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毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）文） (化工系化工系) 题题 目目 硫铁矿接触法制硫酸的生产工艺硫铁矿接触法制硫酸的生产工艺 专专 业业 应用化工技术应用化工技术 班班 级级 化工化工 0802 姓姓 名名 赵晓玉赵晓玉 学学 号号 08120242 指导教师指导教师 赵佩赵佩 完成日期完成日期 2010 年年 6 月月 25 日日2010 年年 10 月月 10 日日 济源职业技术学院毕业设计(论文) 目录目录 摘要摘要-1 第一章第一章 绪论绪论-2 11 概述.2 1.1.1 硫酸的性质和用途-2 1.1.2 硫酸的生产方法-3 1.1.3 硫酸的发展趋势-4 1.1.4 硫酸的生产工艺流程-5 第二章第二章 二氧化硫炉气的制备二氧化硫炉气的制备-9 2.1 硫铁矿及其焙烧前的处理9 2.1.1 硫铁矿的性质-9 212 硫铁矿的处理 -9 2.2 硫铁矿焙烧的基本原理10 23 沸腾焙烧.11 2.4 焙烧的工艺条件15 2.4.1 焙烧的工艺流程-15 2.4.2 沸腾焙烧的工艺条件-15 2.5 焙烧中矿尘的清除16 2.6 废热利用17 第三章第三章 炉气的净化及干燥炉气的净化及干燥-19 3.1 炉气净化的目的和要求19 3.2 净化的原理和方法19 3.3 炉气净化的工艺流程20 3.4 炉气的干燥23 第四章第四章 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化-24 4.1 二氧化硫催化氧化的基本原理24 4.1.1 二氧化硫催化氧化反应的化学平衡-24 4.1.2 二氧化硫氧化的反应速率 -26 4.1.3 二氧化硫氧化催化剂 -26 4.3 二氧化硫的氧化的工艺条件的选择27 4.4 转化设备27 济源职业技术学院毕业设计(论文) I 4.4.1 转化器-28 442 鼓风机 -30 4.5 主要工艺流程31 第五章第五章 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收-33 51 三氧化硫吸收的工艺条件.33 5.2 三氧化硫吸收的工艺流程34 521 一转一吸干吸系统工艺流程 -34 522 两转两吸于吸系统工艺 -35 5.3 三废处理.36 5.3.1 尾气的处理-36 5.3.2 烧渣及污水、污酸的处理-36 第六章第六章 物料衡算和热量衡算物料衡算和热量衡算-37 6.1 物料衡算37 6.2 热量衡算.41 致谢致谢-44 参考文献参考文献-45 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 0 - 摘要 我国是一个农业大国，随着农业政策的进一步加强，磷复肥的需求量不断增 加。硫酸作为磷复肥生产的基本原料，其需求量也将不断增加。近年来，我国硫 酸工业发展较快。硫铁矿是我国的自有资源，发展硫铁矿制酸对稳定我国的硫酸 工业具有不可替代的作用。因此研究硫铁矿制酸中炉气的制备、净化及干燥过程 十分必要。本文主要介绍了硫铁矿制备及处理 SO2炉气的全过程。制备是焙烧硫 铁矿制得 SO2炉气，炉气的净化中矿尘的清除采用电除尘器，砷和硒的清除可采 用水或稀硫酸来降温洗涤炉气，酸雾的清除利用电除雾器；炉气净化的工艺流程 分酸洗流程和水洗流程，比较典型的酸洗流程有标准酸洗流程， “两塔两电”酸 洗流程， “两塔一器两电”酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程；水洗流程包括 “文泡文”水洗流程、 “文泡电”水洗流程、 “文文冷电”水洗流程。另外又简单 的介绍了炉气的干燥流程。同时本文讲述了硫酸的性质用途，也介绍了硫酸在我 国发展的趋势。主要介绍了介绍了以硫铁矿为原料接触法制硫酸的工艺流程（包 括二氧化硫炉气的制备工艺，炉气的净化和干燥工艺，及二氧化硫的催化氧化工 艺）和主要生产设备。并简要地论述了硫酸生产“三废”处理问题。 关键词：硫酸 工艺 硫铁矿 二氧化硫 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 1 - 第一章 绪论 1 11 1 概述概述 1.1.11.1.1 硫酸的性质和用途硫酸的性质和用途 1、 硫酸的性质 纯硫酸（H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为 1.8269，几乎比 水重一倍。 工业生产的硫酸系指 SO3和 H2O 以一定比例混合的溶液。而发烟硫酸是其中 SO3和 H2O 摩尔比大于 1 的溶液。发烟硫酸由于 SO3蒸气压较大，暴露在空气中能 释放出 SO3和空气中的水蒸气迅速结合聚成酸雾，因而得名。 2、硫酸的用途 硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而 且还广泛地应用于其他的国民经济部门。它的应用范围日益扩大，需要数量日益 增加。兹将硫酸在国民经济中的作用分述如下。 1、为农业生产服务 用于肥料的生产硫酸铵（俗称硫铵或肥田粉）和过磷酸钙（俗称过磷酸石灰 或普钙）这两种化肥的生产都要消耗大量的硫酸。 