氧化锆牙科陶瓷低温老化性能的研究.pdf

北 京大学学报( 医学版 ) j o u rn a l o f p e k i n g u n i v e r s i t y( he a l t h s c i e n c e s ) v o 1 4 3 n o 1 f e b 2 0 1 1 9 3 氧化锆牙科陶瓷低温老化性能的研究 李凌 r， 吕培军 ， 王 ( 1 北京积水潭医院口腔科 ， 北京1 0 0 0 3 5 ； 2 北京大学口腔医学院 口腔医院修复科 ， 北京1 0 0 0 8 1 ) 论 著 摘要目的： 通过老化实验， 研究 y - t z p牙科陶瓷的老化性能， 探索其中的规律。方 法： 将氧化锆陶瓷坯体 7 2 块按照不同的烧结温度( 1 4 0 0、 1 4 5 0或 1 5 3 0) 、 保温时间( 2 h或5 h ) 和老化时间( 0 h 、 5 h或2 4 h ) 分成 1 2 组 ， 每组 6个样本。烧制成不同瓷块后 ， 将烧制好的瓷块置于 1 4 0 o c的水热环境下， 分别进行 0 h , 5 h或 2 4 h的老 化试验 ， 用扫描电子显微镜及 x线衍射( x r a y d i f f r a c t i o n ， x r d ) 仪对各组试件进行微观形貌观察及单斜相含量的 测定 ， 最后对各组试件进行抗弯强度测试， 并进行对照。结果： 扫描电子显微镜观察及 x r d分析显示， y t z p陶瓷 的晶粒尺寸随烧制温度及保温时间的增加而增加； 单斜相的含量随老化时间的延长而增加； 强度测试显示， 老化 2 4 h 组的抗弯强度出现大幅下降； 老化 5 h组的试件根据其烧结时间和保温时间的不同， 出现抗弯强度增强或下降 的现象。结论 ： 氧化锆陶瓷的烧制方法及保温时间在一定程度上可影响其老化性能。 关键词牙瓷料； 氧化物； 锆 ； 低温老化 中图分类号r 7 8 3 1 文献标志码a 文章编号1 6 7 1 1 6 7 x( 2 0 1 1 ) 0 1 - 0 0 9 3 - 0 5 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 1 1 6 7 x 2 0 1 1 0 1 0 2 1 s t u d y o n l o w t e mp e r a t u r e d e g r a d a t i o n o f d e n t a l z i r c o n i a c e r a mi c l i l i n g 1 l v p e i - j u n wa n g y o n g ( 1 d e p a r t m e n t o f s t o ma t o l o g y ，b e ij i n g j i s h u i t a n h o s p i t a l ， b e i j i n g 1 0 0 0 3 5 ， c h i n a ； 2 d e p a rt me n t o f p r o s t h o d o n t i c s ， p e k i n g u n i v e r s i t y s c h o o l a n d h o s p i t a l o f s t o ma t o l o g y ，b e i j i n g 1 0 0 0 8 1 ，c h i n a ) a b s t r a c t ob j e c t i v e ： t 0 e v al u a t e t h e p r o p e r t i e s o f l o w t e mp e r a t u r e d e g r a d a t i o n ( l t d)o f d e n t a l y t z p b y e x p e ri me n t s m e t h o d s ：ac c o r d i n g t o i s o 1 3 3 5 6 2 0 0 8 s t a n d a r d s ，7 2 b l a n k s o f y t z p we r e s i n t e r e d a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e( 1 4 0 0 1 4 5 0 o co r l 5 3 0 o c)a n d i n d i f f e r e n t h e a t p r e s e r v i n g t i me ( 2 h o r 5 h) a n d t h e n t h e s p e c i me n s we r e g r o u n d e d a n d p o l i s h e d t h e b l a n k s we r e d i v i d e d i n t o 1 2 g r o u p s a c c o r d i n g t o t h e d i f f e r e n t s i n t e fin g t e mpe r a t u r e，h e a t p r e s e r v i n g t i me a n d a g i ng t i me th e s u r f a c e o f s p e c - i me n s wa s o b s e r v e d b y sem t o e v a l u a t e t h e g r a i n s i z e o f s p e c i me ns ：ea c h g r o u p o f s p e c i me n s wa s e x p o s e d t o 1 4 0 h y d r o t h e r ma l a g i n g e n v i r o n me n t f o r 0 h 5 h o r 2 4 h a f t e r a g i n