑油和煤柴油加氢裂化的重石脑油做为 催化重整的原料，生产重整生成油。 催化重整的生成油进下游芳烃联合装置，生产苯、对二甲苯、邻二甲苯和混合二甲 苯等芳烃产品。 大连理工大学专业硕士学位论文 焦化石脑油到汽柴油加氢精制装置进行精制，加氢后的焦化石脑油是优质的乙烯裂 解原料。 重整c 5 馏分及蜡油加氢裂化和煤柴油加氢裂化的轻石脑油可作汽油调合组份或乙 烯裂解原料。 脱硫后的催化液化气经气体分馏装置分馏，c 4 馏份送下游m t b e 、烷基化装置生产 m t b e 和烷基化油。烷基化装置还需补充脱硫后的加氢裂化液化气，以满足原料对异构烷 烃的要求。 汽油调合组份包括外购的裂解汽油、脱硫、脱硫醇后的催化汽油、m t b e 、烷基化油 及部分加氢轻石脑油，产品质量可满足欧i i i 汽油标准的要求。 1 4 加工蓬莱原油影响严重装置工艺情况 加工高酸原油炼厂与加工低酸员工炼厂相比，环烷酸腐蚀主要集中在常减压装置； 同时炼油厂的二次加工装置主要有加氢裂化、延迟焦化和催化裂化等装置。根据催化裂 化的工艺( 原料预热到2 1 0 - 2 3 0 ，然后进反应器，在反应器内反应，温度高达5 0 0 ， 反应器内基本没有裸露的金属) 和环烷酸的腐蚀特点，环烷酸腐蚀对催化裂化装置影响 不大，加氢裂化、延迟焦化进料温度较高，其中加氢裂化装置进料温度可达3 5 0 - 3 6 0 ， 延迟焦化装置原料加热到5 0 0 ，它们的进料包含了环烷酸严重腐蚀的温度区域，这些 装置主要工艺流程如下所述： 1 4 1 常减压蒸馏装置 常减压装置是对原油一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡 油、渣油等组分的加工装置，常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为以后的二次加工提 供原料，所以常减压装置是炼油厂的“龙头“ 。 原油经换热，达到一定温度后，注水和破乳剂，进入电脱盐脱水罐，脱盐后的原油 进入另一组换热器，与系统中高温热源换热后，进入常压炉( 有的装置设有初馏塔或闪 蒸塔，闪蒸出部分轻组分后再进入常压炉) 。达到一定温度( 3 7 0 ) 后，经转油线进 入常压分馏塔。在常压塔内将原油分馏成汽油、煤油、柴油，有时还有部分蜡油以及常 压重油等组分。产品经必要的电化学精制后进入贮槽。常压重油经塔底泵送入减压塔加 热炉加热( 3 9 5 “ c ) 后，经转油线进入减压分馏塔，减压塔汽化段压力为8 0 - 1 0 0 m m 汞柱， 有3 - 4 个侧线，作为制造润滑油或二次加工的原料，塔底油可送往延迟焦化，氧化沥青 或渣油加氢裂化等装置。 1 4 2 延迟焦化装置 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 延迟焦化装置的作用是将重质油经裂解、聚合生成油气、轻质油、中间馏分油和焦 炭。重质油在管式加热炉中加热，采用高的流速( 在炉管中注水) 及高的热强度( 加热 炉出口温度5 0 0 ) ，使油品在加热炉内短时间达到焦化反应所需要的温度，然后迅速 进入焦炭塔，使反应不在加热炉而延迟到焦炭塔中进行。 延迟焦化装置典型的工艺流程( 图1 1 ) 如下：焦化原料( 减压渣油) 先进入原料缓 冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温后进入焦化分馏塔塔底，与焦炭塔产出的油气在分 馏塔内换热，一方面把原料中的轻质组分蒸出来，同时又加热了原料。原料油和循环油 一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需要的温度，再 通过四通阀由下部进入焦炭塔。原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚集在焦炭塔内，油气从 焦炭塔顶部出来进入分馏塔，和原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。 焦炭塔 图1 1 焦化典型流程示意图 f i g 1 1t h et y p i c a lf l o wc h a r to fp e t r o l e u mc o k i n g 1 4 3 加氢精制装置 加氢精制是各种油品在氢压下进行催化改质的一个统称。