每生产一吨硫酸铵，就要消耗硫酸（折合成 100%计算）760kg，每生产一吨 过磷酸钙，就要消耗硫酸 360kg。 用于农药的生产许多农药都要以硫酸为原料如硫酸铜、硫酸锌可作植物的杀 菌剂，硫酸铊可作杀鼠剂，硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂。最普通的杀虫剂，如 1059 乳剂(45%)和 1605 乳剂(45%)的生产都需用硫酸。前者每生产 1t，需消耗 20%发 烟硫酸 1.4t 后者每生产 1t，需消耗硫酸 36kg。为大家所熟悉的滴滴涕，每生产 1t 需要 20%发烟硫酸 1.2t。 2、为工业生产服务 用于冶金工业和金属加工在冶金工业部门，特别是有色金属的生产过程需要 使用硫酸。例如用电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液就需要使用硫酸，某些 贵金属的精炼，也需要硫酸来溶解去夹杂的其他金属。在钢铁工业中进行冷轧、 冷拔及冲压加工之前，都必须用硫酸清除钢铁表面的氧化铁。在轧制薄板、冷拔 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 2 - 无缝钢管和其他质量要求较高的钢材，都必须每轧一次用硫酸洗涤一次。另外， 有缝钢管、薄铁皮、铁丝等在进行镀锌之前，都要经过用硫酸进行酸洗手续。在 某些金属机械加工过程中，例如镀镍、镀铬等金属制件，也需用硫酸来洗净表面 的锈。在黑色冶金企业部门里，需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的 5%6%，而 每吨钢材的酸洗，约消费 98%的硫酸 30kg50kg。3 1.1.21.1.2 硫酸的生产方法硫酸的生产方法 生产硫酸最古老的方法是用绿矾（ ）为原料，放在蒸馏釜中锻 烧而制得硫酸。在锻烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中 三氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。 在 18 世纪 40 年代以前，这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾 油”，就是由于采用了这种制造方法的缘故。 二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但是，这一反应在通常情况下很 难进行。后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫， 然后用水吸收，即制成硫酸。根据使用催化剂的不同，硫酸的工业制法可分为硝 化法和接触法。 硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫 酸。其中铅室法在 1746 年开始采用，反应是在气相中进行的。由于这个方法所 需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，成品且为稀硫酸，所 以，这个方法后来逐渐地被淘汰。 硝化法的反应历程较复杂，但可用简单的化学方程式表示如下： 反应中所需的 NO 由硝酸供给，氧气来自空气。 接触法是目前广泛采用的方法，它创始于 1831 年，在本世纪初才广泛用于 工业生产。到 20 年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步 取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 3 - 接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用 98.3的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯 （不含氮化物），但炉气的净化和精制比较复杂。我国是最大的硫铁矿生产国之 一，主要的硫资源来自硫铁矿，而且把它作为生产硫酸的主要原料。其次是冶炼 气制酸，此外还有少量的硫磺制酸和石膏制酸等。在接触法硫酸工艺生产过程中， 有三个基本的化学反应和与之相联系的工序：SO2气体的制取；SO3的转化；SO3 的吸收。 1.1.31.1.3 硫酸的发展趋势硫酸的发展趋势 硫酸工业是个古老的行业，迄今已有 260 多年的历史。很久以前，硫酸就因 为在众多领域中不可或缺的用途而赢得“工业之母”的美誉。在我国，由于硫酸 与化肥、继而与粮食之间的密切联系，硫酸工业在国计民生中占有举足轻重的地 位，一直是一个倍受关注的行业。改革开放以来，与中国其它行业一样，硫酸工 业得到了迅速发展，其产业结构、原料构成、装置规模、技术装备水平、废物排 放指标全然今非昔比，正在以崭新的面貌迈入现代化工的行列。在循环经济已成 为社会发展的主流、人类更加注重资源利用与环境保护的今天，硫酸工业这个涉 及到腐蚀性和环境污染物、拥有 60 Mt/a 产能的庞大的产业，如何实现可持续发 展，如何打造循环经济的体系，如何使其技术装备水平更上一个台阶，无疑是人 们所面临的新的挑战。 1、我国硫酸工业的现状（产量、原料结构及产业结构）。 硫酸工业是国民经济的基础产业，目前我国约 70%产量的硫酸用于化肥，尤 其是磷肥的生产。