毕业设计---年产400万米聚氨酯合成革生产工艺设计.doc

年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 i 本科毕业设计本科毕业设计 题题 目目 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设 计 专专 业业高分子材料与工程 姓姓 名名 班班 级级 学学 号号 指导教师指导教师 20112011 年年 6 6 月月 1414 日日 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 ii 摘摘 要要 本次设计题为年产 400 万米聚氨酯（pu）合成革生产工艺设计。首先对 pu 合成革的发展、性能、应用前景进行充分了解；然后核心的内容就是关于年产 400 万米聚氨酯合成革造革的生产工艺设计，主要从其生产配方、生产工艺流 程开始设计；进一步进行 pu 合成革生产中的物料衡算和能量衡算。从而系统地 掌握聚氨酯合成革生产的设备技术参数，工艺流程。同时，另一重要的环节就 是对聚氨酯合成革生产企业的三废处理和安全技术进行设计。 关键词：关键词：聚氨酯合成革；设计；生产工艺；物料衡算；能量衡算 abstract this graduate is the processing technological design of 4,000,000 meters of synthetic leathers per year. firstly，with full understanding to the polyurethane synthetic leathers development, function and the application, foreground, the contents of the core is the design of processing，main from it produces formulation and produce the craft process to start design。carry on the material balance compute and the energy balance compute in the synthetic leather production。controls to the polyurethane synthetic leathers the equipments technique parameter and produce craft process systematically。in the meantime, another one importance of link is the polyurethane(pu) synthetic leather production businesss three discard the processing and safe techniques design。 key words：polyurethane synthetic leather；design ；processing technology；materials balance; energy balance 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 iii 目目 录录 第一章 综述1 1.1 概述1 1.2 聚氨酯合成工艺.1 1.3 聚氨酯合成革制备工艺3 1.4 聚氨酯合成革行业分析.4 1.5 聚氨酯合成革产品标准.8 1.6 项目可行性报告.10 第二章 聚氨酯及聚氨酯合成革生产原料11 2.1 前言.11 2.2 聚氨酯11 2.3 聚氨酯合成革的生产12 2.4 物料参数.16 第三章 聚氨酯合成革生产工艺设计21 3.1 引言.21 3.2 干法生产工艺21 3.3 湿法生产工艺.25 第四章 聚氨酯合成革生产的物料与能量衡算.31 4.1 湿法工艺物料衡算.31 4.2 干法工艺物料衡算.36 第五章聚合釜的工艺设计.39 5.1 反应釜体积和个数的计算.39 5.2 聚合釜物料衡算.40 5.3 聚合釜能量衡算.41 5.4 釜式反应器设计.42 5.5管径和泵的扬程计算.52 第六章 设备选型.58 6.1 湿法聚氨酯合成革主要生产设备的选型.58 6.2 干法聚氨酯合成革主要生产设备的选型.59 第七章 dmf 废气回收装置.62 7.1 概述.62 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 iv 7.2 基本原理.62 7.3 工艺特点.63 7.4 主要设备.64 7.5 投资效益.65 第八章 环境保护与安全生产66 8.1 合成革生产污染情况分析66 8.2 合成革污染控制技术68 8.3 合成革企业安全生产技术.69 结束语70 致谢.71 参考文献.72 附录.74 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 1 第一章第一章 综述综述 1.11.1 概述概述 1.1.1 聚氨酯 聚氨酯合成革的原料聚氨酯(以下简称为pu)树脂是聚氨基甲酸酯的简称。 它是一种分子主键上含有许多重复的nco基团的高分子化合物，通称聚氨基甲 酸酯。一般pu由多元有异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应制得。 pu是一种性能良好、用途广泛，介于橡胶与塑料之阔的新型合成材料。