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河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 1 次课 2 学时上次课复习：首先对本课程进行简要介绍。对学习本课程提出具体要求。本次课题（或教材章节题目）：第一章 物质的表面张力及其测定 第一节 表面张力和比表面自由能第二节 弯曲液体表面的附加压力教学要求：使学生了解表面活性剂在印染加工过程中的重要作用，并对表面活性剂发展状况及印染用表面活性剂的情况进行简介；掌握表面张力和比表面自由能的概念及弯曲液面为何能产生附加压力。重点：表面活性剂在印染加工过程中的作用及表面张力的概念 难点：弯曲液面的附加压力的理解 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配：对本课程内容作概括介绍 30分 表面张力和比表面自由能的概念的介绍 30分 弯曲液面为何能产生附加压力概念的介绍 30分课后作业什么叫作表面张力？并举例说明。什么叫比表面自由能？分析平液面、凹液面、凸液面其附加压力有何不同？并举出实例。参考资料各种有关表面活性剂书籍注：本页为每次课教案首页绪 论日常生活中很早就使用肥皂，制造肥皂的历史已无法考证，大约在纪元初已有人采用脂肪与炭和石炭共沸的方法制取肥皂。过去就常用草木灰汁水洗涤油污。实际上洗涤过程本身是油脂皂化为肥皂，从而使油污脱离衣物的过程。人们早已利用作洗涤剂的皂角，也是一种肥皂。随着科学和生产的发展，制造出更好的“肥皂”合成洗涤剂，其品种和产量不断增加，应用范围远远超出了“洗涤”领域，这类物质已不能简单地以“肥皂”和“洗涤剂”来称呼，而以“表面活性剂”这一名称来统称。表面活性剂的主要特点之一是表面活性剂的溶液，即使在浓度很低时，易吸附于表面（界面）从而显著改变表面（界面）性质，表面（界面）发生质的变化后，更适合于生产上的某些要求，如降低溶剂的表面张力及其与其他液体间的界面张力，增加润湿性能，乳化性能，起泡性能和洗涤性能等。因此，除了用洗涤剂以外，表面活性剂广泛用于纺织、制药、化妆品、食品、石油、采矿、高分子化学、土建、冶金、机械等工业生产和农业生产中。在纺织印染工业中，越来越广泛地应用表面活性剂来促进纺织印染生产过程顺利、快速、有效地进行，对于提高产品质量，简化工艺过程起了极大的作用。其作用如：润滑、润湿、渗透、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、净洗、匀染、固色、柔软、防水、防污和抗静电等。表面活性剂的主要耗用还是作为净洗剂。纺织工业的表面活性剂用量达总量的33%，在纺织、染整工业中，表面活性剂用量染色约占18%，煮练和净洗约占37%，整理及后处理约占15%，其他约为30%。在经纱上浆时，加入润湿剂后可达到良好的上浆效果，防止断纱，增加纱线的润滑性和弹性，退浆时加入润湿和乳化等表面活性剂使退浆效果提高。煮练时加入耐碱耐高温的乳化作用的表面活性剂，有助于除尽棉布中的油脂蜡质和棉籽壳。漂白时加入润湿剂后，可能性提高织物的白度、强度和柔软性。丝光时加入耐浓碱的润湿剂能提高碱液的渗透性，从而提高丝光效果。染色和印花中大量使用表面活性剂以促进染液或色浆的润湿、渗透、扩散、助溶和匀染以提高给色量和产品质量。整理过程中加入表面活性剂，使树脂整理质量提高，并赋予柔软、防水、防油污、抗静电等作用。综上所述，表面活性剂在日常生活、工农业生产和纺织染整加工过程中，已成为一种不可缺少的助剂。目前纺织工业所面临的日益剧烈的竞争，迫使企业不断降低成本、提高产品质量，表面活性剂也应与之相应变革。所以适用于各种功能的新型表面活性剂不断问世乃势所必然。