产品的终端用途性质以及十几亿人口的基本国情决定了我国必 然是一个硫酸生产大国。建国以来，尤其是改革开放以来，我国硫酸产能逐年递 增，至 2004 年已达到 44 350 kt，并从此跃居世界首位。近几年我国硫酸生产能 力和产量及原料格局见表 1-1、表 1-2（数据来源于中国硫酸工业协会统计数据） 。7 表 1-1 20022006 年我国各原料制酸生产能力情况 单位：kt/a 项目 20022003200420052006 硫磺制酸 1350014600177002330028700 硫铁矿制酸 1650016800168001880020700 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 4 - 烟气制酸 7900830093001100012600 其它 550550550550550 总计 3845040250443505365062550 表 1-2 20022006 年我国硫酸产量及生产原料格局（以 H2SO4计） 硫铁矿制酸硫磺制酸冶炼烟气制酸其它制酸 硫酸总产量/kt 时间 产量/kt 份额 / 产量/kt 份额 / 产量/kt 份额 / 产量/kt 份额 / 2002 305201205839.51111636.4693222.74141.4 2003 337111303438.71260937.4752122.35471.6 2004 399461431635.81623640.6884822.25461.4 2005 462501610034.81975042.7980021.26001.3 2006 504401593031.62233044.31163023.15501.0 1.1.41.1.4 硫酸的生产工艺流程硫酸的生产工艺流程 如图 1-1： 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 5 - 图 1-1 硫铁矿为原料的接触法制硫酸生产工艺流程简图 1-沸腾培烧炉；2-空气鼓风机；3-废热锅炉；4-旋风除尘器；5-电除尘器；6-冷却塔； 7-洗涤塔；8-循环槽；9-稀酸泵；10-气体冷凝器；11-第一级电除雾器；12-第二级电除雾 器；13-干燥塔；14，24-循环槽及酸泵；15,25-酸冷却器；16-二氧化硫鼓风机； 17,18,20,21-气体换热器；19-转化器；22-中间吸收塔；23-最终吸收塔 硫铁矿经原料工序破碎、筛分和配矿后，由斗式提升机送入原料仓中，经皮 带喂料机送入沸腾焙烧炉内，进行沸腾焙烧。在沸腾焙烧炉前有炉前空气鼓风机 向沸腾炉内鼓入空气，焙烧炉内生成的二氧化硫炉气由设在干燥塔后的二氧化硫 主（鼓风机）抽吸，使沸腾炉顶保持微负压状态，以免炉气从加料口和溢渣口逸 出。炉气在经过净化设备时，由于受到设备阻力而使其压降降低，在到达主风机 进口时，炉气压强已下降到 1.2-1.5mH O 左右。为了克服主风机后热交换器、 2 转化器和吸收塔等设备的阻力，主风机出口也需相应的正压强值。出沸腾炉炉气 中二氧化硫浓度较高（约为 1213%） ，经过泡沫洗涤塔后补充来自脱吸塔的空气， 以提高炉气中氧的浓度，并使二氧化硫浓度降低到入转化器所需要的浓度。为了 维持干燥和吸收塔循环酸槽酸的浓度稳定，如前所述，需要把 98.3%的吸收酸连 续地由吸收酸泵（或吸收酸循环酸槽）送入干燥酸槽；同时把 93%的干燥酸也连 续地由干燥酸泵（或干燥酸槽）送到吸收酸槽。当需要生产 98.3%的浓硫酸时； 则从吸收酸槽导出产品酸；如需要生产 92.5%的浓硫酸时，则从干燥酸槽导出产 品酸。 硫酸的生产工艺过程包括以下六个工段：原料、焙烧、净化、干吸、转化、 成品。分述如下： 1、原料工段 在仓库贮存的硫精矿，由装载机送入加料斗，经圆盘给料机、胶带输送机送 入笼式破碎机，将成球的尾沙打散，再由胶带输送机送入振动筛筛分，筛上粗颗 粒矿经胶带输送机返回仓库，筛下粒度合格的成品矿由胶带输送机送入焙烧工段 炉前料斗。 2、焙烧工段 来自原料工段的硫铁矿入炉前料斗贮存，经胶带给料机加入沸腾炉，焙烧产 生的浓度为 1213%、温度为 900的含 SO2 炉气经余热锅炉移热降温至 380, 以旋风出尘器及电除尘器除尘,使尘含量降至0.2G/NM3 后入净化工段文氏管。 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 6 - 焙烧硫铁矿所需空气的由空气鼓风机从炉底送入。沸腾炉排出的矿渣，余热锅炉 及旋风出尘器、电除尘器排出的矿尘进入淋撒式冷却增湿滚筒冷却后喷水增湿。 用胶带输送机送入堆场，以汽车运出。 3、净化工段 自焙烧工段来的 350炉气进入文氏管，与喷淋的 15%左右的稀硫酸接触传 质传热降温，除去大部分矿尘及其他杂质，然后进入泡沫塔以 23%稀硫酸喷淋 洗涤，进一步除去矿尘及其他杂质，由间冷器移热降温至 40左右，经电除雾器 除去酸雾，使酸雾降至 0.03G/NM3 后进入干吸工段干燥塔。 文氏管排出的 15%的稀硫酸经斜管沉降器沉降分离矿尘后，进入循环酸槽， 从泡沫塔循环酸泵出口来的 23%稀硫酸由斜管沉降器出口引出，入稀酸贮槽贮 存。斜管沉降器间断排出的污泥与设备地坪冲洗酸性水一道经酸性水池以泵送至 污水处理站。泡沫塔排出的 23%稀硫酸入循环酸槽，从间冷器循环酸槽溢流出 来的冷凝液调节其浓度，由循环酸泵送入泡沫塔喷淋，增加的稀酸串入文氏管循 环酸槽。