所用的催化剂有氧化铝担 载的钴钼、镍钼和钼一钴一镍等硫化物催化剂。加氢精制的特点是原料的范围广，产品灵 活性大，液体产品收率高，质量好。加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中的 硫、氧、氮以及金属杂质等有害组分，提高产品的质量，为后续加工或产品直接出厂创 造条件。 加氢精制装置的工艺流程为：原料油进入缓冲罐，由原料油泵抽送经与加氢生成油 换热，然后进入加热炉，加热到所需的温度，在与从循环氢压缩机送来的循环氢在管道 内混合( 这种加入氢气的方式称为炉后混氢，也有在加热炉之前加入氢气的，称为炉前 大连理工大学专业硕士学位论文 混氢) 。循环氢和油料的混合物从上部进入反应器，通过催化剂床层后，硫、氧、氮以 及金属杂质等有害组分变为易于除掉的物质，烯烃被饱和。加氢生成的油经过换热和水 冷后一次进入高压分离器和低压分离器。高压分离器分离出来的氢气，大部分用循环氢 压缩机升压后循环使用，一部分减压后与低压分离器出来的氢气( 含有一部分裂解产生 的低碳烃气体) 一起进入燃料系统。低压分离器出来的加氢生成油与汽提过的加氢生成 油换热，并进入加热炉加热，入汽提塔，把残留在油中的气体和轻馏分汽提掉。汽提塔 底出来的生成油经换热和水冷后，为加氢精制的产品。在循环氢中含有硫化氢，需设循 环氢脱硫装置脱除。加氢精制装置的操作温度范围是3 0 0 - 4 2 0 ，根据处理油品的种类 的变化而变化。操作压力一般不超过9 5 m p a 。 1 4 4 加氢裂化装置 加氢裂化是炼油厂重要的二次加工手段，可以获得高质量的轻质燃料油。其特点是 对原料适应性强，可加工直馏重柴油、催化裂化循环油、焦化馏出油，甚至可以用脱沥 青重残油生产汽油、航煤、和低凝点柴油。其次，生产方案灵活，可根据不同的季节改 变生产方案，并且产品质量好，产品收率高。 加氢裂化操作条件：温度3 8 0 4 5 0 ，操作压力8 - 2 0 m p a ，采用的催化剂含有p t 、 p d 、w 、m o 、n i 、c o 等金属氧化物作为加氢组分，以硅酸铝、氟化氧化铝或结晶硅铝酸 盐为载体。原料油经加氢、裂化、异构化等反应转化为轻油产品，收率一般可达1 0 0 ( 体积) ，可以获得优质重整原料、高辛烷值汽油、航煤、和低凝点柴油，同时产品含 硫、氮、烯烃低，安定性好。加工含酸、高酸原油主要对原料油进料系统有严重影响， 加氢反应器也应选择防护措施。 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 2 蓬莱原油加工过程主要腐蚀机理 石油是一种天然不可再生能源，其分子组成、结构相当复杂，其中的硫、环烷酸、 氧、氮、氯等元素，在石油加工过程中，形成多种腐蚀介质，对生产装置造成不同类型 的高、低温腐蚀。蓬莱原油不仅具有较高的酸值，存在严重的高温环烷酸腐蚀，而且由 于环烷酸及其盐类的乳化作用，使电脱盐难度加大，蒸馏装置塔顶低温部位腐蚀加剧， 同时蓬莱原油具有较高的氮含量，在催化、加氢等二次加工后，一些低温部位的含氮腐 蚀介质腐蚀性增强。因此，必须掌握蓬莱原油加工过程的腐蚀介质、腐蚀机理、破坏形 态及防腐措施。 2 1 环烷酸腐蚀机理 石油酸是石油中有机酸的总称，包括环烷酸、芳香族酸和脂肪酸等。环烷酸 ( r c o o h ，r 为环烷基) 是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物。环烷酸 是石油中有机酸的主要组分，占石油中总酸量的9 5 以上，虽然这些酸在分子量上有显 著差异( 18 0 “ - - - 3 5 0 ) ，但它们的通式可用r ( c h 2 ) 。c o o h 表示，式中r 通常指环戊基或环 己基，n 通常大于1 2 ，根据r 和n 值不同，在石油中分子结构不同的环烷酸达1 5 0 0 多 种。较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物。环烷酸不溶于水，易溶于油品、 乙醚、苯等有机溶剂。 