第一章 物质的表面张力及其测定表面活性剂的主要功能在于它能改变物质的表（界）面物理化学性质，从而产生一系列的应用性能，什么是界面呢？自然界存在着固、液、气三态，也就有了固、液、气三相，各相之间存在着界面，共有气液、气固、液液、液固和固固5种不同的界面，当组成界面的两相中有一相为气相时，常称之为表面，表面活性剂的各种功能主要表现在改变液体表面，液液界面的性质，而其中以改变液体的表面性质是最重要的。第一节 表面张力和表面自由能一、物质的表面张力和表面自由能处于空气中的少量液体常常呈滴状，水银珠、露珠等，金属硬币可浮于水面，将玻璃毛细管插入水中会使水沿毛细管上升（丝线圈实验、牙膏沫滴在水面上水的扩散的现象等）上述现象均说明液体表面上存在一种力，这就是液体的表面张力。物质表面层分子与内部分子具有不同的能量，以液气界面为例，液体内部分子周围分子对它的吸引力是相等的，彼此互抵所受合力为零；而处在表面的分子受到液体内部分子的吸引力大于外部气体分子对它的吸引力，所受合力不等于零，表面分子受到向内的拉力从而使液体表面有自动收缩的趋势。因此，要把液体内部的分子移到液面以形成新的表面就必须克服液体内部的引力，就要作一定的功。 A B . C D图11 表面能产生的示意图图中：A、B为表面分子；C、D为内部分子。设有一金属框，其中一边是可自由滑动且无摩擦力存在的滑丝，将框从肥皂水中拉出，即可在框架上形成一层肥皂水膜，在无外力的存在下，绷紧的肥皂水膜会自动收缩，使滑丝向膜面积缩小方向移动，若想制止肥皂水膜的收缩，需在相反方向施加一个力F。 A D D l F d B d C C 图12 表面张力实验如上图所示要使金属丝CD移至CD，它对液面所作的功为：W = Fd（F2l，膜有两个面所以有系数2）此时液面上有一个与F相抗衡的力，大小相等，方向相反。设以代表液面对CD的单位长度所施的力，则扩大液膜所作的功：W = 2Ld =A式中A（2Ld）即增加的表面积，由此即得：= W/A （11）此式指出，是将表面扩大单位表面积1厘米 2时所需的功，称为比表面能。比表面能的物理意义是：在恒温恒压条件下增加单位表面积所引起体系自由能之增量，也就是单位表面积上的表面分子比相同数量的内部分子过剩的自由能，因此称为“比表面能”单位为尔格厘米2。由于尔格=达因厘米，所以的单位也可为达因厘米1（dyne/cm），此时也可称为“表面张力”。其物理意义是：沿着与表面相切的方向垂直作用于表面上任意单位长度的表面紧缩力。一种物质的比表面能与表面张力数值上完全一样，量纲也一样，但物理意义有所不同，所用单位也不同。应用比表面能和表面张力的概念，可以解释生产上和自然界的很多现象，例如水滴，汞滴会自动呈球形，根据力学原理，恒温恒压下任何体系都有自动向自由能减小的方向进行的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势，要降低表面能，一方面可以通过自动收缩表面积，另一方面也可通过降低其比表面能来实现。例如水滴和汞滴呈球形，就是因为各种几何形状中，球形的表面积是最小的。 比表面能或表面张力是一种强度因素，其值与物质种类、共存另一相的性质以及温度、压力等有关，对于纯液体来说，共存另一相的一般是空气或饱和蒸气；不同的物质，分子之间的相互作用力不同，分子间的作用力越大，相应表面张力也越大。