间冷器排出的冷凝液入循环槽，以循环泵间断或连续送入间冷器喷淋。 电除雾器除下的酸雾进入间冷器循环槽。 净化工段补充的工艺水加入间冷器循环槽。 4、干吸工段 自净化工段来的炉气以空气调节 SO2浓度至 7.58%后进入干燥塔，经喷淋 的 9394%硫酸干燥使水份降至 0.1G/NM3，并经塔顶丝网除沫器除去酸沫后进入 转化工段。 干燥塔内吸收水份后的硫酸流入循环槽，以一吸塔循环酸系统串入的 98%硫 酸维持其浓度，以循环酸泵送入干燥塔酸冷却器，冷却降温后入干燥塔喷淋。增 多的 9394%硫酸串入一吸塔循环槽。 来自转化工段的第一次转化气一部分进入发烟硫酸吸收塔，吸收大部分 SO3 进入一吸塔，一部分直接进入一吸塔，吸收 SO3 的炉气经塔顶丝网除沫器除去酸 沫后，返回转化二段进行第二次转化。 发烟硫酸吸收塔以 104.5%发烟硫酸喷淋吸收 SO2 浓度升高后的发烟硫酸进入 循环槽由一吸塔系统串来的 98%酸调节其浓度，以循环泵送入酸冷却器冷却降温 后入吸收塔喷淋，生成 104.5%发烟硫酸产品进入成品工段。 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 7 - 第一吸收塔以 98%硫酸喷淋，吸收 SO3浓度升高后的硫酸流入循环槽，配入 干燥塔循环系统串来的 93%硫酸，并加水维持其浓度，以循环酸泵送入一吸塔酸 冷却器冷却降温后入一吸塔喷淋。增多的 98%硫酸一部分串至干燥塔循环槽，一 部分作为成品酸送入成品酸计量槽。 来自转化工段的第二次转化气进入第二吸收塔，吸收 SO3 并经塔顶丝网除沫 器除去酸沫后由烟囱放空。 第二吸收塔以 98%硫酸喷淋，吸收 SO3浓度升高的硫酸流入循环槽，加入清 水调节其浓度，以循环酸泵送入二吸塔酸冷却器冷却降温后入二吸塔喷淋。增多 的 98%硫酸串入一吸塔循环槽。 系统可以按市场需求产 98%硫酸或 93%硫酸。当需要 93%硫酸时，由干燥塔系 统产出 93%硫酸。当需要 98%硫酸时由一吸塔系统产出 98%硫酸。 5、转化工段 来自干吸工段干燥塔 SO2浓度为 7.58%的炉气，经 SO2鼓风机升压、第换 热器及第换热器壳侧与管侧 SO3气换热，温度升至 430后入转化器进行第一 次转化。经一、二、三段催化剂反应转化率达 92%的转化气，进入第换热器管 侧与壳侧炉气换热降温后进入干吸工段第一吸收塔进行第一次吸收。SO3被吸收 后的气体经第换热器、第换热器、第换热器壳侧与管侧 SO3气换热升温至 420进入转化器进行第二次转化。经第四、第五段催化剂反应总转化率达 99.7%。二次转化气经第换热器管侧与壳侧 SO2气换热降温后入干吸工段第二 吸收塔进行第二次吸收。转化器开工升温，以电加热器加热干燥空气来进行。 6、成品工段 由干燥塔系统产出的 93%硫酸或由一吸塔系统产出的 98%硫酸进入计量槽， 以位差流入贮罐贮存。104.5%发烟硫酸直接进入贮罐贮存。产品硫酸以汽车外运。 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 8 - 第二章 二氧化硫炉气的制备 2.12.1 硫铁矿及其焙烧前的处理硫铁矿及其焙烧前的处理 2.1.12.1.1 硫铁矿的性质硫铁矿的性质 硫铁矿是硫元素在地壳中存在的主要形态之一，是硫化铁矿物的总称。 最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁(Fes2)。它有两种结晶形态最常见的 是黄铁矿，因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。硫铁矿的颜色因纯度和所含杂质的 不同而异，有灰色、褐绿色、浅黄色等，纯度高者为闪光的金黄色。 还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以 FeS2 (5n16)表 示(其中 M7 最多)。由于具有强磁性，这类矿石称为磁黄铁矿或磁硫铁矿。纯 二硫化铁含硫 5345，含铁 4655。纯磁黄铁矿含硫 39一 40，含铁 60一 61。 硫铁矿按其来源不同分为普通硫铁矿(亦称原硫铁矿)、浮选硫铁矿和民砂、 含煤硫铁矿三种。 2 21 12 2 硫铁矿的处理硫铁矿的处理 硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和层砂里粉状，因含水分较多， 在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，使之达到工艺 要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干。一个工厂所用矿石常由多个矿山供 应，品位、杂质成分不一为保证装置正常运行，应搭配使用。 1、硫铁矿的破碎 块状矿石破碎后所要求达到的粒度应根据使用的焙烧炉炉型及操作工艺而定。 进沸腾焙烷炉的原料，其粒度不仅影响硫的出率，而且还影响炉子操作，所以对 粒度大小和分布都有要求，一般粒度不得超过 3mm(有的定为 4mm)。硫铁矿的破 碎通常经过粗碎与细碎两道工序。粗碎使用额式破碎机、反击式破碎机(或圆锥 破碎机)，将不大于 200mm 的矿石碎至 25mm 以下。细碎使用反击式破碎机，也有 使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 9 - 25mm 压碎至 3mm(或 4mm)以下。