它 被用来生产(泡沫)塑料、弹性体、纤维、涂料、粘合剂、密封料、铺装材料、 合成革等。 1.1.2 聚氨酯合成革 聚氨酯合成革是目前世界上时兴的皮革制品代用材料之一。pu合成革具有 许多聚氯乙烯合成革所不能比拟的优点， 即它具有手感柔软 、光泽自然、颜 色柔和、耐寒， 耐老化、耐磨损、屈挠性能好、透气性好， 机械性能好，剥 离强度高等物理性能和不闷汗、可洗涤， 真皮感等使用性能以及便于加工的特 点， 是代替天然皮革较为理想的代用材料。pu合成革目前主要应用于各种鞋类、 衣料、各种家具和汽车、各种箱包袋类以及其他许多用途。 干法pu合成革于60年代初期开始生产， 早期的产品在意大利、西班牙、日 本等国开始投产。从70年代开始它以每年约2o的速度增长， 是目前工业品生 产中发展速度较快的品种之一。湿法pu合成革是l963年在国外市场上出现的， 其性能， 结构与干法合成革相比， 在透气性能及外质量方面有明显的改进， 可与天然皮革媲美。 我国从 70年代后期开始生产pu合成革。由于pu树脂的生产厂家较少， 合 成革的原料供不应求而依靠进口，其原料得不到保证而开工率很低， 产品的花 色品种也并不多， 所以有待于进一步开发。 1.21.2 聚氨酯合成工艺聚氨酯合成工艺 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 2 聚氨酯是聚氨酯合成革的最重要原料，因此聚氨酯的合成工艺是聚氨酯合 成革生产的关键。 1.2.1 聚合反应 (1)异氰酸酯的反应 异氰酸(ocnh)分子中的氢原子被烃基 r 所取代的衍生物(ocnr)叫 异氰酸酯。异氰酸酯的 ocn基团是高度不饱和的基团，化学性能十分活 泼。能与任何一种含有活泼氢原子的化合物反应。含有活泼氢的多元醇分子的 亲核中心进攻异氰酸酯正电性的碳原子从而形成聚氨树脂。 (2)逐步聚合反应 整个过程可分为两个步骤：第一步，合成预聚体 二元醇与过量二元异氰酸酯反应，生成两端端基为一 nco 基团的加成物， 称为预聚物。二元醇可以用聚醚、聚酯、聚烯烃树脂。预聚体的分子量的大小 取决于聚醚或聚酯等的分子量，通常达到数百至数千。 第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应 将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。先合成预 聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。 （3）扩链反应 pu 树脂合成过程中，将分子量较低并带有nco 基团的预聚体与扩链剂末 端活性基因反应使分子相互连结从而增大分子量形成高聚物。 1.2.2聚合工艺 pu树脂及其中间产品-聚酯多醇的生产为预聚体法。 预聚体法：是使多元醇和异氰酸酯选反应生成-nco基团，再用低分子二醇 扩链制备聚氨酯树脂的方法。该反应步骤多，工艺过程复杂，能量消耗大，但 副反应少，制成的产品结构规整性好。 1.2.3工艺流程及设备 pu树脂生产装置主要由聚酯多醇树脂生产和pu树脂生产两部分组成。 聚酯多醇树脂： 将原料经计量后送入反应釜内， 在一定温度下和搅拌器的 搅拌进行酯化和酯交换反应。除去反应水和过量的醇之后， 再经调整和过滤即 得聚酯多醇树脂。反应釜由不锈钢制成， 带有搅拌器和加热夹套。 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 3 pu树脂： 将聚酯多醇树脂和溶剂加入聚合釜内 加入量由设置在聚合釜上 的电子称进行计量， 再加入定量的异氰酸酯， 在氮气保护下，在一定的温度 和搅拌器的搅拌下进行聚台反应 反应过程中根据测定的粘度来确定反应的程 度， 然后加入中止剂以停止反应。最后加入稀释剂来调整聚合物的粘度并添加 稳定剂。将所得pu树脂进行过滤，除去不溶物后即可进行包装出厂或供下面 的合成革装置使用。聚合釜由不锈钢制成， 带有搅拌器和加热夹套。 1.31.3 聚氨酯合成革制备工艺聚氨酯合成革制备工艺 目前pu合成革的生产工艺路线主要有三种， 即干法(又称涂敷法)、湿法 (又称凝聚法)及凝聚涂敷法。 1.3.1 湿法涂层工艺 湿法聚氨酯合成革的生产方法是将聚氨酯湿法树脂中加入 dmf 溶剂及其它 填料、助剂制成混合液，经过真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入 与溶剂（dmf）具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲和的水中，溶剂（dmf）被水 置换，聚氨酯树脂逐渐凝固,从而形成多孔性皮膜,即微孔聚氨酯粒面层，习惯 上称为贝斯(英文 bass 的译音),其含意是基材(半成品革)的意思,贝斯经过干法 贴面或表面经整饰后,如表面印刷、压花、磨皮等工艺后，才能成为聚氨酯合成 革成品。 湿法聚氨酯合成革具有良好的透气、透湿性，滑爽丰满的手感， 优良的机械强度，特别是从结构上近似天然皮革，从而发展速度很快。 湿法工艺水平的高低决定了湿法 pu 革产品的整体水平。目前湿法合成革 的生产工艺可分为单涂覆法、浸渍法和含浸涂覆法三种，所用基布有纺织布和 无纺布两类。 1.3.2干法转移涂层 干法转移涂层是湿法pu 革产品一种重要的表面加工手段，同时也是pu 革 最早发展起来的技术，工艺技术发展很快。合成革面层主要采用干法成膜，赋 予革制品良好的纹理、颜色等良好质地风格，同时赋予合成革良好的柔软性和 高的强力、耐磨性能、耐气候性能、耐溶剂性能、防刮伤、服用革制品的卫生 性能、舒适性能等。 