g xrd a n a l y s i s wa s u n d e rta ke n t o de t e r mi n e t h e a mo u n t o f p h a s e t r a n s f o r ma t i o n f r o m t e t r a g o n al t o mo n o c l i n i c for e a c h gro u p s at l a s t t he b i a x i al fl e x u r a l s t r e n g t h s o f a l l s p e c i me n s we r e me a s u r e d a nd c a l c ul a t e dre s ul t s：th e s em s h o we d t h a t t h e g r a i n s i z e o f e a c h gr o u p o f y t zp i n c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f s i n t e r i n g t e mp e r a t u r e a n d h e a t p r e s e r v i n g t i me h o we v e r a l l 0 f t h e m w e r e b e l o w 1 i& mt h e xrd a n a l y s i s s h o w e d t h e c o n t e n t s o f mo n o c l i n i c o f e a c h g r o u p v a n e d wi t h d i fi e r e n t s i n t e r i n g t e mp e r a t u r e s ，h e a t p r e s e r v i n g t i me s a n d a g i n g t i me t h e fl e x u r a l s t r e n g t h o f 2 4 h a g i n g g r o u p s d e c l i n e d s i g n i f i c a n t l y ；b u t t h a t o f 5 h a g i n g g r o u p s h o we d i n c r e a s e o r d e c r e a s e a c c o r d i n g t o t h e d i f f e r e n t s i n t e r i n g t e mp e r a t ur e s a n d h e a t p r e s e rvi n g t i me s co nc l us i o n：di f f e r e n t s i n t e r i n g pr o c e d u r e s t o s o me e x t e n t ma y a f f e c t t h e y tz p a g i n g p r o p e r t i e s ke y wor d s de n t a l p o r c e l a i n；o x i d e s ；z i r c o n i u m；l o w t e mp e r a t u r e d e gra d a t i o n 氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷( y t z p ) 是 口腔 修复常用陶瓷材料 ， 氧化锆 常见有单斜相 ( mo n o c l i n i c z i r c o n i a ， m- z r o 2 ) 、 四方 相 ( t e t r a g o n a l z i r c o n i a ， t - z r o 2 ) 和立方相 ( c u b i c z i r c o n i a ， c z r o 2 ) 3种 晶相 ， 在不添加任何稳定剂的情况下 ， 室温下的纯 z r o ， 为 单斜相结构 ， 当温度达到 1 1 7 0 c 二 时 ， 完全转变为四 方相 ， 当温度升至 2 3 7 0 o c时转变为立方相 ， 当温度 降低时， 又逐步转化为四方相， 温度降到室温时， 又 转变为稳定 的单斜相 ， 由于 四方相氧化锆具有 良好 的强度和韧性 ， 临床上应用的氧化锆 陶瓷均为四方 相结构 。1 9 8 1年 ， k o b a y a s h i 等 发 现在水热 环境 下 ， 氧化锆陶瓷的力学性能会发生大幅下降， 此现象 被称为氧化锆 的低温老化现象( 1 o w t e mp e r a t u r e d e g r a d a t io n ， l t d) 。氧化锆通过加入稳定剂， 可以将高 温时才出现的四方相结构保持至室温， 但在有水蒸 汽或水的环境 中， 在室温下四方相氧化锆表面会缓 基金项目： “ 十一五” 国家科技支撑计划重点项目和国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划， 2 0 0 9 a a 0 3 z a 2 2 ) 资助 s u p p o r te d b y t h e m e g a p r o j e c t s o f s c i e n c e r e s e a r c h f o r t h e 1 l t h f i v e ye a r p l a n a n d t h e n a t i o n a l hi g h t e c h n o l o g y r e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n t p rog r a m o f c h i n a ( 8 6 3 p r o g r a m， 2 0 0 9 a a 0 3 z 4 2 2 ) a c o r r e s p o n d i n g a u t h o r s e ma i l k q l p j b j m u e d u c n 北京大学学报 ( 医学版 ) j o u r n a l o f p e k i n g u n i v e r s i t y( h e a l t h s c i e n c e s ) 慢发生 向单斜相的转变 ， 由此造成氧化锆 陶瓷材料 力学性能的大幅下降， 这就是所谓的氧化锆 的老化 现象。