一般以原油的酸值判断环烷酸的含量，原油的酸值大于0 5 m g k o h g 时，就能引起 设备的腐蚀。环烷酸的腐蚀能力和温度关系密切，2 2 0 以下，环烷酸基本不发生腐蚀， 以后随温度的升高而增加，在2 7 0 2 8 0 腐蚀最为强烈，温度再升高腐蚀速率下降；温 度达到3 5 0 时，腐蚀又急剧增加，4 0 0 以上基本没有腐蚀。环烷酸的腐蚀和流速也有 很大的关系，流速增加环烷酸腐蚀明显加重。环烷酸腐蚀发生在液相，如果汽相中没有 凝液产生，也没有雾沫夹带，则气相腐蚀速率很小。环烷酸腐蚀产物溶于油，所以腐蚀 的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状。 环烷酸详细的腐蚀机理至今尚无法定论，广为接受的有以下述两种： ( 1 ) 环烷酸与铁反应生成环烷酸铁： 2 r c o o 。+ f e 2 + 一f e ( o o c r ) 2 环烷酸铁溶于油中并脱离金属表面，从而暴露出金属裸面。溶剂蒸发后的环烷酸铁 残渣虽不具有腐蚀性，但遇到h 2 s 后会进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸： f e ( o o c r ) 2 + h 2 s f e s + 2r c o o h 大连理工大学专业硕士学位论文 生成的硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。这层膜虽然减缓了环烷酸的腐蚀，但不能 完全阻止环烷酸与铁作用，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。 ( 2 ) 硫化物与铁反应生成硫化亚铁： s 2 。+ f e 2 + 一f e s 硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢： 2 r c 0 0 h + f e s f e ( o o c r ) 2 + h 2 s 环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜，引起了设备的腐蚀。 从这两种机理可以看出，上述几种反应在一定的条件下是可逆的。原油中腐蚀的两 大症结是硫化物和环烷酸，它们在原油中的作用不尽相同，正是这两种物质的相互作用 和相互制约、促进，使腐蚀问题变得复杂。环烷酸形成可溶性的腐蚀产物，硫化氢则形 成不溶性的腐蚀产物。当两者腐蚀作用同时进行，如果含硫量低于某临界值，则腐蚀程 度加重，即环烷酸破坏了硫化物腐蚀产生的硫化亚铁保护膜，生成了可溶于油的环烷酸 铁和硫化氢；如果含硫量高于某临界值，设备表面生成了稳定的硫化亚铁保护膜，则减 缓了环烷酸的腐蚀。不同的原油中含有不同类别的硫化物( 活性的和非活性的) ，它们的 含量和存在形式既能抑制又能加速环烷酸与铁的作用，从而导致硫化物既可增强又可降 低含酸原油的腐蚀性。 2 2 环烷酸腐蚀实验室测定方法 预测环烷酸腐蚀的实验方法有以下几种： t a n 法：原油中酸值的测定是采用传统的k o h 中和法，其结果以中和l 克原油所 需要的k o h 毫克数来表示，称之为t a n 。一般认为当原油的t a n 0 5 m g k o h g 时， 就存在环烷酸腐蚀。但试验表明，在一定的温度范围内，环烷酸含量和t a n 间并无确 定的关系。 腐蚀酸度( c a n ) 法：试验得知，随着馏分沸点的增加酸含量虽然增加，但酸度却下 降，说明低分子量的环烷酸性较高。c r a i g 提出了腐蚀酸度( 以下简称c a n ) 的概念，即 将实验过程中试样钢片的失重换算为相当于消耗了多少酸值的环烷酸来表示。c a n 与 t a n 有相同的单位，求出每次实验后c a n 与t a n 的比值，就可以预测该油品的腐蚀 性。 原子轰击质谱( f a b m s ) 法：是将分离出的环烷酸做相对分子质量的分布实验。这 种方法主要是对来自世界各地的原油进行特征分析，应用这种技术来预测腐蚀的研究工 作一直在进行当中，目前尚未见到有实质性的进展。 壁剪切应力法：流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。