合成革干法涂层有直接涂层与间接涂层两种方式，其中直接涂层主要用于 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 4 基布为机织物和针织物的聚氨酯刮涂；而间接涂层又称转移法、复印法或者离 型纸法，目前大多聚氨酯合成革的面层采用的是离型纸法进行聚氨酯的刮涂。 1.3.3 凝聚涂敷法 是将基布浸渍于pu树脂中。经洗涤固化后再用树脂进行涂敷和后处理。 即得凝聚涂敷法pu合成革产品。目前应用较少，不着重介绍。 1.3.4 生产方法对产品性能的影响 干法pu合成革产品： 透气性能较差。因此多用于箱、包和一般鞋类、家具 装饰制品。 湿法pu合成革产品：透气性能比干法合成革要好， 质地柔软、手感好、穿 着舒适； 故产品多用于衣料和家具、车辆等。 凝聚涂敷法pu合成革产品：主要特点是厚度较大、强度高适合于生产鞋 类和箱包等。 1.3.5表面处理 表面处理既可用于鞋里革，也可用于鞋面革。其方法可分为印刷、喷涂、直 接涂布、多功能辊简涂布等，是产品提高附加值的好办法。 1.41.4 聚氨酯合成革行业分析聚氨酯合成革行业分析 1.4.1聚氨酯合成革发展概述 聚氨酯合成革是目前世界上时必的皮革产品代用材料之一。 pu合成革具有 许多聚氯乙烯(下简称pvc)合成革所不能比拟的优点 ，即它具有手感柔软、光 泽自然、颜色柔和、耐寒、耐老化、屈挠性能好、透气性好、机械性能好、剥 离强度高等物理性能和不闷汗、可洗涤等使用性能以及加工简单，价格低廉的 特点。是代替天然皮革较为理想的仿革制品。 因此，其使用范围也越来越广。 pu合成革目前主要应用于各种鞋类、衣料，各种家具和汽车 各种箱包袋类及其 他许多用途。 （1）国外 国外干法pu合成革于六十年代初期开始生产。早期产品在意大利，西班牙， 日本等国投产。从七十年代开始它以每年约2o 的速度增长。是目前工业品 生产中发展速度较快的品种之一。湿法pu合成革是1963年在国外市场上出现的， 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 5 这种湿法合成革的性能、结构与干法合成革相比，在透气性能及外观质量方面 有明显的改进，可与天然皮革相媲美。七十年代末期和八十年代初期， 国外市 场兴起的各种品种， 各种厚薄的，各种规格的织物布基(多为起毛布) 的湿法 pu合成革，解决了无纺布湿法合成革工艺复杂、成本高，价格贵，品种单一的 缺点。其产品的工艺设备简单，投资费用低，产品品种多，用途广泛，价格便 宜。是目前世界合成革市场具有生命力的产品， 同时也是我国国内市场目前急 需的升级换代的新产品。 八十年代以来， pu合成革在西欧，美国，日本得到 了迅速发展。随着产量的不断增加，产品的花色品种也不断更新换代。后来欧、 美、日开发生产了pu超级鹿皮绒，成为当今市场上的热门货。 （2）国内 我国从七十年代后期开始生产pu合成革， 1979年在广州人造革厂有了第一 个pu合成革生产装置， 这一年就是我国pu合成革生产的开始。烟台合成革厂从 日本引进年产3 o0万平方米pu合成革的生产转置1984年底试生产结束并通过国 家级验收。后来，国内各地区积极引进技术和设备争相上此产品，国内有4家工 厂与外商签订定引进湿法pu合成革生产线 ，利用我国技术和设备投产的生产线 有l 0条。由于意大利pu合成革设备和技术先进价格较便宜，当前我国大多数引 进的是意大利的生产线。目前 我国已建成4o多条采用干法或湿法生产pu合成革 的生产线。八十年代全国合成革的生产能力已达每年2亿平方米左右， 尽管如 此人均产量尚不足0.2平方米。然而由于pu树脂的生产厂数较少，pu合成革的原 料供不应求而依靠进口，其原料得不到保证使开工率很低，产品的花色品种也 并不多，所以有待于进一步开发。随着我国人民生活水平的不断提高，人们对 皮革制品的需求将会越来越太，而天然皮革的发展受到一定条件的限制， p u 合成革的需要量将不断增长。然而我国pu合成革的产量很低，从而使pu合成革 工业发展具有一定的背景。 1.4.2 聚氨酯合成革市场分析 （1）聚氨酯合成革浆料前期发展迅猛，未来将趋于缓和 随着发达国家劳动密集型产业向我国转移，中国已成为世界最大的皮鞋、 箱包生产国，年生产量占全球 50%以上，国内 pu 浆料近年来处于快速发展阶段， pu 浆料行业在 2003-2006 年经历了较为迅猛的发展，行业扩张速度之快前所未 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 6 有，据统计，2003-2006 年间 pu 合成革浆料需求年均增长率达到 30%以上，浆 料产能在此期间实现突破并为后期的发展奠定了坚实的基础。目前 pu 浆料行业 已进入较为稳定的阶段，未来 5 年内需求年均增长率有望保持在 3%-6%左右。 2000 年，中国大陆成为世界上最大的人造革合成革产地。我国人造革合成 革总产量从 2004 年的 13.26 亿米增长到 2008 年的 20.22 亿米，而在合成革内 部， pu 合成革的发展速度远远超过了作为第一代人工皮革产品的 pvc 人造革， pu 合成革的产量从 2000 年 1.15 亿米，增长到 2008 年的 10.60 亿米，增长了 八倍多。比重超过 50%。 （2）聚氨酯鞋底原液对传统材料未来存在巨大替代空间 近年来，国内聚氨酯鞋底原液发展速度较合成革浆料发展速度慢，据中国 聚氨酯行业协会统计，2003年-2006年间pu鞋底原液年均增长率仅为9%左右，主 要是由于这几年间mdi在我国由于供不应求，价格非正常地飞涨，制鞋业寻求其 他原料代替一部分聚氨酯导致聚氨酯鞋底原液需求增速放缓。