在以浮选硫铁矿(或尾砂、硫招砂)为原料的工厂， 使用鼠笼式破碎机打散结块原料。 目前，有些工厂使用球磨机粉碎矿石，可将较大的块矿一次破碎到3 mm 置 筛分工序。 2、筛分 矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分 矿石通过程动筛与粗粒度矿石分离。筛下合格部分达至成品矿贮仓或倍烧炉矿斗 重新返回破碎。 3、配矿 硫铁矿产地不同、其组成有较大差别。为使烙烧炉操作易于控制、炉气成分 均一用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。 配矿的方法，通常采用铲车或行车对不同或分矿料按比例抓取翻混。沸腾焙 烧炉所用硫铁矿指标为： S20；A6O05；C1；Pb06；F005 4、脱水 块矿一般含水量在 5以下，层砂含水量低的也在 8以上，高的可达 15 一 18。沸腾炉干法加料要求含水量在 8以内，水量过多，不仅会造成原料输 送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对矿 料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘干机)烘干。 2.22.2 硫铁矿焙烧的基本原理硫铁矿焙烧的基本原理 硫铁矿的焙烧过程属于气固相非催化反应，其机理很复杂,且随着条件的 不同得到不同的反应产物，其过程分为两步： 第一步：硫铁矿在高温下受热分解为硫化亚铁和硫。 此反应在 400以上即可进行，500时则较为显著，随着温度升高反应急剧 加速。 第二步：硫蒸气的燃烧和硫化亚铁的氧化反应。分解得到的硫蒸汽与氧反应， 瞬间即生成二氧化硫。 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 10 - 硫铁矿分解出硫后，剩下的硫化亚铁逐渐变成多孔性物质，继续焙烧，当空 气过剩量大时最后生成红棕色的固态物质三氧化二铁。 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 综合三个反应式，硫铁矿焙烧的总反应式为： 4FeS2 + 11O2 =2Fe2O3 + 8SO2 上述反应中硫与氧反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等气体统称为 炉气；铁与氧生成氧化物及其他固态物质统称为烧渣。 此外，焙烧过程还有大量的副反应发生。这里值得注意的是，矿石中含有的 铅、砷、硒、氟等，在焙烧过程中会生成 PbO、As2O3、HF、SeO2。它们呈气态随 炉气进入制酸系统，是有害杂质。 在 FeS2-FeS-S2系统中，可用硫磺蒸气分压表示反应的平衡状况，硫磺蒸气 压(Ps)与温度的关系见表 2-1 表 2-1 硫碘蒸气压与温度的关系 温度/ 580600620650680700 压力/Pa 166.67733.332879.9715133.1966799.33261331.70 硫铁矿焙烧反应是一个气固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小， 焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。 提高反应速率的主要途径为以下几方面。 (1)提高反应温度。提高反应温度可加快扩散速率。硫铁矿理论焙烧温度可 以达到 1600，但要控制在 800 一 900之间，以免焙烧物镕结和设备被烧坏。 (2)减小矿料粒度。矿石粒度小，可以减小内扩散阻力并增加空气与矿石的 接触面积。这一措施对氧扩散控制总焙烧速率的情况最为有效。 (3)提高气体与矿粒的相对运动速度。气体与矿粒相对运动速度大，会减小 氧的外扩散阻力。 (4)提高入炉气体的氧含最。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散锥 动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于SO催化转化。因 2 此，人们先后开发了富氧焙烧、纯氧焙烧以及加压焙烧工艺。 2 23 3 沸腾焙烧沸腾焙烧 1、沸腾焙烧的过程 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 11 - 固体流态化，是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗 粒具有某些流体表现特征的一种技术。 对硫铁矿在沸腾炉里的焙烧过程来讲，是气体硫化面体的情况，它同理想的 散式流态化有较大的差别，其主要原因是颗粒的大小、形状很不一致，流固体间 的密度相差较大。实际生产中炉内床层表面会鼓起一个个小气泡，随风速增大， 鼓泡逐渐激烈，并变得很不均匀，床层内部分成固体颗粒的浓密区和气泡的稀疏 区，气泡从床底上升过程中很不稳定互相合并，逐渐长大，到达床面时破裂， 导致床面频繁波动，整个床层没有乎稳的界而，如同水沸腾一样，所以称之为沸 腾床。 2、影响沸腾焙烧的主要因素 沸腾过程同炉内原料物性、气流速度、床层高度、气体分布等密切相关。 （1）原料物性 原料的粒度、密度、形状等物理性质对沸腾过程都有很大影响。