在某一温度，某种材料 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 在原油中的腐蚀速率与流速的关系中，可能存在一个临界流速，但具体数值尚不清楚。 根据实际经验，凡在有阻碍流体流动从而引起流速发生变化的地方，如弯头、泵壳、热 电偶套管插入处等，环烷酸的腐蚀就特别严重。虽然流速是影响环烷酸腐蚀的主要参数， 但由于缺乏直接用流速预测腐蚀的方法，所以使用与流速参数相关的雷诺数和壁剪切应 力显得更为准确。因为它们包含了管路中液体的密度、粘度、气化程度和管径。二者计 算公式如下： re = dpv u ( 2 1 ) 式中：re = 雷诺数； d = 管径，m ； p = 流体密度，k g m 3 ； v = 流体流速，m s ： u = 动力粘度，k g m s o 得到雷诺数后，就可以通过m o o d y 表查到摩擦系数f ，然后用下面的公式计算壁剪 切应力： t - - f pv 2 2( 2 2 ) 式中：t = 壁剪切应力； f = 摩擦系数。 比较二者的壁剪切应力，就可以预测环烷酸腐蚀情况。腐蚀速率与壁剪切应力之间 存在一定的比例关系，一般酸值越高，对流速的敏感度越大。高温、高流速条件下，即 使非常低的环烷酸含量也可导致高的腐蚀速率。 n a c i 法：原油中的硫化物在高温下会释放出h 2 s ，h 2 s 与铁反应生成硫化亚铁覆 盖在钢铁表面形成保护膜；另外，h 2 s 还能与环烷酸铁反应生成环烷酸。原油中这些不 同类别的硫化物和羧酸之间的相互作用十分复杂，即可增强也可减弱原油的腐蚀性。 c r a i g 提出了用环烷酸腐蚀指数( n a c i ) 的概念来判断腐蚀类型，即用试样在腐蚀介质中 的腐蚀速率( m p y ) 与试样在实验后单位面积上的失重量( m c m 2 ) 的比值来表示。当n a c i 小于1 0 时，可以认为发生了完全的硫化物腐蚀；当n a c i 大于1 0 时，可以认为发生了 一定程度的环烷酸腐蚀，且受到了硫化物的影响，该值越大，环烷酸腐蚀越严重。 模拟实验法：环烷酸腐蚀实验一般要在实际的工艺物流或接近实际操作条件的模拟 环境下进行。原油加工过程中腐蚀易出现在加热炉、转油线、减压塔及侧线馏分管道等 部位，其中每一部位环烷酸腐蚀的影响因素不尽相同，所以腐蚀实验的模拟条件也是不 同的。实验大部分是以高压釜金属挂片作为研究对象，它的基本原理是测定含铁金属试 片浸入腐蚀介质后的重量损失。失重实验是所有腐蚀测定中最常见的一种试验方法。挂 大连理工大学专业硕士学位论文 片经测量、称重后浸入在腐蚀介质中一段已知的时间，取下挂片，清洗挂片以除去腐蚀 产物，然后再称重，就可算出试片单位面积上的失重量。 2 3 其他主要腐蚀机理 2 3 1 低温( 1 2 0 ) h c l - h ：0 型腐蚀 氯化氢在没有液态水时对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀( 如常压塔顶部封头及常项 馏出线气相部位) 。但在气液相变部位，出现露水之后，则形h c i h 2 0 型腐蚀介质，对 设备造成严重腐蚀。 h c i h 2 0 型腐蚀环境主要影响因素为：c l 、p h 值。 c l 。浓度：在h c i h 2 0 型腐蚀环境中，h c i 的腐蚀是主要的。h c i 来源于原油中的氯 盐水解。另外，由于原油的深度开采，一些油田添加剂也成为h c i 的主要来源之一。 p h 值：由于氯化物的水解，在蒸馏装置塔顶低温露点部位形成强酸性腐蚀环境， p h 值为2 - 3 。 2 3 2h 2 s - h 2 0 型腐蚀 原油中的硫化物分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物主要是单质硫和硫化 氢：有机硫化物种类较为繁多，一般可以分为五大类：硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚 砜类和噻吩类。硫化物对设备的腐蚀与温度有关： t 1 2 0 ，硫化物未分解，无水情况下对设备无腐蚀，但含水时，则形成炼厂各装 置中轻油部位的h 2 s h 2 0 型腐蚀； 1 2 0 4 8 0 ，硫化氢近于完全分解，腐蚀速率下降； t 5 0 0 ，此时为高温氧化腐蚀。 