对于一种表面的多组分体系，在可逆过程中有如下相应的关系式：dUTdSPdVdAidni（内能）dHTdSVdPdAidni（焓）dFSdTPdVdAidni（自由能）dGSdTVdPdAidni（自由焓）式中被定义为：（UA）S、V、ni（HA）S、P、ni（FA）T、V、ni（GA）T、P、ni由于我们常用的过程为恒温恒压过程，因此：（GA）T、P、ni表11 某些物质在液态时的表面张力 物 质 温 度 （） 表面张力（达因厘米-1） Cl2 (C2H5)2O H2O NaCl LiCl Na2SiO3 Hg FeO Al2O3 Ag Cu Pt -30 25 20 803 614 1000 20 1427 2080 1100 1083 1773.5 25.65 26.43 72.88 113.8 137.8 250 470 582 700 878.5 1300 1800金属键的物质（银、铜等）表面张力最大，其次是离子键物质（氧化物，熔体和熔盐），再次为极性分子的物质（如水），最小的是非极性分子的液体（如乙醚）。上述数据不能在同一温度下作比较，而只能取共同为液态时的情况。一些纯液体在常压和20时的表面张 力列于表22中。 表12 20时一些液体的表面张力（达因厘米1） 名 称 表 面 张 力 名 称 表 面 张 力 水 硝基苯 二硫化碳 苯 甲苯 728 418 335 289 284四氯化碳 丙酮 乙醇 乙醚 269 237 223 169常压室温状态下为液态的物质，它们的表面张力基本上随其极性增加而增大。表面张力也随温度不同而不同，一般物质温度越高，表面张力越小（表13），这是因为温度升高引起物质的膨胀，增大了分子间的距离而使分子间的引力减小。因此，随着温度的升高，表面张力是逐渐减小的。接近临界温度时，液相与气相没有区别，界面消失，表面张力趋于零。但也有少数物质如镉、铁和铜及其合金，以及若干硅酸盐的表面张力却是随温度上升而增大。这种反常现象目前尚无一致的解释。 表13 某些液体在不同温度下的表面张力（达因厘米-1） 液 体 0 20 40 60 80 100 水 乙醇 甲醇 四氯化碳 丙酮 甲苯 苯 7564 2405 245 262 3074 316 7275 2227 226 268 237 2843 289 6956 2060 209 243 212 2613 263 6618 1910 219 186 2381 237 6261 162 2153 213 5885 157 193 物质的表面张力还和与它相接触的另一相的物质的性质有关。如果共存另一相的不是空气或饱和蒸气，则界面张力可能有相当大的变化，这是因为与不同性质的物质接触时，表层分子受到的作用力场不同，致使表面张力有差异。液液相接触或固液相接触的比表面能液液或固液的物理意义是：单位面积相界面上的两相物质分子各自比相同数量的本相内部分子过剩的自由能之加和值。在界面上的分子受到的净引力与其简单表面上不同，因为它和第二个流体分子之间也有范德华引力存在，这一引力一定和二个体相内的分子各自对它所施引力不一样，产生了力的不平衡。因此可以预期，界面张力的数值一般皆介于二单纯液体的表面张力之间。见表14 表14 20水与不同液相接触的界面张力（达因厘米-1） A B 表面张力A 表面张力B 表面张力AB 水 水 水 水 水 水 水 苯 四氯化碳 正辛烷 正己烷 汞 辛醇 乙醚 7275 7275 7275 7275 7275 7275 7275 289 268 218 184 470 275 170350450508511375085107 应该指出的是，不仅液体具有表面张力，固体也存在表面张力，固体的表面张力一般要比液体大得多，达几十万或一百万多达因厘米-1，这是由于固体分子间的作用力要比液体大得多，测定固体表面张力一般不易测准，方法之一是测量劈裂固体所做的功，或测定一个物质在稍高于熔点时液态的表面张力。然后用外推法延伸到该物质是固态的较低温度。二、影响表面张力的外部因素1、温度的影响随温度的升高，液体的表面张力一般都会下降，当温度接近临界温度时，液相和气相界线逐渐消失，表面张力最终降为零。