在一定 密度下，粒度的大小决定了临界流化速度和吹出速度，因而也决定了操作速度。 小颗粒对应的临界流速小，易于流化；而较大的颗粒只有风速足够大才能流化。 实际生产中，原料粒度不均匀，颗粒粒度存在一定的分布既有小于 0.10.2 的细粒，也有大至 3mm 的粗粒。因此在设计中，要根据粒度分布状况，引用“颗 粒平均直径”来描述原料粒度，并依此计算临界速度与吹出速度。颗粒的密度对 临界流速也有较大影响，但一般情况下硫铁矿的密度变化不大。 （2）气流速度 决定固定床转为沸腾床，并使沸腾床正常操作，最主要的因素就是气流速 度(指炉内线速度)。临界流化速度和吹出速度均是颗粒粒度和密度及气体粘度和 气体密度的函数，并可用公式计算。 （3）床层高度 探路炉床层高度包括沸腾层高度和分离空间高度，由“浓相流化区”和“稀 相流化区”两部分构成。通常，气速越大颗粒越小，则膨胀比越大，沸腾层表 而上下起伏越大，固体颗粒运动强度越大，对焙烧反应越有利，床层阻力也越大。 在一定的料层膨胀比下，提高沸腾层高度，会因颗粒停留时间加长，提高了 硫的烧出率，增强炉子的操作稳定性，但气体通过床层的阻力亦增大。在沸腾炉 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 12 - 内，气泡到达沸腾层表而即破裂，可将颗粒抛人炉子空间中，其中部分颗粒上升 到一定高度后又落回沸腾层，一部分颗粒为气流带走。这一颗粒可再返回的空间 称为分离空间。分离空间高度随气流速度变化，气速越大，需要分离空间的高度 越大。因此，出气管口与床面间的高度要选取适当。过小会使炉气含尘量太大， 过大固然能延长矿尘停留时间，提高炉尘脱硫率，但对降低炉气含尘量不再有效， 反而会位设备投资增加过多。 （4）气体分布 气体的均匀分布，对沸腾床稳定操作极为重要。床层下的气体分布器的作用 有三：A文承炉内物料；B使气体均匀分布；C.抑制聚式流化的不稳定性，也 就是创造一个良好的流化条件并得以长期稳定。 （5）焙烧强度 沸腾炉的焙烧强度是指单位炉床截而积日焙烧标准矿(含硫 35)的量，单 位为 t(m2d)。它是衡量炉子生产能力的一个重要指标。提高焙烧强度，就须 同时增加入炉空气量和投矿量，采用粒高的操作速度。但这样一来，会引起料层 膨胀率和矿尘夹带量增加，而且必须增大粒子移除反应热的能力。为了不致使操 作风速过大，一般采用二次风的方法。实践证明，矿粒粒径对焙烧强度起着决定 性的作用。目前选取的各种矿料的焙烧强度 r(m2d)如下：尾砂的为 615； 块矿为 2530；混矿为 1525。 3、沸腾炉结构 沸腾炉有长方形和圆形两类。前者在有色冶金方面曾一度被使用，由于结构 上的缺点和对流化过程并无优点，故很快就被否定。目前都是采用圆形炉。圆形 炉因使用原料和操作条件的不同，又分为直筒型和扩大型。 （1）直筒型炉 直筒型炉的沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，因而两个空间的气流速 度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。因矿粒粒度细，沸腾层的风速较低， 焙烧强度亦低，操作风量与原料粒度匹配程度较高。实践证明，这种炉子也可以 适用于掺烧部分块矿，只因操作范围较窄，有较大的局限性。 （2）扩大型炉 异径扩大型沸腾炉见图 21。 钢壳外面设有保温层。由下往上，炉体可分为四部分：A风室；B分布板： 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 13 - C拂腾层；D沸腾层上部燃烧空间。炉子下部的风室设有空气进口管。风室上 部为气体分布板，分布板上装有许多侧向开口的风帽，风帽间铺耐火泥。空气由 鼓风机送人空气室经风帽向炉膛内均匀喷出。炉膛中部为向上扩大截头圆锥形， 上部燃烧层空间的截而积较沸腾层截面积大。 加料口设在炉身下段，过去加料处从炉体向外突出，称加料前室，有的大型 炉子没有多个，由于没有前室使炉子结构复杂，对炉内矿料的混合和脱硫作用不 甚明显，多数沸腾炉不设前空。在加料口对面设有矿渣溢流口。此外，还设有炉 气出口、二次空气进口、点火口等接管。顶部设有安全口。 图 2-1 沸腾炉炉体结构 1-保温砖内衬；2-耐火砖内衬；3-风室；4-空气进口管；5-空气分布板；6-风帽；7-上 部焙烧空间；8-沸腾床；9-冷却管束；10-加料口；11-矿渣溢流管；12-炉气出口；13-二次 空气进口；14-点火口；15-安全口 焙烧过程中，为避免温度过高炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 14 - 量。通常采用在炉壁周围安装水箱(小型炉)，或用插入沸腾层的冷却管束冷却， 后者作为废热锅炉换热元件移热，以产生蒸汽。 由于异径扩大型沸腾炉的沸腾层和上部燃烧空间尺寸不一致，使沸腾层和上 部燃烧层气速不同沸腾层气速高，可焙烧较大颗较的矿料，矿料的粒度最大可 达 6mm，而细小的颗粒被气流带到扩大段后，因气速下降有部分又返回沸腾层， 不致造成过多矿尘进入炉气，而沸腾层的平均粒度亦不因沸腾层气速大而增加很 多。这种炉型对原料品种和原料粒度的适应性强，烧渣含硫量低，不易结疤。 2.42.4 焙烧的工艺条件焙烧的工艺条件 2.4.12.4.1 焙烧的工艺流程焙烧的工艺流程 焙烧工段的主要作用是制出合格的 SO 炉气，并清除炉气中的矿尘。