此外，h 2 s 型腐蚀的影响因素还有硫化氢浓度、时间。h 2 s 浓度在1 ( v ) 以下时， 随h 2 s 浓度的增加，腐蚀速率急剧增加，当浓度超过1 ( v ) 时，腐蚀速率基本不发 生变化。腐蚀速率随着时间的延长而下降，超过5 0 0 小时，腐蚀速率比短时间的腐蚀速 率小2 1 0 倍。对于高温h 2 s 型腐蚀，压力和腐蚀没有太大关系。 2 3 3 氢损伤 高温临氢设备及与含水硫化氢( 湿硫化氢) 接触的设备，存在加入氢或析出氢的工 艺过程，氢的存在可以引起设备的氢损伤，氢损伤包括如下几种： 氢鼓泡：氢原子渗入钢材，在钢中遇到裂缝、夹杂及空隙等处，氢原子聚集结合成 氢分子，致使体积膨胀、压力增加，导致钢材产生鼓泡。 氢脆：氢原子渗入钢材后，使钢材晶粒结合力下降，从而造成钢材的延伸率和断面 收缩率下降或出现延迟破坏现象。若氢气由钢材中释放出来，钢材的机械性能仍可恢复。 氢脆为暂时的，可通过钢材加热使氢脆消除。 表面脱碳：钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是 强度及硬度略有下降，而延伸率增高。 氢腐蚀( 内部脱碳) ：高温高压下的氢渗入钢材之后，和不稳定碳化物形成甲烷。 钢中甲烷不易逸出，致使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性急剧下降，其腐蚀反应 是不可逆的，使钢材永久性脆化。 2 3 4h 2 s - h c n - h 2 0 型腐蚀 原油中许多硫化物在催化裂化中被分解为h 2 s ，同时原油中的氮化物也以一定比例 存在于裂解产物中，其中1 - 2 的氮化物以h c n 形态存在，从而形成h 2 s - h c n h 2 0 型 腐蚀环境，h c n 的存在对h 2 s h 2 0 的腐蚀起促进作用。在该环境下，对碳钢为均匀减 薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。 在这种腐蚀环境下，h 2 s 和铁发生如下的反应： h 2 s 在水中的离解： h 2 s 营i - f + h s h s 旷+ s 2 。 钢在h 2 s 水溶液中发生电化学反应： 阴极反应：2 w + 2 e 一2 h ( 生成氢气放出，或渗入钢中) 大连理工大学专业硕士学位论文 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e 其它过程：f e 2 + + s 2 一f e sf e 2 + + h s 。一f e si + h + h 2 s 和铁反应的f e s 在p h 值大于6 时能够覆盖在钢的表面，有较好的保护作用， 腐蚀速率随着时间的推移而下降。但是如果介质中含有c n 。，则使f c s 溶解生成络合离 子f e ( c n ) 6 4 。，加速了腐蚀： f e s + 6 c n 。一f e ( c n ) 6 4 。+ s 2 f e ( c n ) 6 4 与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁： 2 f e + f e ( c n ) 6 驴一f e 2 f e ( c n ) 6 】l 亚铁氰化亚铁在水中为白色沉淀，停工时氧化成亚铁氰化铁( f e 4 f e ( c n ) 6 】3 ) ，呈普 鲁士蓝，这是炼油厂中较为普遍的腐蚀形态。 阴极反应生成的原子氢半径很小，只有7 8 1 0 一m m ，其中约1 3 进入钢的晶格中， 并在钢的内部缺陷部位或晶界处聚集，结合成氢分子。当在一个狭小的闭塞空间内有大 量的氢分子生成时，此处的压力高达数百兆帕，从而造成钢材的鼓包。这种腐蚀环境中 生成的f e ( c n ) 6 舢，在碱性溶液中大大加剧原子氢的渗透，因为一方面溶解了f e s 保护膜， 另一方面它又阻碍了氢原子结合生成氢分子，致使溶液中保持较高的原子氢浓度。所以 氢向钢中的渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。 。 当钢中存在残余拉伸应力时，在h 2 s h c n h 2 0 型腐蚀环境中很容易产生硫化物应 力腐蚀开裂。