此外，作为全球 最大的制鞋出口国，近年来中国连续遭遇国际鞋业反倾销贸易摩擦而受挫，也 对聚氨酯鞋底原液产业较大负面影响。 值得注意的是，国内聚氨酯鞋底原液在鞋材中所占比例不到10%，远低于达 国家20%的水平，未来随着上游异氰酸酯和多元醇国产化进程的提速，聚氨酯鞋 底原液生产厂家成本将得到一定程度的降低，聚氨酯材料与其它鞋材（包括丁 苯橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯等）的价差将不断缩小， 聚氨酯性价比优势将不断体现，未来聚氨酯鞋底原液相对传统鞋材的替代空间 巨大。 1.4.3我国聚氨酯合成革行业发展环境分析 （1） 市场过度饱和:中国大陆多达300多条的湿式生产线和不能完全统计的干 式生产线具有庞大的生产能力，依一般产速12码/min计，一条生产线日生产能 力为1.4万码/天，则300条生产线的年生产能力可达150,000万码/年。而为数不 少的在建或拟建项目更是使得早已饱和的市场显得更加拥挤。 （2） 原材料价格飙升:中国经济的迅猛发展使得生产资料的争夺日趋激烈，而 生产资料的争夺直接导致原料价格的飙升，以2004年07月行情而言，甲苯的价 格已由过去的三、四千块上调到七、八千块；丁酮的价格由正常的七、八千块 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 7 更是狂飙到一万三至一万四之间；至于tdi和mdi，由于核心生产技术掌握在少 数国外大公司手里，更是需拿着现金去排队。其它纺织原料如 nylon、polyester的价格亦水涨船高。 （3） 绿色壁垒障碍: 贸易战的范围和层面越来越广，越来越深。欧盟对中国 地区的纺织品、皮革制品、鞋类等设立“绿色壁垒“。欧盟国家籍本身的技术优 势而设立上述管制项目，无非是想凭借技术的难度及检测费用的提升来阻碍中 国地区纺织品、皮革、鞋类产品的出口。 1.4.4我国聚氨酯合成革行业特点 我国聚氨酯合成革行业已成为一个新兴的颇有发展潜力的产业，该行业突出 的特点表现为以下几个： （1）我国聚氨酯合成革行业具备显著的劳动力成本优势。 我国是人口大国，人力资源相当丰富，人力资源成本相当低。在我国合成 革行业，这种优势将继续保持甚至扩展。 （2）我国聚氨酯合成革发展迅速，市场日益拓宽，增长潜力巨大 近几年来，我国聚氨酯合成革行业不断发展，不仅生产企业装备生产线不断 增长，而且产品产量连年增长、品种花色年年增加 。 （3）聚氨酯合成革工业在短期内将会有阵痛存在 虽然我国聚氨酯合成革工业的发展前景是好的，但是由于合成革工业最早 是由落后的手工业发展而来的，没有形成产业集群优势，在技术水平、发展观 念方面均与发达国家存在较大的差距。另外，国外大公司的入驻对本土品牌造 成不利影响。 （4）我国聚氨酯合成革工业对外依存度较大 据调查数据显示：在我国大大小小的聚氨酯合成革行业及其相关行业企业 中，有 37.5的企业出口额占据了整体销售额的 2050，有 8.3的企业 出口额占据了整体销售额的 5080，出口依存度非常大。 1.4.5 我国聚氨酯合成革行业发展展望 （1）提升产品品质，走中、高端市场 在众多纷杂的市场竞争中，单纯的价格战失去优势，关键要靠技术的难度 来提升产品的价值。列举部分特色产品如下： 高剥离软质 pu 合成革； 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 8 耐水解 pu 合成革； 耐水解、耐磨耗球皮系列：篮球、足球、排球； 超细 纤维 pu 合成革； 透湿防水 pu 合成革等 （2） 品牌意识建立，加强营销手段 若想进军高端市场，均需通过相关的认证，包括：品质认证、管理认证、 环境认证，等等。如果国内合成革业能树立起良好品牌形象，市场的需求量将 是巨大的。 （3）发展合成革用水性树脂及水性生态合成革 随着世界各国对环保的日益关注，相关防污治污的法律法规的日益严格。 因此，合成革产业要升级，环保要先行。水性生态合成革产业化为其他合成革 企业的产业升级提供了学习的方向和标准，也为我国合成革产业升级带来了希 望。 1.51.5 聚氨酯合成革产品标准聚氨酯合成革产品标准 1.5.1 范围 本标准规定了聚氨酯合成革的产品分类、要求、试验方法、检验规则及标志 标签、包装、运输、储存。 本标准适用于针刺非织造布经聚氨酯树脂湿法加工、溶剂萃取以及系列后整 理工艺制成的具有中空藕状纤维结构的聚氨酯合成革。 1.5.2 产品分类 产品按用途分类，见表 1。 表 1 类别用途 类箱、包、带、家用革等 类球类用革 类鞋面用革 1.5.3 规格要求 （1）产品厚度、宽度偏差和长度偏差应符合表 2 要求。 单位：毫米 表 2 类别厚度及偏差宽度及偏差每卷长度偏差 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 9 厚度偏差宽度允许偏差 类 1.10 类 1.40 类 1.45 0.10130015 不允许偏差 （2）每卷段数和最小段长应符合表 3 规定 表 3 每卷长度每卷段数最小段长 25m/卷4 段 1m 25m/卷-40m/卷6 段 1m 40m/卷8 段 1m 1.5.4 外观要求 应符合表 4 表 4 序号项目要求 1 花纹较清晰 2 色差，级 3-4 3 平滑性轻微不平滑 4 脱层、气泡不允许 5 熔融、脏污、浮斑和 皱折等明显分散性缺 陷 在 1m 范围内，缺陷面积不超过 0.05，每卷 累计缺陷面积不超过 0.9 6 皱折、色道等明显等 连续性缺陷 距两侧边缘 15cm 以内允许一侧出现连续性缺陷； 幅宽内允许出现一条缺陷宽度3cm 的线道 1.5.5 产品物理性能要求 应符合表 5 规定。 