国外有学者报道 ， 氧化锆在 1 3 4 o c水热环境 下老化 1 h ， 理论上相当于在体内使用 3 4年的效 果_ 2 j 。2 0 0 1年 ， 美国 p r o z y r 公司两批氧化锆人工关 节在植人体内数年后发生破碎 j ， 由此人们 开始重 视氧化锆产品的老化问题 。在 2 0 0 8年制订 的国际 标准中 j ， 氧化锆植入体 的抗老化性能已被列为必 检项 目。与此 同时， 氧化锆 口腔全瓷修复技术却获 得了巨大成功， 近年来其市场年增长率均保持在 1 2 以上 j 。然而 ， 作 为口腔修 复医师不应只看到 氧化锆优异的生物相容性及 良好 的强度和韧性 ， 对 其老化性能也应有所了解。 本研究选用氧化钇稳定四方相氧化锆牙科 陶瓷 ( y t z p ) 在 水 热环 境下 进 行老 化 实 验 ， 按 照 i s o 1 3 3 5 6 2 0 0 8 l 4 及 i s o 6 7 8 2 0 0 8 _ 6 标准， 测试老化实 验前后氧化锆陶瓷的抗弯强度及氧化锆单斜相含量 的变化 。 1 材料与方法 1 1 材料与器械 1 1 1 材料y t z p陶瓷材料 购 自沈 阳爱尔创新 材料有限公 司， 坯体参数见表 1 。 表 1 y t z p坯体成分 ta bl e 1 t h e c o mp o n e n t s o f y- t z p b l a n k s c o mp o n e n t s a mo u n t o f s u b s t a n c e ( ) zr o2 y2 o3 a1 2 o3 9 6 5 3 0 0 5 1 1 2 器械烧结炉 t c w一 3 2 b( s o ) 型 购 自上海 国龙仪器仪表厂， 精密马鞍型表面磨床 ( o k a m o t o p r e c i s i o n s y s t e m s ) 购 自1 3 本 冈本公司 ，专用夹 具按 照 i s o 6 8 7 2 2 0 0 8 _ 6 中的要求制作 ， 不锈钢高压釜 、 电热鼓风干燥箱( 0 1 1 a型) 购 自天津市泰斯特仪器 有限公司， 温度范围5 0 3 0 0 ， 灵敏度为 1 。 c， 拉 伸实验机( i n s t r o n 5 5 6 6 ) 购自美国 i n s tr o n 公司， x射 线衍射仪( d m a x ii b ) 购 自日本理学公司( 主要参 数 ： 3 k w 发生器 计算机控制处王 里 广角测量仪 ， 测 量角度范围 ： 2 0 ： 5 。1 3 0 。 ) ， 扫描电子显微镜( s e m， 型号 ： s s x 一 5 5 0 ) 购 自13本岛津公司( 主要参数 ： 二次 图像分辨率 3 5 n m， 放大 2 0 3 0 0 0 0 倍) 。 1 2 方法 1 2 1 分组( 表2 ) 本实验共选用 3 y t z p陶瓷坯 体 7 2片， 按照烧结的不同指定温度或保温时间分为 1 4 0 0 q c 2 h组 、 1 4 5 0 q c 一 2 h组 、 1 5 3 0 q c 一 2 h组 和 1 5 3 0一 5 h组 ， 每组 1 8个试件。再按照不 同老化 时间将每组试件分成 0 h组 ( 对照组 ) ， 5 h和 2 4 h 共 3组 ， 每组各 6个试件 。5 h组和 2 4 h组分别在 1 4 0 c c热水浴 中老化 5 h和 2 4 h ， 对照组不进行老 化实验。 表 2按照烧结指定温 度或保温时间 及老化时间的不同分组情 况 ta b l e 2 g r o u p s d i v i d e d b y t h e s i n t e r i n g t e mp e r a t u r e h e a t p r e s e r v i n g t i me a n d a g i n g t i me 1 2 2 烧结按 照上述分组及以下烧结条件进行 烧结 ， 以得到实际样品 ， 烧结加热 曲线基本一致 ， 均 是用 3 0 ra i n将 坯体加 热至 3 0 0， 然 后再用 2 1 0 ra i n将坯体加 热至指定温度 ， 最后在指定 温度下保 温 2 h或 5 h ， 自然空冷至室温。各组参数见表 3 。 表 3 各组坯体烧结参数 ta b l e 3 th e s i n t e r i n g p a r a me t e r s o f e a c h g r o u p o f t h e b l a n k s g r o u p s in t e r i n g t e mp e r a t u r e ( ) he a t p r e s e r v i n g t i m e( h ) 1 2 3 磨削与抛光将样品制成直径为 1 2 0 m m， 高为( 1 2 0 2 )m m的圆柱体试件， 并固定在平整 的方铁板上。( 1 ) 磨削 ： 用精 密磨 床及 3 2 0目的砂 轮对样品进行粗磨 ， 再用1 2 0 0目的砂轮对样 品进行 精磨 ； ( 2 ) 抛光 ： 完成磨削后 ， 用金 刚石研磨 膏对样 品进行抛光。 1 2 4 扫描电子显微镜观察用扫描电子显微镜 观察样品微观形貌 。 