如果不存在氰化物，溶液的p h 值小于7 时才容易发生硫化物应力腐蚀开 裂，存在氰化物时，即使在碱性溶液中也能发生硫化物应力腐蚀开裂。影响这种腐蚀的 因素为： 原料油：当硫化物大于o 5 ，氮含量大于0 1 ，c n 。含量大于2 0 0 p p m 时就会引起 严重的腐蚀。 温度：渗氢最敏感的温度范围是5 - 4 0 。c ，因为温度升高虽然原子氢的扩散速度加快， 但向空气中的逸出量增加更快，结果使钢中的氢含量下降。 h 2 s 含量：h 2 s 含量愈高，腐蚀愈剧烈。一般来讲，操作压力大于0 5 m p a ，h 2 s 分 压大于等于3 4 5 p a ，如果有水存在，就会导致严重的腐蚀。 氰化物：在p h 值大于7 5 时，氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂随介质中c n 。浓度的 升高而增加。 氨：氨和h 2 s 发生下列反应： h 2 s + n h 3 一n h 4 h s n h 4 h s + n h 3 一( n h 4 ) 2 s 硫化氨能使h 2 s 在水中的溶解度大大增加，提高了h s 浓度，另外，氨溶解在水中 加工高酸值原油炼厂生产装置的腐蚀与防护 提高了水的p h 值，为c n 和f e s 反应提供了更有利的条件，所以一般在此环境中应控 制氨的浓度小于10 0 0 m g l 。 p h 值：没有c n 存在时，p h 值愈高，原子氢的渗透率愈低，c n 。存在时，即使p h 值大于7 ，氢的渗透率也是很高的。 钢材：钢材的显微组织对氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂的影响很大，以马氏体组织 最为敏感。因为低合金钢的马氏体组织属于亚稳定状态，点阵畸变较大，使氢向外扩散 阻力增大，有利于氢在钢中的聚集。此外，减少钢材内部缺陷，提高纯净度，对改善钢 材的抗裂性能十分有益。 总体来讲，h c n 的存在有两个作用：其一是它能溶解硫化氢生成的f e s 保护膜， 从而加速硫化氢腐蚀，且产生有利于氢原子向钢中渗透的表面，增加氢通量，即增加氢 鼓泡( h b ) 、硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 、氢致腐蚀开裂( h i c ) 和应力诱导氢致腐蚀开 裂( s o h i c ) 的敏感性：其二它能除掉某些溶液中的缓蚀剂，进一步加剧腐蚀。随着氢氰 根离子的增加，均匀腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀的敏感性都将增加。 2 3 4 铬钼钢的回火脆性 铬钼钢具有回火脆性，所谓回火脆性指铬钼钢长期在3 7 1 5 9 3 使用，由于钢中微 量不纯元素和合金元素向奥氏体晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使产生晶间破坏的韧 性劣化现象。在加氢装置中使用的铬钼钢系列中以2 2 5 c r - l m o 和3 c r 1 m o 钢的回火脆 性敏感性最为显著。 铬钼钢回火脆性的特征：脆性断面呈现晶界破坏形态；回火脆性对材料抗拉强度和 延展率影响不大，主要反映在冲击韧性试验上；材料一旦脆化，则脆性转变温度向高温 迁移；回火脆性是可逆的，将脆化的材料加热到6 0 0 。c 以上后急冷，材料可以恢复到原 来的韧性。 回火脆性产生的原因是由于磷、锡、砷、锑等微量不纯元素和合金元素向原奥氏体 晶界偏析，致使凝力下降所致。硅和锰是促进脆化元素。从组织上看，如果钢的成分相 同，其脆性敏感性按马氏体、贝氏体、珠光体的顺序递减。粗大的奥氏体脆化敏感性高。 2 3 5 不锈钢堆焊层的剥离 热壁加氢反应器的铬钼钢基材是不能抵抗高温氢+ 硫化氢腐蚀的，通常是在反应器 基体内壁堆焊超低碳不锈钢防护层。堆焊层分为单层和双层两种形式。单层式，一般为 e 3 4 7 型不锈钢；双层式的第一层为e 3 0 9 型不锈钢，第二层为e 3 4 7 型不锈钢，第一 层为过渡层，第二层为防护层。单层式的优点是生产效率高，成本低，但化学成分不易 保证，必须采用浅熔深的堆焊技术。