表 5 指标序号项目 类类类 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 10 1 表密度 g/cm2 0.650.650.65 2 拉伸负荷 n/cm 405055 3 断裂伸长率 202020 4 断裂负荷 n 203030 5 剥离负荷 n/25cm 29_49 高度 mm 76 肩裂性 负荷 n 49 20 万次无裂纹 7 耐折牢 度2.5 万次无裂纹 干摩擦 4 湿摩擦 3 8 表面颜 色分度 级汗液摩擦 _3_ 9 湿透度 mg/cm2.h 1.5_1.5 10 吸水度 15_15 11 耐水度 水压 14.7kpa表面无水珠 12 耐热粘着性 级 4 1.61.6 项目可行性分析项目可行性分析 （1） 、年产 400 万米聚氨酯合成革项目为中小型项目，投资收回期较短， 污染容易控制，投资风险小。根据目前中国聚氨酯合成革生产行业概况分析知 其具有很大的可行性。 （2） 、生产水性聚氨酯合成革浆料的原料国内易得，主要原料国内均可购 买到；生产水性聚氨酯合成革浆料的工艺技术路线成熟、可靠，为 100以内 常压操作，设备定型、通用，生产周期短；本工艺生产采用全料进，全料出， 生产过程中无“三废”产生。 （3） 、在生产聚氨酯合成革时，主要溶剂（dmf、tol、mek）国内均可购 买到；聚氨酯鞋用合成革生产工艺比较成熟，可连续化生产。 （4） 、生产聚氨酯合成革时，其三废处理工艺先进，保证排污达到国家标 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 11 准。 （5） 、生产聚氨酯合成革时，其工艺注重资源利用与环境保护，投资利润 率高，经济效益十分明显。 第二章第二章 聚氨酯及聚氨酯合成革生产原料聚氨酯及聚氨酯合成革生产原料 2.12.1 前言前言 聚氨酯合成革的主要生产原料是聚氨酯树脂和基布，生产中要使用的主要 有二甲基甲酰胺（dmf） 、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi） 、甲苯二异氰酸酯 （tdi） 、丁酮（mek） 、甲苯（tol） 、1,4-丁二醇（bdo） 、己二酸（aa） 、乙二 醇（eg）以及在合成革生产中的一些添加剂（如渗透剂、流平剂、填充剂、消 泡剂、染色剂）等。 2.22.2 聚氨酯聚氨酯 聚氨酯（pu）是含有氨基甲酸酯（-nhcoo-）基团的聚合物，通常由异氰酸 酯（含有nco 基团）或其加成物与含活泼氢（主要是羟基中的活泼氢）的聚 多元醇反应而成。聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、 耐化学品性能优异等特点。聚氨酯树脂制成的产品应用广泛，其产品与品种逐 年递增，在材料工业中占有相当重要的比例。因此，各国都竞相发展聚氨酯树 脂工业。 2.2.1 聚氨酯生产的主要原料 （1）异氰酸酯 依据产品的用途不同选用不同的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（tdi） ，分 为 2,4 和 2,6 两种异构体，一般使用混合比例为 80/20（tdi-80）和 65/35（tdi-65）的两种，可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯 （mdi） ，用于半硬和硬质泡沫制品。 异氰酸酯是一类反应性极强的化合物，因其含有“nco”基团，性质 非常活泼，不但可以与有活泼氢的化合物发生加成反应，而且还能在受热或催 化剂作用下发生自聚和脱羰等反应。 异氰酸酯具有毒性，能与人体的蛋白质反应，空气中的极限充许浓度为 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 12 0.0002%，故此，生产时要特别注意。 （2）多羟基化合物 聚醚：常用的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单 体。用丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺类化合物为起始 剂，进行开环聚合而制得的产物。 聚酯：以羟基为端基的聚酯是相对分子质量在 10003000 之间的过量多元 醇与二元酸反应的液体产物。最常用的二元酸为已二酸，最常用的多元醇为乙 二醇。其中二元醇与二元酸合成的线型聚酯主要用于软质 pu，二元醇与多元醇 合成的支链型聚酯主要用于硬质 pu。聚酯多元醇是 pu 合成的主要原料之一。 （3）其他 催化剂：有胺类和锡类。胺类如三乙烯二胺、n-烷基吗啡啉等，有机锡类 如二月桂酸二丁锡，一般两者复合加入。 交联剂及扩链剂：常用的有甘油、三羟基甲基丙烷及季戊四醇等。 稳定剂：常用的是水溶性聚醚硅氧烷。 2.2.2 聚氨酯合成的化学反应式 n n ocn-r-nco + n ho-r -oh (-con-r-nh-coo-r -o-) 2.32.3 聚氨酯合成革聚氨酯合成革 2.3.1 树脂 聚氨酯合成革的生产中，使用的聚氨酯树脂有 i 液型树脂浆料、ii 液型树 脂浆料、粘合层浆料。一般来说，i 液型聚氨酯是由含有活泼氢的高分子量化 合物，含有活泼氢的低分子量化合物（即扩链剂）以及二异氰酸酯化合物制造 出来的。其分子结构可分两部分，一部分是以含有活泼氢的高分子量化合物为 基础，称之为软链部分；另一部分是含有低分子量化合物和二异氰酸酯相连结 的形式，称之为硬链部分。ii 液型树脂是由含有活泼氢的高分子量化合物和二 异氰酸酯进行加成聚合反应得到的，其末端上具有反应性的羟基。