温度升高，液体的饱和蒸汽压增大，气相分子密度增加后，气相分子对液面分子吸引力增大。温度升高，会使液体相体积膨胀，分子间距增大，吸引力变弱。2、压力的影响压力增大会使气相分子密度增加，有更多的气体分子与液面接触，导致表面张力下降，但变化不太大，约增加10个大气压，表面张力下降1mN；m1水：常温常压下为72.8 mNm1；10.13KPa压力下则为71.8 mNm1CCl4：常温常压下为26.8 mNm1；10.13KPa压力下则为25.8 mNm1第二节 弯曲液体表面的附加压力一、弯曲液体表面的附加压力大面积的水面总是平坦的，而小面积的液面却是曲面，如液滴、气泡、露珠等，这些都是由于液体存在表面张力引起的，弯曲液面下的压力与平液面下的压力是不同的。 气 气 P0 P P0 P 液 液P凸P0P P凹P0P图13弯曲液面的附加压力二、附加压力与表面曲率半径的关系（Laplace公式）设有一毛细管，管内充满液体，管端有半径为r的球形状液滴与之平衡，此时液滴的表面积、体积、表面自由能分别为：A4r2V（43）r3G4r2若对活塞施加一个很小的压力P，此时液滴的半径变为r+dr，表面积和体积及表面能的增量分别为：dA8rdr dV4r2dr dG8rdr 液滴的半径增至rdr时环境对体系所作的膨胀功rWPdV 此功转变为体系的表面能，即：rdrWG将式式式代入上式得：图14小液滴的附加压力P4r2dr8rdr即得： P2r从上式可以看出：液珠内的压力大于液珠外的压力即P为正值。液珠赿小（即r赿小）液珠内外压力差赿大。对于平面（r）P0，即无附加压力。对于凹型液面（r为负值）P也为负值。若液面不是球面而是曲面，可得曲面内外两边的压力差为：P（1r11r2）Laplace公式式中r1、r2分别为曲面的两个主曲率半径。若曲面为圆柱面，一个曲率半径是圆的半径，另一个曲率半径是，所以有：Pr对于肥皂泡有两个气液界面，若两个球形界面的半径看成基本相等，则气泡内外压差为：P4r三、毛细现象若液体能很好地润湿毛细管壁，接触角0，液体在毛细管内液面呈现凹液面，凹液面上方气相为大气压P0，而液面下方液相的压力P凹小于大气压。若毛细管较细，截面为圆形，则弯月面近于半球面，此时凹液面的半径等于毛细管半径，其界面两边的压差为：P2r为了维持管内、外液体在同一水平面上的压力相等，毛细管内的液体会上升至高度为h处，使毛细管中的静压与附加压力P相等，即：Pgh为液相与气相的密度差；g为重力加速度。附加压力与毛细管液体上升高度成正比：P2rgh2grha2hP0P0rrhrP0P凹P凸P0式中：a2为毛细管常数图15 毛细管的毛细作用若液体不能润湿毛细管管壁，即接触角180时，液体在管内的液面呈凸液面（凸半球面），由于凸半球面液面下方压力大于液面上方气相压力，因此毛细管内的液柱下降，下降的深度h也与附加压力成正比。如果毛细管内的液体与管壁的接触角在0180范围内，液面是圆球面的一部分，由于：rRCosRrCos所以附加压力为：P2Cosr四、液体的蒸汽压与表面曲率的关系Kelvin公式在一定温度下，当气液两相达到平衡时，液体的饱和蒸汽压是一恒定值，这是对液面为平面而言的。当液面为曲面时，由于表面张力的影响，使弯曲液面两侧存在着压力差，因此造成弯曲液面的饱和蒸汽压与平液面不一样。当液体的表面由平面变为曲率半径为r的微小液滴时，液体内所受到的压力由平液面的P变至PP（P为附加压力），其自由能的改变为：GLVLPVL2r2（r）（M）式中：M液体摩尔质量；VL液体的摩尔体积；液体的密度液体的饱和蒸汽压也由平面时的P0变为微小液滴时的Pr，当蒸汽相为理想气体时，其自由能的改变为：GVRT（PrP0）在气液两相达平衡时GLGV则：VL（2r）RT（PrP0）Kelvin公式或： （2r）（M）RT（PrP0）它表明液体表面为凸液面的液滴的平衡蒸汽压比平液面的平衡蒸汽压高，且液滴的曲率半径赿小平衡蒸汽压赿大。