1 2 5 老化实验根据上述分组 方法 ， 按 照 i s o 1 3 3 5 6 2 0 0 8 _ 4 标准对 7 2件陶瓷试件进行老化实验。 老化实验在不锈钢高压釜 中进行 ， 将 5 h组试件放 入高压釜 ， 加入蒸馏水 ， 将高压釜放入电热干燥箱 ， 温度设为 1 4 0 o c， 5 h后取出； 2 4 h组老化实验方法 与 5 h老化实验相似 ， 不同之处为 2 4 h后将高压釜 从电热干燥箱 中取出 ； 0 h组作 为对照组不进行老 化实验。 李凌 ， 等氧化锆牙科 陶瓷低 温老化性能 的研究 9 7 的强度增加 远大于细化 晶粒对强度的贡献 ， 所 以 1 5 3 0一 5 h组的双轴弯曲强度会 比 1 4 0 0- 2 h组 高出大约 1 6 0 m p a 。y t z p材料的双轴弯曲强度随 老化时间和晶粒大小 的变化规律较为复杂 ， 其影响 因素很多， 如晶粒大小、 临界晶粒尺寸、 老化时问和 缺陷情况等且不一定表现出简单的线性关系。 本实验样 品的强度值较低 ， 强度最大 的 1 5 3 0 一 5 h组也没有超过 1 0 0 0 mp a ， 可能是 由于样品在 磨削和抛光过程中受到了较大的损伤， 使得材料内 部有较多的缺陷， 从而导致样品整体强度的下降。 综上 ， 氧化锆陶瓷的强度在整体上随单斜相的 增加而呈下降趋势， 但在一定范围内， 老化作用在一 定程度上可 以增加 氧化锆 陶瓷 的强度 。本实验 提 示， 适当的烧结温度及保温时间在一定程度上可以 增强氧化锆陶瓷的强度， 这无疑为口腔全瓷修复技 术的进一步完善提供理论依据。y t z p 是一个复杂 的体系， 其相变增韧机制及老化现象受其成分及制 作成型工艺制约 ， 在性能上也表现出它的多样性 ， 目 前人们尚未完全掌握其内在规律， 故迄今尚没有一 种 l t d的机制可以解释 y t z p老化的全部实验现 象。期待陶瓷材料学家今后能逐步揭开氧化锆陶瓷 老化现象的奥秘， 为口腔修复提供性能更加优异的 陶瓷材料 。 参考文献 1k o b a y a s h i k，k u w i ma h， ma s a k i t p h a s e c h a n g e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r ti e s o f z r o 2 - y 2 o 3 s o l i d e l e c t r o l y t e a f t e r a g i n g j s o l i d s t a t e l o n i c s ， 1 9 8 l ， 3 ( 4) ： 4 8 9 4 9 5 2 c h e v a l i e r j ，c a l e s b，d r o u i n j ml o w t e mp e r a t u r e n g o f y - t z p c e r a mi c s j j am c e r a m， 1 9 9 9 ， 8 2 ： 2 1 5 0 21 5 4 3l u v， s e r g o v 1 o w t e m p e r a t u r e d e g r a d a t i o n a g i n g o f z i r o n i a ： a a t t i c a l r e v i e w of t h e r e l e v a n t a s p e c t s i n d e n ti s t r y f j d e n t ma t e r i als ，2 0 1 0，2 6：8 0 7 8 2 0 4i s o 1 3 3 5 6：i mp l a n t s f o r s u r g e r y -c e r a mi c ma t e r i als b ase d o n y t t r i a s t a b i l i z e d t e t r a g o n al z i r c o n i a ( y t z p ) s 2 e d s w i t z e r l a n d ： i n t e r n a t i o n al or g a n i z a t i o n f o r s t a n d a r d i z a t i o n，2 0 0 8 5j 6 r t) m e c wh a t f u t u r e fo r z i re o n i a as a b i o m a t e r i a l j ? b i o m a t e r i als ， 2 0 0 6，( 2 7 ) ： 5 3 5 5 4 3 6i s o 6 7 8 2 ： d e n ti s t ry -c e r a m i c m a t e ri al s s 3 e d s w i t z e r l a n d ： i n t e r n a t i o n al or g a n i zat i o n for s t a n d a r d i z a t i o n，2 0 0 8 7yo s h i mu r a mp h a s e s t a b i l i t y o f z i r c o n i a j a m c e r a m s o t b u l l ， 1 9 8 8 ， 6 7 ( 1 2) ： 1 9 5 01 9 5 5 j 8 f y o s h i m u r a m，n o ma t， k a w aba t a k。e t a1r o l e o f h ， o o n t h e d e g r a d a t i o n p r o c e s s o f y t z p j j m a t e r s c i l e t t ， 1 9 8 7 ， 6 ( 4 ) ： 4 6 54 6 7 f 9 y o s h i m u r a m， n o m a t ， k a