ii 液型聚氨 酯树脂本身不能成膜，即使成膜也是低物性的皮膜。粘合层浆料可归属于 ii 液 型树脂浆料。 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 13 通常干法聚氨酯革要求表面处理层光滑耐磨，耐弯曲性好，耐溶剂性好， 有良好的重复涂敷性，颜料分散均匀、展色性佳的等等特点。因此，凝集力高 的 i 液型树脂最为合适。而湿法聚氨酯革的多孔层在水中要求有快速凝固性， 所以同样用分子内高凝集力的热塑性的 i 液型树脂。 粘结层要求和基布粘接性好，柔软，耐水解性好，所以最好采用凝集力低 的，而且与异氰酸酯等交联剂在交联促进剂存在下并用的热固型的 ii 液型聚氨 酯树脂。为了提高其物理性能和粘接性，可利用其末端反应的羟基和交联剂通 过交联促进剂进行交联反应，形成网状结构，可以得到高物性皮膜。皮膜的物 理化学性能是由 ii 液型聚氨酯树脂中的含有活泼氢的高分子量化合物的组成、 分子量的大小、交联剂的用量所决定的。所以交联剂、交联促进剂等在配合时 的添加量、固化条件、熟化条件等对皮膜物性有很大影响。 通常选择树脂牌号时主要根据其综合质量数据指标而定，如溶剂组成、伸 长率、抗拉强度、模量等。 2.3.2 基布 （1）基布的种类和应用 聚氨酯合成革所用基布主要有：非织造布（俗称无纺布，分为针刺型与非 针刺型两种）；机织布（分为平织布、斜纹布、缎纹布、绒毛布）；针织布 （分为纯棉、维棉 、涤棉 、纯化纤针织布）。 其中无纺布是使用最多的基布。干式聚氨酯合成革常用针织布或平织布及 单面起绒布；湿式聚氨酯合成革常用合成纤维无纺布。通常起毛布又分为纯棉 起毛布和混纺起毛布，根据鞋材、服装、及包用材的不同，而设计厚度、经纬 纱织密度及成品所要求的断裂强度、断裂伸长率、及撕裂强度、涨破强度等指 标。 （2）基布的性能要求 聚氨酯合成革所用基布是决定其最终产品质量和档次的一个主要因素，基 布的织造方式和结构、基布纤维的种类都会影响聚氨酯合成革产品的质量。通 常合成革对基布的要求有以下几点： a、基布表面必须平整，厚度、起绒密度、 长度、色泽等要求均匀一致。b、基布表面无线头、疙瘩、无孔洞等异常，接头 处平整牢固。c、参照技术质量标准，进行批次抽检测试 d、要能经受住人造革 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 14 生产时较高的加工温度，基布若是织物需保证经纬方向强度接近，若是无纺布， 必须保证纵横方向强度一致。 2.3.3 溶剂 （1）溶剂的作用 聚氨酯合成革的生产过程中所使用的溶剂有着很重要的作用。首先，它是 溶解树脂，形成适合于配制一定粘度的、可供涂覆、浸渍及表面处理的混合液 的液体；其次，一些溶剂常常用来作为制备聚氨酯树脂的反应介质；第三，一 些溶剂又常常用来配制色浆，用于聚氨酯合成革产品的染色、印刷、涂饰等。 （2）溶剂的选择 聚氨酯合成革对溶剂的要求较高。在选择使用溶剂的时候，除了考虑其溶 解度、挥发速度的共性以外，主要还要考虑涂布液中异氰酸酯基的特点。选择 溶剂时应注意以下两方面： 首先，溶剂中不能含有与异氰酸酯基反应的物质。如过含有的话将会使聚 氨酯变质而不能使用，所以醇、醚、醚、醇类溶剂不能使用。其次，是水的影 响，普通工业级溶剂实际上或多或少都含有些水分。由于溶剂与水之间具有一 定的溶解度，这样容易使水分与异氰酸酯基发生反应，而消耗不少异氰酸酯， 因此不论是在树脂制备过程中，还是稀释配料过程中，都必须用无水的溶剂。 所以聚氨酯合成革所选择的溶剂要求不含杂质或杂质极少。一般选用工业 一级品溶剂，其纯度在 99%以上。使用时现用现配，配成的浆料不能存放时间 太长，特别是 ii 液型树脂混合液，以免吸潮，使浆料变质。这是合格生产聚氨 酯合成革的一个重要因素。 2.3.4 离型纸 目前我国国内离型纸还没有工业化生产，主要依靠从国外进口。世界上生 产离型纸的厂商主要是：美国沃沦公司、英国维金斯公司、意大利宾达公司、 日本创研株式会社、旭辊株式会社、大日本印刷株式会社等。各公司的主导产 品品种各不相同。 （1）离型纸分类 按用途分：聚氯乙烯人造革用纸 聚氨酯合成革用纸。按花纹分：平 面纸 压纹纸。按光泽度分：高光型 光亮型 半光亮型 半消光型 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 15 消光型 超消光型。按材质分：硅系纸（表面涂敷有机硅聚合物，耐温 190） 非硅系（表面涂敷丙烯聚合物，耐温150） 特殊用纸（仅 聚氯乙烯人造革用）。 （2）离型纸的性能要求 a、强度：由于在涂布后，紧接着进入烘箱干燥，使得其温度较高。在多次 使用中要求离型纸必须有足够的强度，最重要的撕裂强度。 b、耐溶剂性：在合成革与人造革的生产中，经常使用到多种溶剂，要求离 型纸既不溶解也不溶胀。 c、表面均匀性：离型纸必须保持一定的离型均匀度及光泽度，平面纸的平 滑度及厚度要保持一致。 d、合适的剥离强度：离型纸要有适当的剥离强度，如果剥离太困难会影响 到离型纸的重复使用次数。如果剥离太容易，在涂布及复合时容易引起预剥离， 从而会影响产品质量。 2.3.5 着色剂 （1）着色剂的种类和应用 着色剂可分为染料和颜料两大类。两者主要区别是溶解性不同。染料可溶 于水、油、各种有机溶剂等。染色能力强，色泽鲜艳，但耐热性、耐光性和耐 溶剂性差。在合成革的加工温度下易分解，在制品的使用过程中容易渗出，迁 移而造成串色和污染。颜料一般不溶于水、溶剂，在合成革中分散成细微颗粒， 由其表面的遮盖作用而着色。它和染料相比较，透明性、鲜艳性稍差，但耐热 性、耐光性好，不易迁移渗出。