反之若液面为凹液面，如玻璃毛细管中形成的凹液面，液面平衡蒸汽压Pr比平面的平衡蒸汽压P0小，此Kelvin公式为：R（2r）VLRT（P0Pr）式中为接触角，r为毛细管半径，当接触角90（Cos0）时， 液体在毛细管中呈凹液面，毛细管赿细则液体的平衡蒸汽压就赿低，这就是毛细凝聚现象产生的原因。下表为20时水珠半径（r）与水蒸汽压的关系。表1520时水珠半径（r）与水蒸汽压的关系r（cm）104105106107PrP01.0011.0111.1142.95由上表可以看出，在洁净的空气中水蒸汽即使达到很高的过饱和程度也不会凝聚成水珠，这是由于水珠的半径小到106cm时，其蒸汽压就比正常的高11，水珠中约有14万个水分子，即使空气中的水蒸汽能达到11的过饱和度，要将这么多水分子聚集在一起形成小水珠也是不太可能的，只有存在一些曲率半径足够大的粒子作为水蒸汽聚集的核，才可能使水蒸汽凝结成液体，空气中的尘埃往往就充当了水蒸汽凝结的核的作用，人工降雨正是这一原理的具体应用。Kelvin公式也应用到乳液体系中，说明油（水）珠的溶解度，随油（水）珠半径减小而在水（油）中的溶解度增大的原因，将油（水）在水（油）中的溶解度S代入Kelvin公式代替平衡压力P可得到乳液中油（水）在水（油）中的溶解度与液珠曲率半径的关系式分别为：V0（2r）RT（SrS0）VW（2r）RT（SrSW）分别式中：油水界面张、力；V0、 VW分别为油和水的摩尔体积； S0、SW分别为油和水在水和油中的正常溶解度；Sr为液珠半径为r时油和水在水和油中的溶解度。从上式可以看出，油（水）在水（油）中的溶解度随液珠曲率半径的减小而增加。用同样方法也可得到固体在水中溶解度与固体颗粒大小的关系式：VS（2r）RT（SrSS）式中：VS为固体的摩尔体积；SS为大块固体的溶解度；Sr为固体粒子半径谜团r时的溶解度；为固液界面张力（界面能）。由此式可知：固体颗粒赿小，其溶解度赿大。第 2 次课 2 学时上次课复习：表面张力和表面自由能的概念。弯曲液面的附加压力。本次课题（或教材章节题目）：第一章 物质的表面张力及其测定 第三节 表面张力的测定方法第二章 表面活性剂概述 第一节 表面活性及表面活性剂 第二节 表面活性剂的结构特征和表示方法 第三节 表面活性剂的分类教学要求：使学生了解表面张力的测定方法；对表面活性剂的性质及结构特征有一个基本认识；了解表面活性剂的分类方法及常用表面活性剂的种类。重点：表面活性剂结构特征及表面活性剂的分类 难点：液体表面张力的测定 教学手段及教具： 讲授内容及时间分配：物质的表面张力测定 45分 表面活性剂概述 45分 课后作业什么叫作表面张力？并举例说明。什么叫表面活性剂？分析平液面、凹液面、凸液面其附加压力有何不同？并举出实例。参考资料各种有关表面活性剂书籍注：本页为每次课教案首页第三节 表面张力的测定方法 表面张力是液体的重要性质，也是表面活性剂溶液的重要性质，以其数值确定表面活性剂的表面活性，从而了解表面活性剂在物质界面（表面）的作用机理。测定表面张力的方法很多如：毛细上升法、滴容法、滴重法、悬滴法、吊片法、吊环法、最大气泡法等，现仅对几种常用而又比较简便的方法予以介绍。一、毛细上升法毛细上升法是测定表面张力方法中研究最早，在理论和实验上都比较成熟而完善的方法，但由于这种方法不扰动液面，有可能产生滞后效应。实验时，将玻璃毛细管垂直插进液体，管中弯月面就会上升一定高度h，表面张力与液体在毛细管中上升的高度有如下关系：rhg2 Cos当0时（液体对毛细管壁润湿性非常好辅展润湿）：（12）rhg式中：为液气两相密度差。