由于焙 2 烧过程中产生较多热量，以及炉气须经降温才可进入除尘设备，因而设置了废热 锅炉。整个焙烧工段的工艺流程见图 2-2。设有沸腾炉、废热锅炉、旋风分离器、 电除尘器及排渣装置。 图 2-2 沸腾焙烧的流程 1-矿贮斗；2-皮带秤；3-星形加料器；4-沸腾炉；5-废热锅炉；6-旋风飞尘器； 7-电除尘器；8-空气鼓风机；9-星形排灰阀；10，11-埋刮板输送机；12-增湿冷却滚 筒；13-蒸汽洗涤器 装置运行时，矿料由皮带输送机通过布料器连续加入独腾炉；空气由鼓风机 鼓入气室经气体分布板与炉料接触，气固接触反应产生 SO 炉气；炉气出炉子进 2 废热锅炉降温除尘进旋风除尘器除去大部分矿尘，最后经过电除尘器进一步除去 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 15 - 剩余细小矿尘。 2.4.22.4.2 沸腾焙烧的工艺条件沸腾焙烧的工艺条件 为获得稳定的一定浓度的SO炉气，并得到高的硫烧出率，操作时控制好炉 2 温、炉底压力及投矿量很关键。一般炉温控制在 850 一 950炉底压力(表压) 8821176kPa所制炉气含 SO212一 14。这三项指标是互相联系的，其 中炉温控制对稳定生产尤为重要，这是因为炉床温度对焙烧反应速率影响最大。 生产中，影响独腾炉焙烧温度的主要因素有投矿量、矿料的含硫量和水分， 以及风量。其中原料含硫量及投矿量对炉温影响最显著，这是因为炉内热量来自 于硫分的燃烧反应。单位时间入炉硫量的增加或减少分别对炉温影响有升高和降 低两种可能，这要视炉内空气的过剩程度。风量对炉温亦影响较大，如何影响也 要视炉内的空气过剩程度。矿料中水分增加可较明显地使炉温下降，平时要保持 水分含量稳定，免使炉温受此影响。 炉底压力波动会直接影响进入炉内的空气量，炉温随之产生波动。炉底压力 主要表示分布器和沸腾层的阻力。分布器阻力一般变化不大，正常设计占总阻力 的 23。所以炉底压力变化主要反映了沸腾层阻力的大小和床层情况。由沸腾原 理可知，沸腾层阻力大小决定于静止料层的厚度和它的继积密度，同炉内流速关 系不大，这就是说炉底压力增减表明了沸腾层内炉料多少。调节炉底压力可采用 调节风量和投矿量两个措施。 沸腾炉的硫烧出率较高，烧渣中含硫量较低，约为 0.1一 0.5。其值的 大小由渣和矿尘的烧出率两部分构成主要受矿粒度、反应速度、炉料炉尘停留 时间影响。温度高、反应快，有利于硫烧出率的提高：沸腾层高度、气流速度决 定尘的停留时间，停留时间长硫烧出率高，但床层阻力大，一般沸腾层的高度维 持在 l-1.5m 范围内。 2.52.5 焙烧中矿尘的清除焙烧中矿尘的清除 无论采用何种炉型及何种焙烧方法，焙烧硫铁矿制得的炉气中都含有矿尘。 尘含量的多少与焙烧炉炉型、焙烧方法、焙烧强度、原料品位和粒度等因素有关。 一般沸腾炉出口炉气含尘量 150 一 300gm3。若不将炉尘除到一定程度，则不仅 堵塞设备和管道，破坏正常生产，而旦沉积覆盖在催化剂外表面上影响其活性， 甚至造成停车。 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 16 - 目前在硫酸生产中，清除炉气中的尘，大都采用机械除尘和电除尘。 机械除尘分为集尘器除尘和旋风除尘两类。 1 、集尘器除尘 分为自然沉降与惯性除尘。因该类设备效率低、体积大，已很少有厂家单独 采用，多以废热锅炉代替，将除尘与回收余热同时进行。 2、旋风除尘 旋风除尘器有标淮型、扩散型、渐开线型、直简型等多种形式。其除尘原理 是利用离心力将尘与炉气分离。除尘器的工艺操作参数主要有进风口风速和压降。 。该种设备结构简单、操作可靠、造价低廉、管理方便，但对很细小的尘粒 (10m)除尘效率很低，故多用于炉气的初级除尘。旋风除尘器有时由两个或多 个并联组合在一起，有时用两级串联，以提高除尘效率。 3、电除尘器 电除尘的特点是除尘效率高，一般均在 99以上，最高可达 99.9，可使 含尘量降到 0.2gm3以下，除去尘粒粒度在 0.01100m之间设备适应件好、 阻力小。在硫铁矿制酸系统中，置于旋风除尘器后，以除去余留微尘。 2.62.6 废热利用废热利用 1、沸腾焙烧的废热 沸腾炉焙烧含硫原料过程中会放出大量的热。由热量衡算可知，每燃烧 lkg 含硫 35的硫铁矿，可放出热量 45217kJ，这些热虽约 40左右消耗于炉气、 灰渣的加热，其余 60以上的的热量即为余热。余热大致分为两部分：一是为维 护炉温需导出的部分，大约 1264GJlt 酸；二是导出炉气从 85011 降到 350 一 400放出的部分，约为 1482GJlt 酸。也就是说，烧 lt 矿可得到的余热 相当于 100kg 标准煤的发热量。如把它回收利用可得到 1012t 蒸汽。如不 把它们利用，须在炉内和炉气出口处设置专门的冷却器移热，这将消耗大量冷却 水和电能。由于原料品位、水分和杂质含量不同，以及操作条件(炉温、出口炉 气)的不同，在沸腾炉能得到的余热量有较大差别。表 2-1 为不同情况下的余热 量。 表 2-1 不同情况下 1Kg 矿的余热量 硫含量/水分含量/炉温炉气中 SO2 含量/余热（KJ/Kg） 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 17 - 308850122093 355850122721 404850132931 207850121256 可见，这些余热的回收利用具有很大经济意义。