颜料可分为有机颜料和无机颜料两类。无机颜 料具有优良的耐热性、耐光性和耐溶剂性，而且原料易得，制造简便，价格低 廉，但其透明度、鲜明性差，色泽暗淡，相对密度大。有机颜料具有介于无机 颜料和染料之间的综合性能，耐热性、耐光性及分散性不及无机颜料，但色泽 鲜艳、分散性好。 （2）着色剂的性能要求 理想的着色剂在人造革与合成革的生产中应具备如下性能要求： a、理想 的着色剂应具有色泽鲜艳、着色力强、分散性好、不凝集的特点。 b、理想的 着色剂耐热性要好，在树脂加工温度下和最高使用温度下应具有良好的热稳定 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 16 性，不变色、不分解的性能。c、理想的着色剂耐溶剂性要好，与溶剂接触后不 会因溶剂而迁移、串色。 d、理想的着色剂耐迁移性要好，要求着色剂在树脂 中不会发生色迁移，并且颜料不会析出。 e、理想的着色剂耐化学稳定性要好， 应具有良好的耐酸碱性，还要求与树脂中其他助剂不会发生化学反应。 f、理 想的着色剂要求无毒、无臭、不含有对树脂有影响的杂质。 2.3.6 其他助剂 （1）木质粉（mcc） 在单涂覆法中使用一定量的木质粉，既能降低产品成本，又能在凝固过程 中起到骨架的作用，不同型号厂家的木质粉，其膨胀系数不同，这样便在同等 其他材料相同的情况下，其粘度值均不相同，也直接影响到产品的质量及相应 的成本，木质粉的细度要求一般要达到 400 目以上。 （2）渗透剂 a、阴离子表面活性剂（ot-70，c-70，c-90）：具有亲水性，主要起到加 快 dmf 与水的交换速度，提高生产速度，同时使泡孔细密化。渗透剂可生成球 形泡孔结构，增加回弹性、透气性、透湿性。一般加入量在 0.5%2.5%之间， 如果加入量过多，涂层易反卷，平滑性下降。 b、非离子表面活性剂（s-80）：具有疏水性，可推迟表面的凝固速度，因 而可使内部的 dmf 与水更快地交换，可生成针状的泡孔结构，加入量为 1%3%， 过大时会影响生产速度。 （3）消泡剂 主要成分为液体有机硅，主要作用是消除浆料中的空气，减少贝斯表面针 孔。一般的有机硅油与 dmf 的相溶性差，不宜应用。设计配方时，应选用与 dmf 有一定相溶性，消泡能力强的专用助剂。用量一般在 0.51 份，用量太少 不起作用；用量过大时因与 dmf 相溶性差，会使合成革表面有凹凸不平现象出 现。 （4）流平剂 流平剂也是一种改性的有机硅助剂。主要作用是改善贝斯表面的平整性， 增加树脂与基布间的亲合性。用量一般为树脂质量的 0.1%左右。 另外，还有些填充剂比如轻质碳酸钙等在这里就不做过多介绍。 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 17 2.42.4 物料参数物料参数 2.4.1 甲苯二异氰酸酯（tdi） 有 2，4-tdi 和 2，6-tdi 两种异构体。按两种异构体含量的不同，工业上有 三种规格的产品：(1)tdi-65 含 2，4-tdi65、2，6-tdi35；(2)tdi-80 含 2，4- tdi80、2，6-tdi20，此规格最为常见；(3)tdi-100 含 2，4-tdi100。无色 或浅黄色透明液体，有刺激臭味，在紫外线照射下变黄。与乙醚、二甘醇、丙 酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油混溶。能与含羟基的化合物、水、胺 和具有活泼氢原子的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等。物性参数如 下： 表 6 tdi 的物性参数 项目tdi-100tdi-80tdi-65 凝固点/19.52211.5143.57 相对密度（20/4）1.22 沸点/251（101kpa）,120（1.33kpa）, 100（0.47kpa） 蒸气压/pa1.33(20),2.7 (25),7.46 (35),16.0 (45) 蒸气相对密度6(以空气相对密度为 1 计) 闪点/127（2，4-tdi 闭杯） ，132 开杯 爆炸极限 v/%0.9%9.5% 蒸发热/(kj/kg）369(120)，365(180) 比热容/kj/(kg*k)1.46(20)，1.71(100) 折射率（20）1.569 nco 质量分数/%48.2 黏度（20） /mpa*s 3.2 自燃温度/620 2.4.2 二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi） 一般有 4,4- 、2,4- 、2,2- mdi 三种异构体，而以 4,4-mdi 为主。 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 18 没有单独的 2,4- 、2,2- mdi 产品。一般纯的 mdi 就是指 4,4-mdi，其含 量在 99%以上。mdi 常温下为淡黄色熔融固体，有强烈刺激气味。溶于丙酮、 苯、煤油、硝基苯。工业品为深褐色黏稠流动液体。用于生产聚氨酯塑料、聚 氨酯弹性体；还可用于制造合成纤维、合成革、无溶剂涂料等。物性参数如下： 表 7 mdi 的物性参数 项目指标项目指标 外观白色固体黏度（50）约 5mpa*s 相对分子质量250.26蒸气压 25约 0.001pa nco 质量分数33.5%45约 0.01pa 熔点/3943100约 2.6pa 沸点 0.67kpa196凝固点/38 101.3 kpa364比热容（40） 1.38 j/(g*k) 相对密度 201.325熔化热101.6j/g 501.182燃烧热29.1kj/g 折射率（50）1.5906闪点（coc 开杯）200218 2.4.3 二甲基甲酰胺（dmf） 无色透明液体，为极性惰性溶剂。