图16 毛细法测定表面张力h气液h采用此法时，最重要的是要保证接触角是零度，否则得不到准确的结果，为了检验接触角是否为零度，可采用弯月面上升和下降的方法以观测平衡位置是否不变，若平衡位置不变，则0，否则0，采用的毛细管一定要洁净，且毛细管的横截面为圆形，为了避免确定管外液面参考位置带来的困难，可使用差示毛细管升高仪，如上图所示，可按下式计算液体的表面张力：gr1r2h2（r1r2）二、吊片法威廉米（Wilhelmy）吊片法分拉脱法和静态法两种，如下图所示：将一薄片云母或毛玻璃片悬吊在天平的一个臂上，然后浸入液体中，逐渐降低容器内的液面，直到吊片拉脱为止，测定吊片刚好脱离表面所需之力F，设吊片宽度X厚度Y，若液体完全润湿吊片，即0，于是可得：图17 吊片法测定表面张力静态法拉脱法F2（XY）F2（XY）静态法测量的是为维持吊片浸入液面固定深度时所需力的大小。三、滴容法装置及仪器如下图： 玻璃管 滴数计 温度计 5ml 图18 滴容法表面张力测定装置试液的配制：常温下在100ml新煮沸、冷却的水中，溶解相当于规定浓度的试料制成试液（例如溶解相当于0.25g干燥物的试料配成0.25W/V %溶液）。试液在每次使用时调制、密封，预先在试验温度下保持二十分钟再使用。操作：以试液洗涤滴数器二次，然后装满试液，垂直地装于U形管中，在恒温槽内保持所规定的温度，测定试液（容积为5ml）落下的全部滴数。另外以蒸馏水进行测定，按下式求出表面张力。表面张力愈大，液滴愈大，同体积液体的滴数愈少，所以表面张力与滴数n成反比。 =n0/n00测定温度下水的表面张力（达因厘米1）测定温度下试液的表面张力（达因厘米1） n0蒸馏水的滴数 n试液的滴数 0的数值见表15 表15 与空气接触的水的表面张力（达因厘米1）温 度表面张力温 度表面张力温 度表面张力温 度表面张力-5051011121314764075627490742074097392737873641516171819202122734873347320730572897275726072442324252627282930722872127196718271647147713171153540506070809010067907035661769556441626060745884四、最大汽泡法如果从一个小管吹出一个肥皂泡，停止吹后并让另一端连通大气时肥皂泡会缩小以至消失，这说明气泡内外有压力差。由小管挤出一小滴液滴的情形亦是如此。气泡（或液滴）内外压力差与曲率半径有关。设有一滴液珠，其半径为R，液珠内压力为P，液珠外压力为P外，当液珠体积有微小增加（dV）时，同时表面积有微小增加（dA）。在此过程中体系内能的增加为（dU）。dU =（P外-P）dV+dA = 0（P-P外）dV =dA如果液滴为一球体则：dA/dV = 8RdR/4R2dR = 2/Rp = P-P外 = 2/R （12）式（12）表明，R愈小则P愈大，如果液面是平的，则P = 0，如果液面是凹的，则P为负值。如果液滴不是球面而是一个任意曲面时，设曲面的主要半径为R1和R2，曲面的曲率为1/R1+1/R2，则最后导出： P =（1/R1+1/R2） （13） 式（13）就是著名的Laplace公式。式（12）为式（13）的特例，即液面为球形时的情况。设计一适当的实验仪器，可以应用Laplace公式计算液体的表面张力。将一毛细管的管端与液面接触（如图25），然后在管内加压，开始时压力逐渐上升，而管端尚未吹出气泡，这是由于毛细的作用；以后压力逐渐增加，直到刚好克服毛细压力时，压力达到最大值，管端开始吹出气泡，压力降低。自此实验中测出的最大压力Pm ，即可计算出液体的表面张力。