目前国内许多单位已在沸腾 炉配置了废热锅炉，以回收余热。中国第一座废热锅炉于 60 年代初投产，一年 利用废热发电达 800 万度，除满足本身生产需要，还余 13 以上电力可供输出， 装置投资在一年内即可收回。随着中国科学技术的进步，近些年废热利用已很普 遍。 2、废热利用方法 为降低硫酸成本，有效回收余热，最有效的方法是利用废热锅炉，进而将余 热产生的蒸汽发电。 在废热锅炉推广之前，多数厂采用在沸腾炉上安装间接冷却装置生产热水。 由于传热系数不高，冷却体积较大，同时由于冷却水进口温度为常温，排出温度 不宜超过 60(温度高易引起冷却壁结垢)，故水耗量及动力消耗均很大。也有厂 采用直接喷水的方法控制炉温，此种方法很简便，调节亦十分灵敏，但水气化只 把炉内显热转变为潜热，增加了炉气的湿含量，使炉气体积增大，后续净化负荷 增大，余热量基本得不到利用。沸腾炉导出的高温炉气如直接进入除尘没备将 会使这些设备很快损坏，所以都采用炉气冷却设备来移热。曾采用过的冷却设备 有水夹套、列管式冷却器、水膜冷却器、自然散热式冷却器等。但总的来讲，因 炉气冷却器传热效率不高、易损坏，所以耗用钢材多，维修工作员大。 利用废热锅炉串联于工艺流程之中，它既可用来回收余热生产蒸汽，同时也 可完成降温除尘的特定工艺作用。因此，这是最有效的余热利用方法。用于制酸 的废热锅炉与普遍工业锅炉的结构相近，亦是由汽包、炉管和联管三个基本部分 组成，只是炉管作为受热元件所处的环境与普通工业锅炉不同。其主要区别：A 炉气中含硫，它们对炉管有直接和间接的腐蚀作用；B 炉气中含大量的炉尘， 沸腾炉出口炉气含尘量一般在 250 一 3508m3 原料粒度多在 100m左右，形状 多以棱角形为主，因此矿尘对管件的磨损很严重。 目前，中国沸腾炉用的废热锅水汽循环方式有自然循环、强制循环和混合 循环(即炉受热管部分用强制循环，沸腾炉内用自然循环，受热管分别置于沸腾 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 18 - 炉和炉气烟道内)。 自然循环和强制循环各有优缺点。强制循环受热管的传热效果好，传热面积 小，结构紧凑，水在各受热管内分配较均匀，不会发生汽阻现象，但相对自然循 环而言强制循环耍花费的动力多，结构复杂运转和保养的问题多。混合循环比 全强制循环省电，也不发生汽阻现象，并在锅炉的开炉、停炉及突然断电的情况 下对过热器的保护和安全起到缓冲作用，故现在多采用混合循环。 第三章 炉气的净化及干燥 3.13.1 炉气净化的目的和要求炉气净化的目的和要求 焙烧硫铁矿产生的SO炉气含有一定量的有害杂质，不能直接送人转化工序， 2 为此设置了这个辅助工序炉气的净化与干燥。其日的就是向SO催化转化工 2 序提供有害杂质含量低于规定、比较纯净的原料气体。 炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后序工序催化剂失活。砷 和硒则是催化剂的毒物；炉气中的水分及二氧化硫极易形成酸雾，不仅对设备产 生严重腐蚀，而且很难被吸收除去。因此，在炉气送去转化之前，必须先对炉气 进行净化，应达到下述净化指标。 砷 0.001g/m 尘 0.005 g/m 33 水分 0.1 g/m 氟 0.001 g/m 33 酸雾 0.03 g/m 3 3.23.2 净化的原理和方法净化的原理和方法 1、矿尘的清除 工业上对炉气矿尘的清除，依尘粒大小，可相应采取不同 的净化方法。对于尘粒较大的(10 um 以上)可采用自由沉降室或旋风分离器等机 械除尘设备;对于尘粒较小的(0.110um )可采用电除尘器；对于更小颗粒的矿 尘(0.05um 以下)可采用液相洗涤法。 2、砷和硒的清除 焙烧后产生的和,它们具有这样的特性，当温 32O As 2 SeO 度下降时，它们在气体中的饱和含量迅速下降，因此可采用水或稀硫酸来降温洗 济源职业技术学院毕业设计(论文) - 19 - 涤炉气。当温度降至 50时，气体的砷、硒氧化物已降至规定指标以下。凝固成 固相的砷、硒氧化物一部分被洗涤液带走，其余呈固体微粒悬浮在气相中成为酸 雾冷凝中心。 3、酸雾的形成与清除 炉气净化时，由于采用硫酸溶液或水洗涤炉气，洗 涤液中有相当数量的水蒸气进入气相，使炉气中的水蒸气含量增加。当水蒸气与 炉气中的三氧化硫接触时，则可生成硫酸蒸气。当温度降到一定程度，硫酸蒸气 就会达到饱和，直至过饱和。当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时，硫酸 蒸气就会在气相中冷凝，形成在气相中悬浮的微小液滴，称之为酸雾。 实践证明，气体的冷却速度越快，蒸气的过饱和度越高，越易形成酸雾。为 防止酸雾形成，必须控制一定的冷却速度，使整个过程硫酸蒸气的过饱和度低于 临界值。当用水或稀酸洗涤炉气时，由于炉气温度迅速降低，形成酸雾是不可避 免的。 酸雾的清除，通常采用电除雾器来完成。电除雾器的除雾效率与酸雾微粒的 直径有关。直径越大，除雾效率越高。实际生产中采取逐级增大酸雾粒径逐级分 离的方法，以提高除雾效率。增大酸雾粒径，一是逐级降低洗涤酸浓度，使气体 中水蒸气含量增大，酸雾吸收水分被稀释，使粒径增大；二是气体被逐级冷却， 酸雾同时也被冷却，气体中水蒸气在酸雾微粒表面冷凝