熔点-61、沸点 152.8、相对密度 d4250.9445、折射率 nd251.4269、闪点 70（开杯）58（闭杯） 、蒸气压 346pa（20）或 490pa（25） 、自燃点 445。除卤化烃以外能与水及大多数 有机溶剂以任意比互溶。有吸湿性。遇明火、高温可引起燃烧爆炸。dmf 是优 良的有机溶剂和重要的化工原料，用作 pu、pan、pvc 的溶剂；在石油化工中 亦用作萃取剂。 2.4.4 己二酸（aa） 白色无味的结晶固体粉末，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等有机溶剂。可 与碱反应。也可以发生酯化、酰卤化、酰胺化和还原等反应。与二元胺、二元 醇发生缩聚反应。主要用作尼龙 66 和工程塑料的原料，也用于生产各种酯类产 品。用作增塑剂和高效润滑剂。还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料，以及食品 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 19 和饮料的酸化剂。聚氨酯是己二酸一个重要应用领域。物性参数如下： 表 8 aa 的物性参数 项目指标项目指标 外观白色晶体蒸气压 18.510pa 相对分子质量146.14 159.5 133pa 熔点/ 151.5153240.5 5.33pa 沸点（分解） 337.5 熔化热238.5kj/kg 密度 20（固）1.360 g/cm3比热容 固体 1.59 j/(kg*k) 50（液） 1.093 g/cm3 液体 2.26 j/(kg*k) 松装密度0.650.73 g/cm3自燃温度 422 紧装密度0.800.93g/cm3闪点 coc 210 溶解度（25）1.4g/100g 水 tcc 196 黏度（25）4.5mpa*s 2.4.5 乙二醇（eg） 别名甘醇。无色、无臭的黏稠液体。味略甜。易吸水，可燃。能降低水的 冰点。能与水、乙醇、丙酮、醛类、醋酸等混溶。微溶于乙醚，几乎不溶于苯。 工业上由环氧乙烷直接水合制得，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙 二醇的唯一方法。主要用于生产聚酯树脂、醇酸树脂、增塑剂、防冻剂，也用 于化妆品及炸药等。在聚氨酯领域，乙二醇主要用于合成聚酯多元醇，还用于 聚氨酯扩链剂等。物性参数如下： 表 9 eg 的物性参数 项目指标项目指标 外观无色透明液体闪点（开杯）116 相对分子质量62.1表面张力（20）47.748.4mn/m 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 20 黏度（20）21mpa*s比热容（20） 2.35 j/(kg*k) 沸点（分解）196198熔解热187.025j/g 密度（20）1.112 g/cm3蒸发热799.14j/g 凝固点-11.5-13自燃点 400412.8 折射率（20）1.4318摩尔生成热-452.3 kj/mol 蒸气压（20）13pa熔点 -12.6 2.4.6 丁二醇（1，4-bdo） 无色油状液体，可燃，能与水混溶。溶于甲醇、乙醇、丙 酮，微溶于乙醚。 毒性及防护：有毒，生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮 肤有创伤者严禁与本品接触。包装及储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料 桶。或以槽车按易燃有毒物品规定储运。在密闭包装和不遇热条件下贮存时间 不受限制；自然条件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。物性参数如下： 表 10 bdo 的物性参数 项目指标项目指标 外观无色油状液体燃烧热2585kj/mol 相对分子质量90.12引燃温度354 羟值1245mgkoh/g表面张力45.27mn/m 沸点228230临界温度446 密度 20/1.017 g/ml临界压力4.26mpa 25/1.0154 g/ml闪点 闭杯121 折射率 20/1.4460 开杯155 25/1.4446沸点（减压蒸馏） 黏度 2091.6 mpa*s200133.3p a187 2571.5mpa*s100133.3p a170 5023 mpa*s20133.3p a133 凝固点（纯品）20.210133.3p a118 年产 400 万米聚氨酯合成革生产工艺设计 21 （含水 0.5%）192133.3p a102 熔化潜热16.3kj/mol比热容（20） 2.2kj/(kg*k) 蒸发热 （203.5 56.5 kj/mol 2.4.7 甲苯（tol） 无色透明易挥发液体，有类似苯芳香气味。熔点-95、沸点 110.8、自 燃点 536、相对密度（20/4）0.866、折射率 1.4967、闪点（闭杯）4.4、 表面张力 28.4 mn/m。不溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等混溶。可燃。 易爆，爆炸极限 1.27.0(体积)。化学性质活泼，可进行氧化、磺化、硝化 和歧化反应，以及侧链氯化反应。主要由催化重整轻石油馏分经蒸馏分离制得。 也可从煤焦化副产品粗苯馏分中提取。甲苯主要用柞有机合成的原料、高辛烷 值汽油添加剂和溶