若毛细管孔径很小，液滴基本上为球形，可按式（12）计算表面张力： Pm = 2/R m = Pm R/2 （14）式中Pm为最大压力，R为毛细管孔径，为表面张力。 加压 h 加压 图19 最大气泡法的毛细管口 图110 最大气泡法装置示意图 实验装置示意图如图（14），U型压力计中的液体可用水或蒸汽压较低，而密度较小、流动性较好的油。测定时一般不用式（14），因为毛细管孔径R不易准确测出，而是用已知表面张力（）的液体为标准（如苯和水）先求出“毛细管常数”K（亦即仪器常数K），再测定、计算其它液体的表面张力。当U型压力计中的液体一定时，Pm可用液面高度差h来表示。 Pm = h （15）式中为U型管中液体之密度，由式（14）可得： = PmR/2 = hR/2 = kh 当已知时 K =/h （16）利用已知表面张力的标准溶液，测定仪器常数K，以后即可利用K计算其他液体的表面张力。 = Kh （17）最大气泡法装置及计算比较简单，也不需所测溶液或纯液体的密度数据，这是此法的优点。此法是一种产生新鲜表面的准动态法，故不能用来测定达到平衡过慢的液体的表面张力。 第二章 表面活性剂概述人们最早使用的表面活性剂，主要是以洗涤剂为主，随着科学技术的迅速发展合成了大量不同应用性能的合成表面活性剂，尤其在20世纪各种新型表面活性剂得到迅猛发展，比如有机硅类表面活性剂、有机氟类表面活性剂等。从表面活性剂性能上来讲，各品种的性能更趋向专业化。随着人们生活水平的提高，不仅对表面活性剂的性能要求也逐渐提高，而且对表面活性剂与环境的关系提高到了前所未有的高度，更注重环保型表面活性剂合成及应用，其中包括无毒或低毒，易生物降解，对人体和环境影响小，比如欧盟在2005年就提出了禁用APEO及线性烷基苯磺酸钠等以前常用的品种。第一节 表面活性及表面活性剂在恒温恒压下纯液体只有一种分子，其表面张力是一恒定值，对于溶液情况就不同了，在溶液中至少存在两种以上的物质，因此溶液的表面张力会随溶质浓度的变化而变化，物质的水溶液的表面张力随浓度变化可分为三种类型如下图所示。第一类物质（图中A曲线），其水溶液表面张力随溶质浓度的增加略有上升，且呈直线关系，属于这一类的溶质有：NaCl、NaSO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐和蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。ABCC图21 不同物质的表面张力与浓度的关系第二类物质（图中曲线B），其水溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降，在溶质浓度很低时，下降较快，随浓度增加下降速率变缓，属于这类物质的有低分子量的醇类、醛类、酸类、酮类、醚类等大部分极性有机物。第三类物质（图中曲线C），在浓度很低时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液浓度达到一定程度后，溶液的表面张力也达到衡定值，属于这类物质的一般为820个碳的有机羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等，如肥皂等表面活性剂。由于水是最重要的溶剂，因此表面活性剂往往是对水而言的，曲线A中的溶质对水无表面活性，为非表面活性物质；曲线B和C中的物质对水有表面活性，被称为表面活性物质；对于曲线C中的物质在很低浓度时就能明显降低水的表面张力，此类物质称之为表面活性剂。而曲线B中的物质只能称为表面活性物质而不能称为表面活性剂。表面活性剂不仅具有很高的表面活性，即在水中加入少量，就能使水的表面张力大幅度下降，而且还具有一系列独特的润湿、渗透、乳化、分散、增溶、发泡和消泡等性能；这些性质都是由于表面活性剂使体系的界面性质和状态发生改变而产生的，因此从广义上讲，表面活性剂就是只要加入少量就能显著改变体系的界面性质和状态的物质。第二节 表面活性剂的分子结构特征和表示方法实际应用的表面活性剂品种非常多，但依表面活性剂的化学结构特点予以归纳，可以发现其具有一个共同的基本结构特征，即分子中有一个对溶图22 表面活性剂在溶液中的状态剂（主要是水）吸引力弱的基团如碳氢化合物，称为疏水基团（或称憎水基团），在水溶液中称为疏水基团，也可称为亲油(Lipophile)基团；另一个是对溶剂（主要是水）吸引力强的基团称为亲水基团（Hydrophile）。此亲水基团可以是离子，也可以是不电离的基团。因此，表面活性剂分子中既存在亲水基团又存在亲油基团，是一种两亲分子，这样的分子结构使之一部分溶于水而另一部分易自水中逃离的双重性质，如：肥皂C17H35COONa；合成洗涤剂十二烷基本磺酸钠：C12H25 SO3Na等。由于表面活性剂的两亲结构特征，表面活性剂溶于水后，疏水基受到水的斥力作用，力图弃水而浮上液面指向空气，亲水基则力图指向水中，在液面形成单分子排列，如图示：正是由于表面活性剂在溶液表面 （或水油界面）的定向吸附的这一特性，使得表面活性剂具有很多特有的表面活性，如显著降低水的表面张力，油水界面的界面张力，改变固体表面的润湿性能等。表面活性剂的两亲结构特性，不仅表现在能在界的定向排列，当表面活性剂的浓度超过一定值时（界面吸附达到饱和），可通过碳氢链的疏水作用或疏水效应“缔合成胶团。表面活性剂的胶团溶液又称为缔合胶体，缔合作用是自发进行且具有可逆性，由于胶团与介质间不存在界面，它是热力学上的稳定体系，因此与一般的胶体有本质上的区别。正是由于表面活性剂具有在溶液中能形成胶团的性质才使得表面活性剂的胶团溶液能使原来不溶或微溶于水的有机物能被加溶在胶团中。构成表面活性剂的亲油基和亲水基种类很多。它们之中具有代表性的如表21所示。 表21 表面活性剂的主要亲油基和亲水基亲 油 基 原 子 团亲 水 基 原 子 团烷烃基R烷基苯基R 烷基酚基R 脂肪酸基RCOO脂肪酸酰胺基RCONH脂肪族醇基RO脂肪族胺基RNH O马来酸烷基酯基ROCCH2 ROCCH2 O O 烷基酰基RCCH2聚氧丙烯基O（CHCH2O）n CH3（R为烷烃基，碳原子数在8以上）有机硅类（聚硅氧烷类）氟化碳类（全氟化和部分氟化）羧酸基COONa羟基（多元醇）OH磺酸基SO3Na硫酸酯基OSO3Na O磷酸盐P（ONa）2胺盐N（CH3）2季铵盐N+（CH3）3吡啶鎓盐+N 氨基酸NHCH2CH2COONa甜菜碱N+（CH3）2CHCOO-氧乙烯基O（CH2CH2O）（Na也可以变为K，NH4等） 尽管表面活性剂有各种各样的性能和用途，但从它们的分子结构而言，都是由亲水基和疏水基两部分所组成，表示如下： 疏水基 亲水基 疏水基 亲水基 第三节 表面活性剂的分类表面活性剂分类有多种方法，最常用的方法是按离子的类型分类。（见表12） 表22 表面活性剂分类 阴离子型ROS3ONa，RS3ONa，RCOONa 阳离子型RN（CH3）2HX，RN+（CH3）3X- 离子型 两性型RNH CH2COONa，RN（CH3）2 CH2COONa 混合型R（OCH2CH2）nOS3ONa 聚氧乙烯型RO（CH2CH2O）H 非离子型 多元醇型R（OH）n CH3表面活性剂 聚氧烯烃共聚物H（OCH2CH2）n（OCHCH2）m （OCH2CH2）n OH 含氟表面活性剂CF3（CF2）COONa，CF3（CF2）6 CF2SO3Na 含硅表面活性剂（CH3）3Si（CH3）2n COONa 高分子表面活性 特殊类型 （CH3）2 叔胺氧化物表面活性剂RN